DE112017004915T5

DE112017004915T5 - Lithiumionenleitender Festelektrolyt und wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie

Info

Publication number: DE112017004915T5
Application number: DE112017004915.6T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sato; Masahiro Oishi; Taisuke Masuko; Tomohiro Yano; Keiko Takeuchi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-06-13
Also published as: JP6969567B2; WO2018062092A1; CN109792081A; US11254573B2; JPWO2018062092A1; CN109792081B; US20200031670A1

Abstract

Bereitgestellt werden ein lithiumionenleitender Festelektrolyt, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Ca, Mg und Cu innerhalb eines Bereichs von 0,01 Masse-% bis 3,0 Masse-% und eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie, enthaltend diesen lithiumionenleitenden Festelektrolyten.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen lithiumionenleitenden Festelektrolyten und eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie.
Priorität wird beansprucht auf die japanische Patentanmeldung Nr. 2016-192082 , eingereicht am 29. September 2016, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme darauf aufgenommen ist.
[Allgemeiner Stand der Technik]
Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien werden häufig als Stromquelle für kleine tragbare Geräte wie Mobiltelefone, Notebook-PCs oder PDAs verwendet. In solchen kleinen tragbaren Geräten verwendete wiederaufladbare Lithiumionenbatterien müssen kleiner, dünner und zuverlässiger hergestellt werden.
Als wiederaufladbare Lithiumionenbatterien sind eine Batterie, in der eine organische Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet wird, und eine Batterie, in der ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, bekannt. Eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, in der ein Festelektrolyt als Elektrolyt (wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie) verwendet wird, ist dahingehend vorteilhaft, dass eine Größe der Batterie leicht reduziert und verdünnt wird, da ein Freiheitsgrad bei der Gestaltung einer Batterieform hoch ist und die Zuverlässigkeit hoch ist, weil im Vergleich zu einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie, in der eine organische Elektrolytlösung verwendet wird, kein Auslaufen einer Elektrolytlösung oder dergleichen auftritt.
Als Material für einen Festelektrolyten einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie wurde eine Verbindung mit einem Polyanion, insbesondere eine Verbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ untersucht. Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie, die aus Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ als Festelektrolyt gebildet ist.
Unterdessen haben Festelektrolyten im Allgemeinen eine geringere Lithiumionenleitfähigkeit als organische Elektrolytlösungen. Aus diesem Grund haben wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterien das Problem, dass, im Vergleich zu wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien, die aus einer organischen Elektrolytlösung gebildet sind, der innere Widerstand hoch ist und der Ausgangsstrom niedrig ist. Dementsprechend muss bei wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterien ein Festelektrolyt eine verbesserte Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.
Patentliteratur 2 offenbart eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie, in der eine Festelektrolytschicht einen ersten Bestandteil enthält, der aus einem lithiumhaltigen Oxid besteht; und einen zweiten Bestandteil, der aus einer Verbindung besteht, die mindestens ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Als erster Bestandteil wird eine lithiumhaltige Phosphorsäureverbindung mit einer Struktur vom NASICON-Typ offenbart, und als zweiter Bestandteil wird ein Oxid oder eine Phosphorsäureverbindung offenbart. Gemäß Patentliteratur 2 wird die Festelektrolytschicht durch Zugeben des zweiten Bestandteils zum ersten Bestandteil, der als Festelektrolyt fungiert, gebildet, wodurch es möglich ist, die Dichte der Festelektrolytschicht nach dem Sintern zu verbessern und die Ionenleitfähigkeit zu verbessern.
[Zitatverzeichnis]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnr. 2016-1595(A)
[Patentliteratur 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO2013 / 100000 (A)

[Kurzdarstellung der Erfindung]
[Technisches Problem]
In der in der Patentliteratur 2 offenbarten wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie weist der zweite Bestandteil, der in der Festelektrolytschicht enthalten ist, jedoch keine Lithiumionenleitfähigkeit auf. Aus diesem Grund kann, wenn der zweite Bestandteil in der Festelektrolytschicht ungleichmäßig verteilt ist und eine Kontaktfläche zwischen den ersten Stücken der Bestandteile reduziert ist, umgekehrt die Lithiumionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht abnehmen und somit der Innenwiderstand der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie zunehmen.
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme durchgeführt und es ist ihre Aufgabe, einen lithiumionenleitenden Festelektrolyten mit verbesserter Lithiumionenleitfähigkeit bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie mit reduziertem Innenwiderstand bereitzustellen.
[Lösung des Problems]
Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung haben festgestellt, dass es möglich ist, die Lithiumionenleitfähigkeit wesentlich zu verbessern und die Dichte des Festelektrolyts nach dem Sintern zu verbessern, wenn ein lithiumionenleitender Festelektrolyt mindestens ein metallisches Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zn, Ca, Mg und Cu innerhalb eines vorbestimmten Bereichs besteht. Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung haben ferner Untersuchungen durchgeführt und bestätigt, dass es möglich ist, einen Innenwiderstand einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie zu reduzieren, wenn ein lithiumionenleitender Festelektrolyt, der ein metallisches Element wie Zn, Ca, Mg und Cu enthält, verwendet wird, und haben dementsprechend die vorliegende Offenbarung fertiggestellt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Offenbarung die folgenden Mittel bereit, um das obige Problem zu lösen.

(1) Ein lithiumionenleitender Festelektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung enthält mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Ca, Mg und Cu innerhalb eines Bereichs von 0,01 Masse-% bis 3,0 Masse-%.
(2) In dem in (1) beschriebenen lithiumionenleitenden Festelektrolyt kann ein Gehalt des metallischen Elements innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 2,0 Masse-% liegen.
(3) Der in (1) und (2) beschriebene lithiumionenleitende Festelektrolyt kann ferner Li innerhalb eines Bereichs von 1,0 Masse-% bis 2,5 Masse-%, Al innerhalb eines Bereichs von 0,1 Masse-% bis 3,0 Masse-%, Ti innerhalb eines Bereichs von 15,0 Masse-% bis 35,0 Masse-% und P innerhalb eines Bereichs von 15,0 Masse-% bis 35,0 Masse-% enthalten.
(4) In dem in (3) beschriebenen lithiumionenleitenden Festelektrolyt kann ein Li-Gehalt im Bereich von 1,4 bis 2,0 Masse-% liegen, ein Al-Gehalt im Bereich von 0,3 bis 1,5 Masse-% liegen, ein Ti-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 20,0 bis 28,0 Masse-% liegen und ein P-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 20,0 bis 30,0 Masse-% liegen.
(5) Der in jedem von (1) bis (4) beschriebene lithiumionenleitende Festelektrolyt kann eine Verbindung sein, die ein Polyanion aufweist.
(6) Der in (5) beschriebene lithiumionenleitende Festelektrolyt kann die gleiche Kristallstruktur wie eine Verbindung aufweisen, die eine Kristallstruktur des NASICON-Typs aufweist.
(7) In dem in (6) beschriebenen lithiumionenleitenden Festelektrolyt kann die Verbindung, welche die Kristallstruktur des NASICON-Typs aufweist, Lithiumtitanphosphat sein.
(8) Eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung enthält den lithiumionenleitenden Festelektrolyten gemäß einem von (1) bis (7).
(9) In der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie gemäß einem von (1) bis (8) kann eine relative Dichte zwischen einem Paar von Elektrodenschichten und einer Festelektrolytschicht zwischen dem Paar von Elektrodenschichten 80% oder mehr betragen.

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Gemäß dem lithiumionenleitenden Festelektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert. Zusätzlich ist gemäß der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung ein Innenwiderstand niedrig und ein Ausgangsstrom hoch.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2A zeigt eine SEM-EDS-Elementabbildung eines Festelektrolytpulvers, das in Beispiel 1-4 (BF) erhalten wird.
2B zeigt eine SEM-EDS-Elementabbildung eines Festelektrolytpulvers, das in Beispiel 1-4 (AlK) erhalten wird.
2C zeigt eine SEM-EDS-Elementabbildung eines Festelektrolytpulvers, das in Beispiel 1-4 (PK) erhalten wird.
2D zeigt eine SEM-EDS-Elementabbildung eines Festelektrolytpulvers, das in Beispiel 1-4 (TiK) erhalten wird.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Nachstehend wird die vorliegende Offenbarung mit Bezug auf die Zeichnungen angemessen beschrieben. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, sind in einigen Fällen Hauptteile der Einfachheit halber vergrößert dargestellt, um die Merkmale der vorliegenden Offenbarung leicht verständlich zu machen, und Dimensionsverhältnisse und dergleichen zwischen den Komponenten können sich von den tatsächlichen Verhältnissen unterscheiden. Die Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt sind, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt und kann zur Umsetzung der vorliegenden Ausführungsform in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs, der ihren Kern nicht ändert, geändert und modifiziert werden.
[Lithiumionenleitender Festelektrolyt]
Ein lithiumionenleitender Festelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält mindestens ein metallisches Element (nachstehend als „zugegebenes metallisches Element“ bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Ca, Mg und Cu. Ein zugegebenes metallisches Element kann einzeln zugegeben werden oder es kann in einer Kombination von zwei oder mehr Arten davon vorhanden sein. Ein Gehalt an zugegebenen metallischen Elementen liegt innerhalb eines Bereichs von 0,01 Masse-% oder bis zu 3,0 Masse-% und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,05 Masse-% bis 2,0 Masse-%. In einem Fall, in dem zwei oder mehr Arten von zugegebenen metallischen Elementen eingeschlossen sind, ist ein Gehalt an zugegebenen metallischen Elementen die Gesamtmenge dieser zugegebenen metallischen Elemente.
Es wird bevorzugt, dass die zugegebenen metallischen Elemente in einen Wirtskristall (einen als ein Festelektrolyt fungierenden Kristallbestandteil) eines lithiumionenleitenden Festelektrolyts eingebaut werden. Es wird bevorzugt, dass die zugegebenen metallischen Elemente ein Metall substituieren, das den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyten bildet. Es wird besonders bevorzugt, dass die zugegebenen metallischen Elemente ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall substituieren, das den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyts bildet. Außerdem wird bevorzugt, dass die zugegebenen metallischen Elemente in einem einwertigen oder zweiwertigen Zustand, insbesondere in einem zweiwertigen Zustand, in den Wirtskristall eingebaut werden. Eine Tatsache, dass die zugegebenen metallischen Elemente in den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyts eingebaut sind, kann zum Beispiel durch einen Gehalt der zugegebenen metallischen Elemente bestätigt werden, nachdem der lithiumionenleitende Festelektrolyt mit einer Säurelösung in Kontakt gebracht wurde. Das heißt, in einem Fall, in dem die zugegebenen metallischen Elemente in den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyts eingebaut sind, wird, falls der lithiumionenleitende Festelektrolyt mit einer Säurelösung in Kontakt gebracht wird, kaum eines der zugesetzten metallischen Elemente eluiert. Zum Beispiel beträgt eine Menge an zugegebenen metallischen Elementen, die eluiert werden, wenn ein lithiumionenleitender Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform 1 Stunde lang mit 1 mol/l Salzsäure in Kontakt ist, 1 Masse-% oder weniger in Bezug auf die zugegebenen metallischen Elemente, die in einem Festelektrolytpulver enthalten sind, eluiert.
Der Grund, warum der lithiumionenleitende Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, wurde nicht geklärt, aber man geht davon aus, dass der Grund der nachstehende ist. Mit anderen Worten wird die Ionenleitung in einem typischen kristallinen Feststoff im Allgemeinen durch ein Modell erklärt, in dem Defektstellen wie Leerstellen oder Gitterdefekte durch Springen diffundieren. Zugegebene metallische Elemente wie Zn, Ca, Mg und Cu weisen starke ionische Bindungseigenschaften auf und bilden daher durch den Einbau dieser zugegebenen metallischen Elemente in den Wirtskristall des Festelektrolyts Defektstellen wie ionisierte Leerstellen und Gitterfehler mit einer negativen Ladung. Wenn diese Defektstellen gebildet werden, wird die Lithiumionenleitfähigkeit durch Springen verbessert.
Es wird außerdem angenommen, dass der Grund, warum die Dichte des lithiumionenleitenden Festelektrolyts der vorliegenden Ausführungsform nach dem Sintern verbessert wird, der folgende ist. Das heißt, Sintern ist ein Phänomen, bei dem in einem Pulver aufgrund der oberflächenfreien Energie des Pulvers als Antriebskraft beim Erwärmen eine Bewegung einer Substanz aufgrund von Volumendiffusion, Oberflächendiffusion, Korngrenzendiffusion und dergleichen auftritt, die durch Gitterdefekte vermittelt werden, weshalb sich die Teilchen aneinander binden, um einen Oberflächenbereich zu reduzieren, dicht zu werden und eingebrannt zu werden. Bei einem lithiumionenleitenden Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform wird die Dichte nach dem Sintern verbessert, weil die Bewegung einer Substanz, die durch Defektstellen vermittelt wird, leicht auftritt.
Wenn ein Gehalt an zugegebenen metallischen Elementen zu klein ist, kann keine ausreichende Anzahl an Defektstellen gebildet werden, weshalb die Lithiumionenleitfähigkeit und -dichte nach dem Sintern nicht verbessert werden können. Wenn andererseits ein Gehalt an zugegebenen metallischen Elementen zu groß ist, bilden sich viele Defektstellen, weshalb die Lithiumionenleitfähigkeit und -dichte nach dem Sintern umgekehrt abnehmen kann. Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Gehalt an zugegebenen metallischen Elemente auf die oben beschriebenen Bereiche eingestellt.
Beispiele für Verbindungen, die den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyts der vorliegenden Ausführungsform bilden, schließen Verbindungen ein, die Li, Al, Ti oder P enthalten. Ein Li-Gehalt liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1,0 Masse-% bis 2,5 Masse-% und liegt besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1,4 Masse-% bis 2,0 Masse-%. Ein Gehalt an Al liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 Masse-% bis zu 3,0 Masse-% und liegt besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,3 Masse-% bis 1,5 Masse-%. Ein Gehalt an Ti liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 15,0 Masse-% bis zu 35,0 Masse-% und liegt besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20,0 Masse-% bis 28,0 Masse-%. Ein Gehalt an P liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 15,0 Masse-% bis zu 35,0 Masse-% und liegt besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20,0 Masse-% bis 30,0 Masse-%.
Außerdem schließen Beispiele für Verbindungen, die den Wirtskristall des lithiumionenleitenden Festelektrolyts der vorliegenden Ausführungsform bilden, eine Polyanionverbindung mit einem Polyanion ein. Eine Polyanionverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die XO₄-Tetraeder (X = P, S, As, Mo, W, Si) als Polyanion in ihrer Kristallstruktur aufweist.
Eine Polyanionverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Olivin-Typ oder eine Verbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ.
Beispiele der Verbindungen mit einer Kristallstruktur vom Olivin-Typ schließen LiFePO₄ und LiMdPO₄ (Md = Mn, Co, Ni) ein.
Beispiele der Verbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ schließen LiMe₂(XO₄)₃ (Me = Übergangsmetall, X = P, S, As, Mo, W, Si) ein. Es wird mehr bevorzugt, dass die Verbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ Lithiumtitanphosphat ist: LiTi₂(PO₄)₃ (LTP), worin Me Ti ist. Lithiumtitanphosphat ist vorzugsweise ein metallsubstituiertes Lithiumtitanphosphat: Li_fMf_GTi_hP_iO₁₂ (Mf = Al, Sc, In, Fe, Cr, Ga, Y, La; und f, g, h und i sind Zahlen, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00 und 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllen), wobei ein Teil von Ti mit einem anderen Metall substituiert ist. Lithiumaluminiumtitanphosphat: Li_fAl_GTi_hP_iO₁₂ (f, g, h und i sind Zahlen, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00 und 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllen), worin Mf Al ist, wird besonders bevorzugt.
Der lithiumionenleitende Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kann eine Verbindung sein, die Li, Al, Ti und P innerhalb der oben genannten Bereiche enthält. Außerdem kann der lithiumionenleitende Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform eine Polyanionverbindung sein, die eine Verbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie eine Verbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ ist (insbesondere Lithiumtitanphosphat). Des Weiteren kann der lithiumionenleitende Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform eine Polyanionverbindung sein, die eine Polyanionverbindung ist, die Li, Al, Ti, P innerhalb der oben genannten Bereiche enthält, die eine Verbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie eine Verbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ (insbesondere Lithiumtitanphosphat) ist.
Der lithiumionenleitende Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kann zum Beispiel durch ein Festphasenverfahren oder ein Wärmeschmelzverfahren hergestellt werden.
Das Festphasenverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Pulvermischung durch Mischen eines Pulvers einer Verbindung aus Elementen, die einen Wirtskristall eines lithiumionenleitenden Festelektrolyten bilden, mit einem Pulver von Verbindungen der zugegebenen metallischen Elemente erhalten wird, wobei die erhaltene Pulvermischung dann kalziniert wird.
Zum Beispiel kann eine lithiumionenleitende Festelektrolytverbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie Lithiumaluminiumtitanphosphat wie folgt hergestellt werden. Erstens werden ein Li₂CO₃-Pulver, Al₂O₃-Pulver, TiO₂-Pulver, NH₄H₂PO₄-Pulver und ein Pulver aus Verbindungen, das die zugegebenen metallischen Elemente enthält, als Ausgangsmaterialien hergestellt, diese Ausgangsmaterialien gemischt und so eine Pulvermischung erhalten. Ein Mischungsverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien ist ein Anteil an zugegebenen metallischen Elementen innerhalb eines Bereichs von 0,01 Masse-% bis 3,0 Masse-%, der in dem erzeugten Lithiumaluminiumtitanphosphat eingeschlossen ist. Es wird bevorzugt, die Ausgangsmaterialien zu mischen, während sie unter Verwendung einer Mischvorrichtung mit einer Pulverisierungsfunktion, wie einer Kugelmühle, pulverisiert werden. Danach wird die erhaltene Pulvermischung kalziniert. Das Kalzinieren der Pulvermischung wird vorzugsweise in Luft durchgeführt. Eine Kalzinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 800°C. Eine Kalzinierungszeit beträgt vorzugsweise 2 Stunden. Eine lithiumionenleitende Festelektrolytverbindung, die durch das Kalzinieren erzeugt wird, kann unter Verwendung einer Pulverisierungsausrüstung pulverisiert werden. Für die Pulverisierungsausrüstung kann eine Kugelmühle verwendet werden.
Das Wärmeschmelzverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Pulvermischung durch Mischen eines Pulvers einer Verbindung von Elementen, die einen Wirtskristall eines lithiumionenleitenden Festelektrolyten bilden, mit einem Pulver von Verbindungen zugegebener metallischer Elemente erhalten wird, die erhaltene Pulvermischung erwärmt wird, so dass eine Glasschmelze erzeugt wird, diese Glasschmelze tropfenweise in fließendes Wasser gegeben wird, so dass flockenartiges Glas erhalten wird, und das so erhaltene Glas wärmebehandelt wird, so dass es kristallisiert.
Zum Beispiel kann eine lithiumionenleitende Festelektrolytverbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie Lithiumaluminiumtitanphosphat wie folgt hergestellt werden. Erstens werden ein Li₂CO₃-Pulver, Al₂O₃-Pulver, TiO₂-Pulver, H₃PO₄-Pulver und ein Pulver aus Verbindungen der zugegebenen metallischen Elemente als Ausgangsmaterialien hergestellt, diese Ausgangsmaterialien gemischt und so eine Pulvermischung erhalten. Ein Mischungsverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien und einer Mischvorrichtung ist das gleiche wie beim Festphasenverfahren. Als nächstes wird die erhaltene Pulvermischung in einen hitzebeständigen Behälter wie einen Platintopf gegeben und unter Verwendung eines Elektroofens erhitzt, so dass eine Glasschmelze erzeugt wird. Diese Glasschmelze wird tropfenweise in fließendes Wasser gegeben, wodurch flockenartiges Glas erhalten wird. Eine Erwärmungstemperatur der Pulvermischung beträgt vorzugsweise 1500°C. Eine Erwärmungszeit beträgt vorzugsweise 4 Stunden. Das Erwärmen wird vorzugsweise unter Rühren ausgeführt. Als nächstes wird das erhaltene Glas wärmebehandelt, so dass es kristallisiert. Eine Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 950°C. Eine Zeit der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 12 Stunden.
[Wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie]
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt. Wie in 1 gezeigt, weist eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 einen laminierten Körper 4 mit ersten Elektrodenschichten 1, zweiten Elektrodenschichten 2 und einer Festelektrolytschicht 3 auf. Eine erste Elektrodenschicht 1 und eine zweite Elektrodenschicht 2 bilden ein Elektrodenpaar.
Jede der ersten Elektrodenschichten 1 ist mit einem ersten externen Anschluss 5 verbunden, und jede der zweiten Elektrodenschichten 2 ist mit einem zweiten externen Anschluss 6 verbunden. Der erste externe Anschluss 5 und der zweite externe Anschluss 6 sind in Bezug auf die Außenseite elektrische Kontaktstellen.
(Laminierter Körper)
Der laminierte Körper 4 weist die ersten Elektrodenschichten 1, die zweiten Elektrodenschichten 2 und die Festelektrolytschicht 3 auf. Entweder die erste Elektrodenschicht 1 oder die zweite Elektrodenschicht 2 fungieren als positive Elektrodenschicht und die andere fungiert als negative Elektrodenschicht. Die Polarität der Elektrodenschicht ändert sich abhängig davon, welche Polarität mit dem externen Anschluss verbunden ist. Des einfacheren Verständnisses halber wird im Folgenden die erste Elektrodenschicht 1 als positive Elektrodenschicht 1 bezeichnet, und die zweite Elektrodenschicht 2 wird als negative Elektrodenschicht 2 bezeichnet.
Bei dem laminierten Körper 4 werden die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 abwechselnd über die Festelektrolytschicht 3 laminiert. Die wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 wird durch Lithiumionen aufgeladen und entladen, die zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über die Festelektrolytschicht 3 ausgetauscht werden.
(Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht)
Die positive Elektrodenschicht 1 hat eine Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und eine Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die ein Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 hat eine Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode und eine Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, die ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält.
(Stromkollektorschicht)
Es wird bevorzugt, dass die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, dass die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode ein Metall mit niedrigem Widerstand wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer oder Nickel enthalten. Unter diesen Metallen mit niedrigem Widerstand reagiert Kupfer kaum mit einem Aktivmaterial der positiven Elektrode, einem Aktivmaterial der negativen Elektrode und einem Festelektrolyt. Wenn daher die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, die Kupfer enthalten, verwendet werden, ist es möglich, den Innenwiderstand der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 über einen langen Zeitraum zu reduzieren. Zusammensetzungen der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode können gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
Die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode können jeweils ein Aktivmaterial der positiven Elektrode und ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthalten, was später beschrieben wird. Der Gehalt an Aktivmaterialien in jeder Stromkollektorschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange eine Schicht als Stromkollektor fungiert. Zum Beispiel wird es bevorzugt, dass ein Volumenverhältnis des Metalls mit geringem Widerstand und dem Aktivmaterial der positiven Elektrode oder des Metalls mit niedrigem Widerstand und dem Aktivmaterial der negativen Elektrode innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 70/30 liegt.
Da die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode jeweils das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthalten, wird die Haftfähigkeit zwischen der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und der Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode und zwischen der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode und der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode verbessert.
(Aktivmaterialschicht)
Die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode ist auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode ausgebildet. Zum Beispiel gibt es keine negative Elektrodenschicht 2, die einer positiven Elektrodenschicht 1 zugewandt ist, die sich in einer Laminierungsrichtung der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 an der obersten Schicht befindet. Dementsprechend kann in der positiven Elektrodenschicht 1, die sich an der obersten Schicht der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 befindet, die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode nur auf einer Seite bereitgestellt werden, wobei es sich in Laminierungsrichtung um die untere Seite handelt. Dasselbe gilt für die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode als Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die auf einer oder beiden Oberflächen der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode ausgebildet ist.
Die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode und die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode können jeweils ein Aktivmaterial der positiven Elektrode und ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthalten, die Elektronen mit Lithiumionen austauschen. Zusätzlich kann ein leitfähiger Hilfsstoff oder dergleichen darin enthalten sein. Es wird bevorzugt, dass Lithiumionen effizient in das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode eingebaut und desorbiert werden.
Übergangsmetalloxide und komplexe Übergangsmetalloxide werden vorzugsweise zum Beispiel für das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet. Insbesondere ist es möglich, ein komplexes Lithiummanganoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein komplexes Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1), eine Lithiumvanadiumverbindung (LiV₂O₅), LiMbPO vom Olivin-Typ₄ (wobei Mb eine oder mehrere Arten von Elementen ist, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt sind), Lithiumvanadiumphosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), eine Li-reiche, positive Festlösungselektrode, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), ein komplexes Metalloxid, dargestellt durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9 <s <1,3, 0,9 <t + u + v <1,1) und dergleichen zu verwenden.
Außerdem können das Aktivmaterial der negativen Elektrode und das Aktivmaterial der positiven Elektrode gemäß der Festelektrolytschicht 3 ausgewählt werden, die später beschrieben wird. In einem Fall, bei dem zum Beispiel Li_fAl_GTi_hP_iO₁₂ (f, g, h und i sind Zahlen, die 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllen) für die Festelektrolytschicht 3 verwendet wird, wird bevorzugt, eines oder beide von LiVOPO₄ und Li₃V₂(PO₄)₃ für das Aktivmaterial der positiven Elektrode und das Aktivmaterial der negativen Elektrode zu verwenden. Die Bindung an eine Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode und der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht 3 wird dann stark. Außerdem kann eine Kontaktfläche an einer Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode und der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht 3 erweitert werden.
Die Aktivmaterialien, welche die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode oder die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode bilden, müssen nicht klar abgegrenzt sein. Durch Vergleichen der Potentiale der zwei Arten von Verbindungen ist es möglich, eine Verbindung, die ein edleres Potential zeigt, als Aktivmaterial der positiven Elektrode und eine Verbindung, die ein höheres Basenpotential zeigt, als Aktivmaterial der negativen Elektrode zu verwenden.
(Festelektrolytschicht)
Die Festelektrolytschicht 3 ist zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 bereitgestellt. Die Festelektrolytschicht 3 enthält den oben beschriebenen lithiumionenleitenden Festelektrolyten. Wenn der vorstehend beschriebene lithiumionenleitende Festelektrolyt enthalten ist, steigt die Lithiumionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 3 an, und daher wird der Innenwiderstand der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie der vorliegenden Ausführungsform reduziert.
(Externer Anschluss)
Es wird bevorzugt, ein Material mit hoher Leitfähigkeit für den ersten externen Anschluss 5 und den zweiten externen Anschluss 6 der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 zu verwenden. Zum Beispiel können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel verwendet werden. Der erste externe Anschluss 5 und der zweite externe Anschluss 6 können aus demselben Material oder aus unterschiedlichen Materialien konfiguriert sein. Der externe Anschluss kann eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten aufweisen.
(Schutzschicht)
Zusätzlich kann die wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie 10 eine Schutzschicht an einem Außenumfang des laminierten Körpers 4 zum elektrischen, physikalischen und chemischen Schutz des laminierten Körpers 4 und der Anschlüsse aufweisen. Es wird bevorzugt, dass ein Material, das die Schutzschicht bildet, eine hervorragende Isolierung, Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und umweltverträglich ist. Zum Beispiel wird es bevorzugt, Glas, Keramik, wärmehärtbare Harze oder photohärtbare Harze zu verwenden. Eine Art oder eine Vielzahl von Arten kann in Kombination als Material der Schutzschicht verwendet werden. Außerdem kann die Schutzschicht eine einzelne Schicht sein, ist jedoch vorzugsweise eine Vielzahl von Schichten. Darunter wird ein organisch-anorganischer Hybrid, in dem ein wärmeaushärtendes Harz und ein Keramikpulver gemischt sind, besonders bevorzugt.
(Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie)
Zuerst werden Materialien der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode, der Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, der Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode, der Festelektrolytschicht 3, der Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode, der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, die den laminierten Körper 4 bilden, zu einer Paste verarbeitet.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Paste ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel werden Pulver jedes Materials in einem Trägerstoff gemischt, um eine Paste zu erhalten. Ein Trägerstoff ist ein generischer Name eines Mediums in einer flüssigen Phase. Trägerstoffe schließen im Allgemeinen Lösungsmittel, Dispergiermittel und Bindemittel ein. Gemäß einem solchen Verfahren werden eine Paste für die Stromkollektorschicht 1A der positiven, eine Paste für die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, eine Paste für die Festelektrolytschicht 3, eine Paste für die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und eine Paste für die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode hergestellt.
Danach wird eine grüne Folie hergestellt. Die grüne Folie wird erhalten, indem die erzeugte Paste in einer gewünschten Reihenfolge auf ein Substrat wie Polyethylenterephthalat (PET) aufgebracht wird, falls nötig getrocknet wird, und das Substrat abgezogen wird. Ein Verfahren zum Aufbringen einer Paste ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel können bekannte Verfahren wie Siebdruck, Beschichtung, Übertragung oder Rakel angewendet werden.
Jede hergestellte grüne Folie wird in einer gewünschten Reihenfolge und Anzahl von Laminaten geschichtet. Ausrichten, Schneiden und dergleichen werden durchgeführt, falls dies erforderlich ist, um einen laminierten Körper aus grüner Folie herzustellen. Im Falle der Herstellung einer Batterie vom Parallel- oder Reihen-Parallel-Typ wird es bevorzugt, eine Ausrichtung zum Schichten von Folien durchzuführen, so dass eine Endfläche der positiven Elektrodenschicht und eine Endfläche der negativen Elektrodenschicht einander nicht entsprechen.
Der laminierte Körper aus grüner Folie kann unter Verwendung einer positiven Elektrodeneinheit und einer negativen Elektrodeneinheit hergestellt werden, die nachstehend beschrieben sind.
Eine positive Elektrodeneinheit ist eine Einheit, in der die Festelektrolytschicht 3, die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode und die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode in dieser Reihenfolge laminiert werden. Diese positive Elektrodeneinheit kann wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird eine Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht auf einem PET-Film durch ein Rakelverfahren zu einer Folienform ausgebildet und getrocknet, wodurch die Festelektrolytschicht 3 gebildet wird. Als nächstes wird eine Paste zum Bilden einer Zwischenschicht der positiven Elektrode durch Siebdruck auf die gebildete Festelektrolytschicht 3 gedruckt und getrocknet, wodurch die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode ausgebildet wird. Als nächstes wird eine Paste für die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode auf die gebildete Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode gedruckt und getrocknet, wodurch die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gebildet wird.
Als nächstes wird eine Paste zum Bilden eines Stromkollektors der positiven Elektrode auf die ausgebildete Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gedruckt und getrocknet, wodurch die Stormkollektorschicht 1A der positiven Elektrode ausgebildet wird. Als nächstes wird die Paste zum Bilden der Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode auf die gebildete Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode erneut per Siebdruck gedruckt und getrocknet, wodurch die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gebildet wird. Außerdem wurde die Paste zum Bilden einer Zwischenschicht der positiven Elektrode erneut auf die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gedruckt und getrocknet, wodurch eine Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode gebildet wurde. Dann wird der PET-Film abgezogen, um die Aktivmaterialschichteinheit der positiven Elektrode herzustellen.
Eine negative Elektrodeneinheit ist eine Einheit, in der die Festelektrolytschicht 3, die Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode, die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und die Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode in dieser Reihenfolge laminiert werden. Diese negative Elektrodeneinheit kann durch Bilden der Festelektrolytschicht 3, der Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode, der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, der Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode und der Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode im gleichen Verfahren wie für die oben beschriebene positive Elektrodeneinheit hergestellt werden.
Die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit sind laminiert, um einen laminierten Körper aus grüner Folie herzustellen. In diesem Fall wird die Laminierung derart ausgeführt, dass die Festelektrolytschicht 3 der positiven Elektrodeneinheit in Kontakt mit der Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode der negativen Elektrodeneinheit steht oder die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode der positiven Elektrodeneinheit in Kontakt mit der Festelektrolytschicht 3 der negativen Elektrodeneinheit steht. Dementsprechend wird das grüne Folienlaminat erhalten, wobei die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode, die Festelektrolytschicht 3, die Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode, die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, die Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode und die Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert werden. Jede Einheit ist so verschoben, dass sie geschichtet ist, so dass sich die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode der positiven Elektrodeneinheit nur zu einer Endoberfläche hin erstreckt, und sich die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode der negativen Elektrodeneinheit nur zu der anderen Oberfläche hin erstreckt. Eine Folie für die Festelektrolytschicht 3 mit einer vorbestimmten Dicke kann weiter auf beiden Oberflächen des erzeugten laminierten Körpers aus grüner Folie geschichtet werden.
Der hergestellte laminierte Körper aus grüner Folie wird sofort druckverklebt. Die Druckverbindung wird während des Erwärmens ausgeführt. Eine Erwärmungstemperatur beträgt zum Beispiel 40 bis 95°C.
Zum Beispiel wird der druckgebundene laminierte Körper aus grüner Folie unter einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Dampfatmosphäre auf 500 bis 750°C erwärmt, um die Entbinderung durchzuführen. Danach werden eine Erwärmung unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Dampfatmosphäre auf 600 bis 1000°C und ein Sintern durchgeführt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Eine Sinterzeit beträgt zum Beispiel 0,1 bis 3 Stunden. Jede von Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, Zwischenschicht 1C der positiven Elektrode, Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, Zwischenschicht 2C der negativen Elektrode und Festelektrolytschicht 3 enthalten den gleichen Typ eines metallischen Elements und haben dieselbe Zusammensetzung. Daher tritt eine Schrumpfung auf, die mit dem Sintern bei im Wesentlichen der gleichen Temperatur erfolgt, und jede Schicht wird dichter und die Innenseite jeder Schicht ist fest verbunden.
Der gesinterte laminierte Körper kann zusammen mit einem Schleifmittel wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben werden, um einem Trommelpolieren unterzogen zu werden. Dementsprechend ist es möglich, Ecken des laminierten Körpers abzuschrägen. Als ein anderes Verfahren kann das Polieren durch Sandstrahlen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist vorzuziehen, weil nur ein bestimmter Teil geschnitten werden kann.
(Bildung des Anschlusses)
Der erste externe Anschluss 5 und der zweite externe Anschluss 6 sind an dem erhaltenen gesinterten Körper angebracht. Der erste äußere Anschluss 5 und der zweite äußere Anschluss 6 sind derart ausgebildet, dass sie jeweils mit der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode in elektrischem Kontakt stehen. Zum Beispiel können die Anschlüsse unter Verwendung eines bekannten Verfahrens gebildet werden, zum Beispiel eines Sputterverfahrens, eines Tauchverfahrens oder eines Sprühbeschichtungsverfahrens für die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode, die auf einer Seitenoberfläche des Sinterkörpers freiliegt. In einem Fall, in dem der Anschluss nur an einem vorbestimmten Abschnitt ausgebildet ist, wird der Anschluss zum Beispiel durch Maskieren mit einem Band oder dergleichen gebildet.
Vorstehend wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben, aber jede Konfiguration und Kombination davon und dergleichen in jeder Ausführungsform sind rein beispielhaft. Ergänzungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Modifikationen können vorgenommen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.
[Beispiele]
[Beispiel 1-1]
134,9 g Li₂CO₃-Pulver, 19,7 g Al₂O₃-Pulver, 596,9 g TiO₂-Pulver, 1328,6 g NH₄H₂PO₄-Pulver und 0,2 g ZnO-Pulver wurden hergestellt. Diese Pulver wurden 16 Stunden in einer Kugelmühle nass gemischt und dann entwässert und getrocknet. Dadurch wurde eine Pulvermischung erhalten. Die erhaltene Pulvermischung wurde 2 Stunden bei 800°C in Luft gesintert, wodurch ein kalziniertes Produkt erhalten wurde. Dann wurde das erhaltene kalzinierte Produkt einer Nassmahlung mit einer Kugelmühle für 16 Stunden unterzogen und dann entwässert und getrocknet, wodurch ein Pulver eines Festelektrolyts erhalten wurde.
[Beispiel 1-2]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 0,9 g betrug.
[Beispiel 1-3]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 1,9 g betrug.
[Beispiel 1-4]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 9,3 g betrug.
[Beispiel 1-5]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 18,6 g betrug.
[Beispiel 1-6]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 37,1 g betrug.
(Beispiel 1-7)
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 55,7 g betrug.
[Beispiel 1-8]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,1 g CaO-Pulver anstelle von ZnO-Pulver zugegeben wurde.
[Beispiel 1-9]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,5 g MgO-Pulver anstelle von ZnO-Pulver zugegeben wurde.
[Beispiel 1-10]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,9 g CuO-Pulver anstelle von ZnO-Pulver zugegeben wurde.
[Beispiel 1-11]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 119,6 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 9,1 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 750,0 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 1192,3 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 2,0 g betrug.
[Beispiel 1-12]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 114,3 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 10,1 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 447,9 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 1495,5 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 1,67 g betrug.
[Beispiel 1-13]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 215,8 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 91,9 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 676,4 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 1144,2 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 2,0 g betrug.
[Beispiel 1-14]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 161,1 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 25,4 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 785,4 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 1123,8 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 2,1 g betrug.
[Beispiel 1-15]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 80,8 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 7,2 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 1044,3 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 915,6 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 2,4 g betrug.
[Beispiel 1-16]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Li₂CO₃-Pulver 234,8 g betrug, eine Menge an Al₂O₃-Pulver 104,2 g betrug, eine Menge an TiO₂-Pulver 630,8 g betrug, eine Menge an NH₄H₂PO₄-Pulver 1169,9 g betrug und eine Menge an ZnO-Pulver 2,0 g betrug.
[Vergleichsbeispiel 1-1]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein ZnO-Pulver zugegeben wurde.
[Vergleichsbeispiel 1-2]
Ein Pulver eines Festelektrolyts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an ZnO-Pulver 64,9 g betrug.
[Vergleichsbeispiele 1-3 bis 1-8]
Pulver von Festelektrolyten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-11 bis 1-16 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein ZnO-Pulver zugegeben wurde.
[Auswertung]
Für jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Festelektrolytpulver wurde die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur, die Elutionsmenge der zugegebenen metallischen Elemente durch Salzsäure und die Lithiumionenleitfähigkeit durch das folgende Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Chemische Zusammensetzung)
Das Festelektrolytpulver wurde in Säure gelöst. Der Gehalt an Li, Al, Ti und P in der erhaltenen Lösung wurde durch ICP-AES gemessen und in einen Gehalt im Festelektrolytpulver umgewandelt.
(Kristallstruktur)
Das Röntgenbeugungsmuster des Festelektrolytpulvers wurde durch ein Pulver-Röntgenbeugungsverfahren gemessen. Unter Verwendung der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wurde eine Kristallstruktur des Festelektrolytpulvers identifiziert. Ein Festelektrolytpulver mit dem gleichen Röntgenbeugungsmuster wie Lithiumtitanphosphat, LiTi2(PO4)3 wurde als LTP-Typ genommen.
(Elutionsmenge des zugegebenen metallischen Elements durch Salzsäure)
1 g Festelektrolytpulver wurde 1 Stunde in 20 ml von 1 mol/l Salzsäure getaucht. Danach wurden die Salzsäure und das Festelektrolytpulver durch Filtration abgetrennt. Das abgetrennte Filtrat (Salzsäure) wurde verdünnt und der Gehalt an zugegebenen metallischen Elementen (Zn, Ca, Mg, Cu) wurde durch ICP-AES gemessen, um die Elutionsmenge des zugegebenen metallischen Elements zu berechnen. Die Elutionsmenge wurde als eine Menge in Bezug auf das zugegebene metallische Element berechnet, das in 1 g Festelektrolytpulver enthalten war (quantitativ bestimmte untere Grenze: 1 Masse-ppm oder weniger).
(Lithiumionenleitfähigkeit)

0,5 g pulverisiertes Festelektrolytpulver wurden in eine Form mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben und bei einem Druck von 2,0 t/cm² kaltgepresst und dann bei 800°C für 1 Stunde gesintert. So wurde ein gesinterter Festelektrolytkörper erhalten. Goldelektroden wurden auf beiden Oberflächen des erhaltenen gesinterten Festelektrolytkörper durch Goldsputtern gebildet. Die Ionenleitfähigkeit wurde unter der Bedingung einer Amplitude von 50 mV und einer Frequenz von 0,5 Hz bis 1 MHz unter Verwendung einer Impedanzmessvorrichtung gemessen.
[Tabelle 1]

	Chemische Zusammensetzung (Masse-%)								Kristallstruktur	Menge an zugegebenen metallischen Elementen, die durch Salzsäure eluiert wurden	Lithiumione nleitfähigkei t (S/cm)
	Li	Al	Ti	P	zugegebenes metallisches Element
	Li	Al	Ti	P	Zn	Ca	Mg	Cu
Beispiel 1-1	1,7	0,7	24	24	0,01	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	3,3 × 10^-4
Beispiel 1-2	1,7	0,7	24	24	0,05	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	5,5 × 10^-4
Beispiel 1-3	1,7	0,7	24	24	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	6,4 × 10^-4
Beispiel 1-4	1,7	0,7	24	24	0,5	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	6,2 × 10^-4
Beispiel 1-5	1,7	0,7	24	24	1,0	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	5,7 × 10^-4
Beispiel 1-6	1,7	0,7	24	24	2,0	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	5,5 × 10^-4
Beispiel 1-7	1,7	0,7	24	24	3,0	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	3,6×10^-4
Beispiel 1-8	1,7	0,7	24	24	-	0,1	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	4,3 × 10^-4
Beispiel 1-9	1,7	0,7	24	24	-	-	0,1	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	4,1 × 10^-4
Beispiel 1-10	1,7	0,7	24	24	-	-	-	0,1	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	3,6 × 10^-4
Beispiel 1-11	1,4	0,3	28	20	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	3,1 × 10^-4
Beispiel 1-12	1,6	0,4	20	30	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	2,9 × 10^-4
Beispiel 1-13	2,5	3,0	25	19	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	1,1 × 10^-4
Beispiel 1-14	1,8	0,8	28	18	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	1,3 × 10^-4
Beispiel 1-15	0,8	0,2	33	13	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	6,3 × 10^-5
Beispiel 1-16	2,8	3,5	24	20	0,1	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	7,4 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-1	1,7	0,7	24	24	-	-	-	-	LTP-Typ	-	8,6 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-2	1,7	0,7	24	24	35	-	-	-	LTP-Typ	1 Masse-ppm oder weniger	9,1 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-3	1,4	0,3	28	20	-	-	-	-	LTP-Typ	-	8,3 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-4	1,6	0,4	20	30	-	-	-	-	LTP-Typ	-	8,2 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-5	2,5	3,0	25	19	-	-	-	-	LTP-Typ	-	3,6 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-6	1,8	0,8	28	18	-	-	-	-	LTP-Typ	-	3,2 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-7	0,8	0,2	33	13	-	-	-	-	LTP-Typ	-	1,1 × 10^-5
Vergleichsbeispiel 1-8	2,8	3,5	24	20	-	-	-	-	LTP-Typ	-	1,8 × 10^-5

Es wurde bestätigt, dass in jedem der in den Beispielen 1-1 bis 1-16 und im Vergleichsbeispiel 1-2 erhaltenen Festelektrolytpulver die Elutionsmenge des zugegebenen metallischen Elements durch Salzsäure 1 Masse-ppm oder weniger betrug (quantitativ bestimmte untere Grenze), und dass das zugegebene metallische Element in den Kristall des Festelektrolytpulvers eingebaut wurde.
Die in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-8 erhaltenen Festelektrolytpulver hatten eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit. In den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-3 bis 1-8 wird vermutet, dass die Lithiumionenleitfähigkeit nicht verbessert wurde, da eine Menge eines zugegebenen zweiwertigen metallischen Elements gering war und Defektstellen im Kristall nicht ausreichend gebildet wurden. Andererseits wird bei Vergleichsbeispiel 1-2 vermutet, dass die Ionenleitfähigkeit reduziert war, weil eine Menge des zugegebenen zweiwertigen metallischen Elements zu groß war und eine große Anzahl an Defektstellen im Kristall gebildet wurde.
Im Gegensatz dazu zeigten die in den Beispielen 1-1 bis 1-16 erhaltenen Festelektrolytpulver im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-8 erhaltenen Festelektrolytpulvern eine bemerkenswert verbesserte Lithiumionenleitfähigkeit. Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde bestätigt, dass sich die Lithiumionenleitfähigkeit in dem Festelektrolytpulver, das zugegebene metallische Elemente wie Zn, Ca, Mg und Cu innerhalb des Kristalls enthielt, innerhalb eines in der vorliegenden Offenbarung definierten Bereichs deutlich verbessert hat.
2A bis 2D zeigen eine SEM-EDS-Elementabbildung eines Festelektrolytpulvers, das in Beispiel 1-4 erhalten wurde. Ein hellerer Farbton zeigt an, dass ein Gehalt der Elemente, der erkannt werden soll (2A: BF, 2B: AlK, 2C: PK und 2D: TiK) höher wird. Die Verteilung von feinem Al von 0,2 µm oder weniger wurde auf der Oberfläche des Festelektrolytpulvers von etwa 0,5 bis 2,0 µm beobachtet. Diese feinen Pulver, die als Al₂O₃ angesehen wurden, wurden in den Beispielen 1-1 bis 1-16 und im Vergleichsbeispiel 1-2, in dem ein zweiwertiges Metallelement zugegeben wurde, gefunden, wobei das zugegebene zweiwertige Metallelement Li war. Es wird angenommen, dass Defektstellen innerhalb der Kristalle durch Ersetzen der Al-Position der Al-Ti-PO-Verbindung gebildet werden.
[Beispiel 2-1]
(Herstellung einer Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht)
Als ein Festelektrolyt wurde das in Beispiel 1-3 erhaltene Festelektrolytpulver verwendet. Dieses Festelektrolytpulver wurde in einem Trägerstoff dispergiert, der Terpineol als Lösungsmittel, ein nichtwässriges Dispergiermittel als Dispergiermittel und Ethylcellulose als Bindemittel enthielt, wodurch eine Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht hergestellt wurde.
(Herstellung einer Paste zum Bilden der Aktivmaterialschicht der Elektrode)
Eine Paste zum Bilden einer Aktivmaterialschicht der Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht unter Verwendung von Li₃V₂(PO₄)₃-Pulver als aktives Elektrodenmaterial hergestellt.
(Herstellung einer Paste zum Bilden der Stromkollektorschicht)
Eine Paste zum Bilden einer Stromkollektorschicht wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Paste zum Bilden einer Aktivmaterialschicht der Elektrode unter Verwendung von Li₃V₂(PO₄)₃-Pulver mit einem Volumenverhältnis von 80/20 hergestellt.
(Herstellung einer positiven Elektrodeneinheit)
Eine positive Elektrodeneinheit wurde unter Verwendung der Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht, der Paste zum Bilden einer Aktivmaterialschicht der Elektrode und der Paste zum Bilden einer Stromkollektorschicht hergestellt, die wie oben beschrieben hergestellt wurden.
Zuerst wurde die Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht auf einem PET-Film durch ein Rakelverfahren zu einer Folienform ausgebildet und getrocknet, wodurch eine Festelektrolytschicht 3 gebildet wurde. Danach wurde die Paste zum Bilden einer Aktivmaterialschicht der Elektrode durch Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, wodurch die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gebildet wurde. Als nächstes wurde die Paste zum Bilden einer Stromkollektorschicht durch Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, wodurch eine Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode gebildet wurde. Zusätzlich wurde die Paste zum Bilden einer Elektrodenaktivmaterialschicht erneut durch Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, wodurch eine Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode gebildet wurde. Dann wurde der PET-Film abgezogen, um eine positive Elektrodeneinheit zu erzeugen, in der die Festelektrolytschicht 3, die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode, die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektrode darauf in dieser Reihenfolge laminiert wurden. Es wurden 26 positive Elektrodeneinheiten hergestellt.
(Herstellung einer negativen Elektrodeneinheit)
Eine negative Elektrodeneinheit wurde unter Verwendung der Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht, der Paste zum Bilden einer Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste zum Bilden einer Stromkollektorschicht hergestellt, die wie oben beschrieben hergestellt wurden.
Zuerst wurde die Paste zum Bilden einer Festelektrolytschicht auf einem PET-Film durch ein Rakelverfahren zu einer Folienform ausgebildet und getrocknet, wodurch eine Festelektrolytschicht 3 gebildet wurde. Danach wurde die Paste zum Bilden einer Elektrodenaktivmaterialschicht darauf gedruckt und getrocknet, wodurch die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode gebildet wurde. Als nächstes wurde die Paste zum Bilden einer Stromkollektorschicht durch Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, wodurch eine Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode gebildet wurde. Zusätzlich wurde die Paste zum Bilden einer Elektrodenaktivmaterialschicht erneut durch Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, wodurch eine Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode gebildet wurde. Dann wurde der PET-Film abgezogen, um eine negative Elektrodeneinheit zu erzeugen, in der die Festelektrolytschicht 3, die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode, die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode und die Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektrode darauf in dieser Reihenfolge laminiert wurden. Es wurden 25 negative Elektrodeneinheiten hergestellt.
(Herstellung einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie)
Die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden abwechselnd aufeinandergestapelt, um einen laminierten Körper aus grüner Folie zu bilden, der aus 26 positiven Elektrodeneinheiten und 25 negativen Elektrodeneinheiten besteht. Das gebildete Laminat wurde nach dem Entbindern bei 650°C gleichzeitig gesintert, wodurch ein Sinterkörper erhalten wurde. Die Temperatur der gleichzeitigen Kalzinierung betrug 800°C und die Kalzinierungszeit betrug 1 Stunde.
Eine InGa-Elektrodenpaste wurde auf die Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode und die Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode des erhaltenen Sinterkörpers aufgebracht und getrocknet. Ein erster externer Anschluss 5 wurde an der Stromkollektorschicht 1A der positiven Elektrode angebracht, und ein zweiter externer Anschluss 6 wurde an der Stromkollektorschicht 2A der negativen Elektrode angebracht, wodurch eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 2-1]
Eine positive Elektrodeneinheit und eine negative Elektrodeneinheit wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltene Festelektrolytpulver als Festelektrolyt verwendet wurde. Eine wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodeneinheit und diese negative Elektrodeneinheit verwendet wurden.
[Auswertung]
Für die in Beispiel 2-1 und Vergleichsbeispiel 2-1 erhaltenen wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterien wurde ein Innenwiderstand gemessen. Als Ergebnis hatte die in Beispiel 2-1 erhaltene wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie einen Innenwiderstand von 3,6 kΩ und die in Vergleichsbeispiel 2-1 erhaltene wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie einen Innenwiderstand von 18,2 kΩ. Das heißt, der Innenwiderstand der in Beispiel 2-1 erhaltenen wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie wurde im Vergleich zu der in Vergleichsbeispiel 2-1 erhaltenen wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie auf 1/5 reduziert.
Der Innenwiderstand wurde durch Laden und Entladen der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie und Dividieren einer Differenz (IR-Abfall) zwischen einer Leerlaufspannung nach der Ladepause (unmittelbar vor dem Beginn des Entladens) und einer Spannung nach 1 Sekunde ab dem Beginn des Entladens durch einen Stromwert zum Zeitpunkt des Entladens berechnet. Das Laden und Entladen der wiederaufladbaren Lithiumionen-Feststoffbatterie wurde bei einem konstanten Strom von 30 µA ausgeführt. Eine Abschaltspannung während des Ladens und Entladens betrug 1,8 V bzw. 0 V. Zusätzlich wurde eine Pausenzeit nach dem Laden und nach dem Entladen auf 1 Minute eingestellt.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Ein Ausgangsstrom der Lithiumionen-Feststoffbatterie kann erhöht werden.
Bezugszeichenliste

1: positive Elektrodenschicht
1A: Stromkollektorschicht der positiven Elektrode
1B: Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode
2: negative Elektrodenschicht
2A: Stromkollektorschicht der negativen Elektrode
2B: Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode
3: Festelektrolytschicht
4: laminierter Körper
5: erster externer Anschlusskontakt
6: zweiter externer Anschlusskontakt
10: wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016192082 [0002]
JP 20161595 A [0007]
WO 2013100000 A [0007]

Claims

Lithiumionenleitender Festelektrolyt, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Ca, Mg und Cu innerhalb eines Bereichs von 0,01 Masse-% bis 3,0 Masse-%.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt des metallischen Elements im Bereich von 0,05 Masse-% bis 2,0 Masse-% liegt.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, ferner enthaltend Li in einem Bereich von 1,0 Masse-% bis 2,5 Masse-%, Al in einem Bereich von 0,1 Masse-% bis 3,0 Masse-%, Ti in einem Bereich von 15,0 Masse-% bis 35,0 Masse-% und P in einem Bereich von 15,0 Masse-% bis 35,0 Masse-%.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 3, wobei ein Li-Gehalt im Bereich von 1,4 Masse-% bis 2,0 Masse-% liegt, ein Al-Gehalt im Bereich von 0,3 Masse-% bis 1,5 Masse-% liegt, ein Ti-Gehalt in einem Bereich von 20,0 Masse-% bis 28,0 Masse-% liegt und ein P-Gehalt in einem Bereich von 20,0 Masse-% bis 30,0 Masse-% liegt.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die ein Polyanion aufweist.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 5, der die gleiche Kristallstruktur wie eine Verbindung aufweist, die eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweist.
Lithiumionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 6, wobei die Verbindung, welche die Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweist, Lithiumtitanphosphat ist.
Wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie, enthaltend den lithiumionenleitenden Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine relative Dichte zwischen einem Paar von Elektrodenschichten und einer zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehenen Festelektrolytschicht 80% oder mehr beträgt.