WO2013100000A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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彰佑 伊藤
倍太 尾内
充 吉岡
武郎 石倉
剛司 林
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株式会社 村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery and a method for manufacturing the same.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-5279 proposes an all-solid lithium secondary battery in which all components are made of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is made of a general formula Li 1 + X M III X Ti IV 2-X (PO 4 ) 3 (where M III is Al, Y, Ga, In And La is at least one metal ion selected from the group consisting of La, and X is a compound represented by the formula: LiMPO 4 (wherein M Is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • Patent Document 1 as an all-solid battery manufacturing method, an active material containing a phosphoric acid compound and a solid electrolyte are dispersed in a solution containing a binder and a plasticizer, respectively.
  • An active material green sheet and a solid electrolyte green sheet obtained by molding the slurry are laminated, and the binder and the plasticizer are thermally decomposed and removed, followed by firing to produce a laminate of an all-solid battery. It is described.
  • Patent Document 1 describes that at least one of the active material layer and the solid electrolyte layer preferably contains an amorphous oxide.
  • the amorphous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, MgO, CaO and the like.
  • an object of the present invention is to provide an all solid state battery capable of improving the density of the solid electrolyte layer after firing and improving the ionic conductivity, and a method for manufacturing the same.
  • a component containing at least one element of magnesium, calcium, barium, and strontium is added to the component that functions as a solid electrolyte. It has been found that by configuring the solid electrolyte layer, the density of the solid electrolyte layer after firing can be improved and the ionic conductivity can be improved. Based on such knowledge of the inventors, the present invention has the following features.
  • the all solid state battery according to the present invention includes at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and a solid electrolyte layer laminated on the electrode layer.
  • the solid electrolyte layer includes a first component made of a lithium-containing oxide and a second component made of a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium.
  • the second component is preferably made of an oxide.
  • the second component is made of a phosphoric acid compound.
  • the second component contains M- (PO 4 ) n (where M contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba and Sr, and n Is preferably an integer of 1 or more).
  • the second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4. It is preferably made of one compound selected from the group consisting of LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO 4 .
  • the first component includes a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure.
  • the first component in Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x is 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a numerical value in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2 , M preferably contains a lithium-containing phosphate compound represented by the formula (1) containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr.
  • the first component is Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of 3 .
  • the solid electrolyte layer contains 1 mol part or more and 75 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the solid electrolyte layer includes 1 mol part or more and 32 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the solid electrolyte layer contains 2 mol parts or more and 8 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present invention includes the following steps.
  • a second component comprising a first component comprising a lithium-containing oxide and a compound comprising at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium.
  • An unsintered solid electrolyte layer is prepared from the mixture containing the components.
  • a 2nd component consists of a phosphoric acid compound, and a mixture contains 1 mol part or more and 75 mol part or less of 2nd component with respect to 100 mol part of 1st components. preferable.
  • the first component includes a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • the unsintered electrode layer and the unsintered solid electrolyte layer may be in the form of a green sheet or a printed layer.
  • the overvoltage during charging and discharging can be reduced.
  • the all-solid battery stack 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13, and a negative electrode layer 12.
  • the all-solid battery stack 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is configured by a stack including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all-solid-state battery stack 10 is formed in a cylindrical shape and is formed of a stack made of a plurality of disk-shaped layers.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 may contain carbon, a metal, an oxide, etc. as an electronic conductive material.
  • the solid electrolyte layer 13 is selected from the group consisting of a first component as a solid electrolyte made of a lithium-containing oxide, and magnesium, calcium, barium, and strontium. And a second component made of a compound containing at least one element.
  • the firing density of the solid electrolyte layer 13 is improved and the ion conductivity of the solid electrolyte layer 13 is improved.
  • the degree is improved. It can be assumed that the following phenomenon occurs during firing and charge / discharge.
  • the second component particles having lower ionic conductivity than the first component particles segregate between the first component particles, thereby connecting the first component particles functioning as a solid electrolyte to each other. Conceivable. Since the particles of the second component absorb the expansion or contraction that occurs in the firing step when forming the solid electrolyte layer 13, the firing property can be improved and the firing density of the solid electrolyte layer 13 can be improved.
  • the second component particles absorb expansion or contraction caused by the entry and exit of ions during charging and discharging, it is considered that the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved. Thereby, the overvoltage at the time of charging / discharging can be reduced. Therefore, the all solid state battery of the present invention exhibits higher battery characteristics.
  • the second component is preferably made of an oxide, more preferably a phosphate compound.
  • the second component particles more effectively absorb the expansion or contraction that occurs in the firing step when the solid electrolyte layer 13 is formed. It is considered that the firing density of the solid electrolyte layer 13 can be improved.
  • the second component particles absorb more effectively the expansion or contraction caused by the entry and exit of ions during charge and discharge, so that the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 is improved. It is thought that it can be made to. Therefore, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further increased.
  • the second component is M- (PO 4 ) n (where M includes at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba and Sr, and n is an integer of 1 or more) It is preferable to consist of the phosphoric acid compound represented by these. In this case, the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved more effectively.
  • the second component is Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4. It is preferably made of one compound selected from the group consisting of LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and LiSrPO 4 .
  • the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further improved by forming the second component from the specified phosphoric acid compound.
  • the second component is not limited to the phosphoric acid compound represented by M- (PO 4 ) n .
  • M m- (P 2 O 7 ) n (where m and n are 1 or more)
  • m and n are 1 or more
  • the solid electrolyte layer 13 preferably contains 1 mol part or more and 75 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be improved.
  • the solid electrolyte layer 13 includes 1 mol part or more and 32 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further improved.
  • the solid electrolyte layer 13 includes 2 mol parts or more and 8 mol parts or less of the second component with respect to 100 mol parts of the first component.
  • the firing density and ionic conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further remarkably improved.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as the solid electrolyte as the first component or the solid electrolyte included in the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr), for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • lithium-containing phosphate compounds having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 are mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the above solid electrolyte includes a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • Examples of such a material include lithium oxyacid salts and derivatives thereof.
  • Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , and LiCo. It is possible to use a layered compound such as 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel type structure such as LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12. it can.
  • MOx (M includes at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, x is 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a compound having a composition represented by the following formula can be used.
  • a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. Thing, etc. can be used.
  • the negative electrode layer 12 may be formed from metallic lithium.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a first component as a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, and at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 is It is preferable to include a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • An unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the electrolyte layer 13 is fabricated (unsintered layer fabrication step).
  • an unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the solid electrolyte layer 13 is produced from the mixture including the first component and the second component.
  • the produced unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer are laminated to form a laminate (laminated body forming step). And the obtained laminated body is baked (baking process).
  • the positive electrode layer 11 and / or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by firing. Finally, the fired laminate is sealed, for example, in a coin cell.
  • the sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin. Alternatively, an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated.
  • a laminated body may be formed by laminating a plurality of laminated bodies having the above single cell structure with an unfired body of the current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for forming the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater, etc. for forming a green sheet, or a screen for forming a printing layer. Printing or the like can be used.
  • the method for laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but hot isostatic pressing (HIP), cold isostatic pressing (CIP), isostatic pressing (WIP), etc.
  • HIP hot isostatic pressing
  • CIP cold isostatic pressing
  • WIP isostatic pressing
  • the green electrode layer and the green solid electrolyte layer can be laminated by using.
  • the slurry for forming the green sheet or the printing layer includes an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent, a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, a first component and a second component, or a collection. It can be produced by wet-mixing the electrical material. Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, and polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and the like can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • a positive electrode sheet and a solid electrolyte sheet were produced as follows.
  • LATP Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3
  • Mg 3 Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3
  • LATP Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3
  • Slurries A1 to A5 and solid electrolyte slurries B1 and B2 used in Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
  • the mixing ratio of the mixture powder and polyvinyl alcohol was 70:30 by weight.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material slurry obtained above and the solid electrolyte slurry B1 so that the blending ratio of LVP and LATP was 50:50 by weight.
  • Each of the obtained positive electrode slurry and solid electrolyte slurries A1 to A5, B1, and B2 is formed into a thickness of 50 ⁇ m by a doctor blade method, thereby forming a positive electrode sheet and solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, and B2 compacts ( Green sheet) was prepared.
  • FIG. 4 shows the measured X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte sheets A2, B1, and B2.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of a JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card (card number: 35-0754) of LiTi 2 (PO 4 ) 3 which is a Nasicon type lithium-containing phosphate compound, and MgTi 4
  • JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
  • LiTi 2 (PO 4 ) 3 LiTi 2 (PO 4 ) 3 which is a Nasicon type lithium-containing phosphate compound
  • MgTi 4 MgTi 4
  • the X-ray diffraction pattern (card number: 43-0073) of the JCPDS card of (PO 4 ) 6 and the X-ray diffraction pattern of the JCPDS card of LiMgPO 4 (card number: 32-0574) are shown together.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte sheet A2 as the fired body almost coincides with the X-ray diffraction pattern of LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and in the solid electrolyte sheet A2 as the fired body, the solid electrolyte layer is It was confirmed that LATP as the first component and Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component can be maintained in the skeleton without disappearing in the solid phase reaction. Although not shown, similar results were obtained with the solid electrolyte sheets A1, A3 to A5 as the fired bodies.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte sheet B2 as a fired body is LATP and Mg 3 (PO 4 ) 2.
  • X-ray diffraction patterns of MgTi 4 (PO 4 ) 6 and LiMgPO 4 which are the reaction phases of the above, were confirmed, and LATP and Mg 3 (PO 4 ) 2 reacted in a solid phase in the solid electrolyte sheet B2 as a fired body. It was confirmed that
  • the solid electrolyte layer has 1 Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 mol parts of LATP as the first component. It can be seen that the ionic conductivity can be made higher than that of the solid electrolyte layers B1 and B2 of Comparative Examples 1 and 2 by including the molar part to 75 parts by mole.
  • the solid electrolyte layer is Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 parts by mole of LATP as the first component. It can be seen that the ionic conductivity can be further increased by containing 1 mol part or more and 32 mol parts or less.
  • the solid electrolyte layer is Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 mol parts of LATP as the first component. It can be seen that the ionic conductivity can be further remarkably increased by containing 2 mol parts or more and 8 mol parts or less.
  • a positive electrode sheet cut into a circular shape with a diameter of 12 mm is laminated on one side of the solid electrolyte sheets A1 to A5, B1, B2 cut into a circular shape with a diameter of 12 mm, and 1 ton at a temperature of 80 ° C.
  • positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 were produced as molded bodies.
  • Firing is performed for 2 hours at a temperature of 500 ° C. in an oxygen gas atmosphere in a state where the positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1 and B2 are sandwiched between two alumina ceramic plates as a molded body (firing step 1). ), After removing the polyvinyl alcohol, the positive electrode layer and the solid electrolyte layer were joined by firing at a temperature of 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere (firing step 2). In this way, positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 were produced as fired bodies.
  • the positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, and B2 as the fired bodies are dried at a temperature of 100 ° C. to remove moisture, and then polymethyl methacrylate resin (PMMA) is placed on the metal lithium plate as the negative electrode.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • a gel electrolyte is applied, and positive electrode-electrolyte laminates A1 to A5, B1, B2 as fired bodies and a metal lithium plate are laminated so that the surface on the electrolyte side is in contact with the applied surface, and a 2032 type coin cell is used. Sealed to produce all solid state batteries A1 to A5, B1, and B2 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Cyclic voltammetry was measured for all solid state batteries A1 to A5, B1, and B2. The measurement was performed as follows. First, a voltage range of 3.0 V to 4.5 V was swept at 0.1 mV / sec and then held at 4.5 V for 5 hours. Then, after resting for 3 hours, it was swept from the potential after the rest to 3.0 V at 0.1 mV / sec, and then maintained at 3.0 V for 5 hours. The above series of operations was repeated.
  • FIG. 5 shows the results of cyclic voltammetry measurement for the all solid state battery A2 of Example 2 (solid line) and the all solid state battery B1 of Comparative Example 1 (broken line).
  • the charge / discharge capacity of the all solid state battery A2 was about 120 to 130 mAh / g
  • the charge / discharge capacity of the all solid state battery B1 was about 80 to 90 mAh / g.
  • the charge / discharge capacities of all solid state batteries A1, A3 to A5 were also about 120 to 130 mAh / g.
  • the charge / discharge capacity was a value obtained by integrating the current value observed by cyclic voltammetry in the voltage range.
  • the all solid state battery B2 operates as a battery. It can be assumed that the following phenomenon occurs during firing. In the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery B2, LATP as the first component constituting the solid electrolyte layer and Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component undergo a solid phase reaction, and a part of LATP is decomposed. Yes. Thereby, it is guessed that the ionic conductivity of a solid electrolyte layer fell and became lower than the ionic conductivity required for battery operation.
  • the solid electrolyte layer contains 1 mol part or more and 75 mol parts or less of Mg 3 (PO 4 ) 2 as the second component with respect to 100 mol parts of LATP as the first component. It can be estimated that the density of the solid electrolyte layer can be improved and the ionic conductivity can be improved, and the overvoltage during charge / discharge can be reduced.
  • Mg 3 (PO 4 ) 2 is used as the second component
  • a group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium Even when a compound containing at least one element selected from the above is used, the same effect as described above can be obtained.
  • the present invention is particularly useful for the production of an all-solid battery. .

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Abstract

　焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることが可能な全固体電池およびその製造方法を提供する。全固体電池積層体（１０）は、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層（１３）とを備える。固体電解質層（１３）が、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７－５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施形態として、固体電解質に、一般式Ｌｉ1+XＭIII XＴｉIV 2-X（ＰＯ4）3（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは０≦Ｘ≦０．６を満たす）で表わされる化合物を用い、活物質に、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）で表わされる化合物を用いた電池が開示されている。
　また、特許文献１には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼成することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。
　さらに、特許文献１には、活物質層および固体電解質層の少なくとも一層が、非晶質酸化物を含むことが好ましいことが記載されている。非晶質酸化物の例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられている。これらの非晶質酸化物は、焼結を促進させたい層に焼結助剤として添加することにより、焼成開始温度、焼成速度等を揃えることができ、積層体の反り、剥離等を抑制できることが開示されている。
特開２００７‐５２７９号公報
　上述のように焼成によって製造される全固体電池では、固体電解質層の焼成密度を大きくすることにより、イオン伝導性が向上し、電池特性が向上する。
　しかしながら、発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、添加された非晶質酸化物によって、粒子同士の接合が容易となり、焼成密度は向上するが、粒子界面でのイオンの移動が妨げられるため、十分なイオン伝導度を得ることができないことがわかった。
　したがって、本発明の目的は、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることが可能な全固体電池およびその製造方法を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、固体電解質として機能する成分に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムのうち、少なくとも１種の元素を含む成分を加えて固体電解質層を構成することにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させ、イオン伝導度を向上させることが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む。
　本発明の全固体電池において、第２成分が酸化物からなることが好ましい。
　また、本発明の全固体電池において、第２成分がリン酸化合物からなることが好ましい。
　さらに、本発明の全固体電池において、第２成分が、Ｍ‐（ＰＯ4）n（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｎは１以上の整数である）で表わされるリン酸化合物からなることが好ましい。
　さらにまた、本発明の全固体電池において、第２成分が、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物からなることが好ましい。
　本発明の全固体電池において、第１成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池において、第１成分が、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　さらにまた、本発明の全固体電池において、第１成分が、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、および、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を１モル部以上７５モル部以下、含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を１モル部以上３２モル部以下、含むことが好ましい。
　さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を２モル部以上８モル部以下、含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程
　（Ｂ）未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程
　（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程
　（Ｄ）未焼成層作製工程においては、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む混合物から未焼成固体電解質層を作製する。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第２成分がリン酸化合物からなり、混合物が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を１モル部以上７５モル部以下、含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、第１成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成電極層と未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
　本発明によれば、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることができるので、充放電時の過電圧を低減することができる。
本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例と比較例で作製された固体電解質シートのＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
　図１に示すように、本発明の全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０において、固体電解質層１３が、リチウム含有酸化物からなる固体電解質としての第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む。
　このように、固体電解質として機能するイオン伝導性の第１成分に、イオン伝導性の第２成分を添加することにより、固体電解質層１３の焼成密度が向上するとともに、固体電解質層１３のイオン伝導度が向上する。これは、焼成時と充放電時において以下のような現象が起こっているものと推測され得る。第１成分の粒子よりもイオン伝導度が低い第２成分の粒子が、第１成分の粒子間に偏析することにより、固体電解質として機能する第１成分の粒子を相互に繋ぐ役割をするものと考えられる。この第２成分の粒子が、固体電解質層１３を形成する際の焼成工程において生じる膨張または収縮を吸収するので、焼成性を高めることができ、固体電解質層１３の焼成密度を向上させることができるものと考えられる。また、第２成分の粒子が、充放電時においてイオンの出入りによって生じる膨張または収縮を吸収するので、固体電解質層１３のイオン伝導度を向上させることができるものと考えられる。これにより、充放電時の過電圧を低減することができる。したがって、本発明の全固体電池は、より高い電池特性を示す。
　第２成分は、酸化物からなることが好ましく、リン酸化合物からなることがより好ましい。この場合、リン酸化合物は網目構造を有するので、第２成分の粒子が、固体電解質層１３を形成する際の焼成工程において生じる膨張または収縮をより効果的に吸収するので、焼成性を高めることができ、固体電解質層１３の焼成密度を向上させることができるものと考えられる。また、リン酸化合物は網目構造を有するので、第２成分の粒子が、充放電時においてイオンの出入りによって生じる膨張または収縮をより効果的に吸収するので、固体電解質層１３のイオン伝導度を向上させることができるものと考えられる。したがって、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度をさらに高めることができる。
　さらに、第２成分が、Ｍ‐（ＰＯ4）n（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｎは１以上の整数である）で表わされるリン酸化合物からなることが好ましい。この場合、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度をより効果的に向上させることができる。
　さらにまた、本発明の全固体電池において、第２成分が、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物からなることが好ましい。このように、第２成分が特定されたリン酸化合物からなることにより、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第２成分はＭ‐（ＰＯ4）nで表わされるリン酸化合物に限定されることなく、たとえば、第２成分として、Ｍm‐（Ｐ2Ｏ7）n（ただし、ｍ、ｎは１以上の整数である）で表わされるリン酸化合物を用いても、同様の効果を得ることができる。
　固体電解質層１３が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を１モル部以上７５モル部以下、含むことが好ましい。このように第２成分の含有比率を限定することにより、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度を向上させることができる。
　また、本発明の全固体電池において、固体電解質層１３が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を１モル部以上３２モル部以下、含むことが好ましい。このように第２成分の含有比率をさらに限定することにより、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層１３が、第１成分１００モル部に対して、第２成分を２モル部以上８モル部以下、含むことが好ましい。このように第２成分の含有比率をさらに限定することにより、固体電解質層１３の焼成密度とイオン伝導度をさらに顕著に向上させることができる。
　上記の第１成分としての固体電解質、または、正極層１１または負極層１２に含められる固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
　正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層１３が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質としての第１成分を含み、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、上記の第１成分と第２成分とを含む混合物から、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
　積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
　グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、第１成分および第２成分、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
　スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、固体電解質層を形成するための材料として、第１成分に対する第２成分のモル比率を種々変化させた固体電解質シートを用いて作製した全固体電池の実施例１～５と比較例１、２について説明する。
　まず、全固体電池を作製するために、以下のようにして、正極シートと固体電解質シートを作製した。
　＜正極シート、固体電解質シートの作製＞
　バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエキネンの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、正極活物質としてナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという)の結晶粉末とを混合することにより、正極活物質スラリーを作製した。ＬＶＰとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　第１成分（固体電解質）としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＴＰという)のガラス粉末と、第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2の粉末とを、以下の表１に示すモル比率で混合して得られた混合粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例１～５で用いられる固体電解質スラリーＡ１～Ａ５と、比較例１、２で用いられる固体電解質スラリーＢ１、Ｂ２を作製した。上記の混合物粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記で得られた正極活物質スラリーと固体電解質スラリーＢ１とをＬＶＰとＬＡＴＰの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、正極スラリーを作製した。
　得られた正極スラリーおよび固体電解質スラリーＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２のそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、正極シートおよび固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２の成形体（グリーンシート）を作製した。
　次に、得られた固体電解質シートの特性を以下のようにして評価した。
　＜固体電解質シートの評価＞
　固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で９００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体としての固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°～６０°の測角範囲の条件で、焼成体としての固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２のＸ線回折パターンを測定した。測定された固体電解質シートＡ２、Ｂ１、Ｂ２のＸ線回折パターンを図４に示す。図４には、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：３５－０７５４）のＸ線回折パターンと、ＭｇＴｉ4（ＰＯ4）6のＪＣＰＤＳカードのＸ線回折パターン（カード番号：４３－００７３）と、ＬｉＭｇＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号：３２－０５７４）のＸ線回折パターンを合わせて示す。
　図４から、焼成体としての固体電解質シートＡ２のＸ線回折パターンは、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、焼成体としての固体電解質シートＡ２において、固体電解質層を構成する第１成分としてのＬＡＴＰと第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2とが固相反応にて消失することなく、その骨格を維持できていることが確認された。なお、図示していないが、焼成体としての固体電解質シートＡ１、Ａ３～Ａ５においても同様の結果が得られた。
　これに対して、図４から、焼成体としての固体電解質シートＢ２のＸ線回折パターンには、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンに加えて、ＬＡＴＰとＭｇ3（ＰＯ4）2の反応相であるＭｇＴｉ4（ＰＯ4）6やＬｉＭｇＰＯ4のＸ線回折パターンが確認され、焼成体としての固体電解質シートＢ２において、ＬＡＴＰとＭｇ3（ＰＯ4）2とが固相反応していることが確認された。
　＜固体電解質層の評価＞
　固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２のそれぞれを４枚ずつ熱圧着して焼成することにより、酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で９００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体としての固体電解質層Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
　得られた固体電解質層Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２について、焼成による体積収縮率と、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、０．１～１ＭＨｚ（±１００ｍＶ）の周波数範囲で交流インピーダンスを測定することにより、評価した。これらの測定結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～５の固体電解質層Ａ１～Ａ５については、固体電解質層が、第１成分としてのＬＡＴＰ１００モル部に対して、第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2を１モル部以上７５モル部以下、含むことにより、比較例１、２の固体電解質層Ｂ１、Ｂ２よりも、イオン伝導度を高くすることができることがわかる。
　また、表１から、実施例１～４の固体電解質層Ａ１～Ａ４については、固体電解質層が、第１成分としてのＬＡＴＰ１００モル部に対して、第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2を１モル部以上３２モル部以下、含むことにより、イオン伝導度をさらに高くすることができることがわかる。
　さらに、表１から、実施例２、３の固体電解質層Ａ１～Ａ４については、固体電解質層が、第１成分としてのＬＡＴＰ１００モル部に対して、第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2を２モル部以上８モル部以下、含むことにより、イオン伝導度をさらに顕著に高くすることができることがわかる。
　以上のようにして得られた正極シートおよび固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２の成形体（グリーンシート）を用いて、全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２の片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた正極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての正極－電解質積層体Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
　成形体としての正極－電解質積層体Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、正極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての正極‐電解質積層体Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
　焼成体としての正極‐電解質積層体Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、負極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての正極‐電解質積層体Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例１～５と比較例１、２の全固体電池Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
　＜全固体電池の評価＞
　得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。
　全固体電池Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、測定は次のようにして行われた。まず、３．０Ｖ～４．５Ｖの電圧範囲を０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、４．５Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止し、休止後の電位から３．０Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、３．０Ｖで５時間保持した。上記の一連の動作を繰り返した。
　その結果、全固体電池Ａ１～Ａ５、Ｂ１については、いずれも問題がなく、充放電動作することが確認された。図５に、一例として、実施例２の全固体電池Ａ２（実線）と比較例１の全固体電池Ｂ１（破線）についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。図５から、充放電容量を算出すると、全固体電池Ａ２の充放電容量が約１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ、全固体電池Ｂ１の充放電容量が約８０～９０ｍＡｈ／ｇであった。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図示していないが、全固体電池Ａ１、Ａ３～Ａ５の充放電容量も約１２０～１３０ｍＡｈ／ｇであった。なお、充放電容量は、サイクリックボルタンメトリーで観測された電流値を電圧範囲で積分した値とした。
　これに対して、全固体電池Ｂ２については、電池として動作することが確認されなかった。これは、焼成時において以下のような現象が起こっているものと推測され得る。全固体電池Ｂ２の固体電解質層では、固体電解質層を構成する第１成分としてのＬＡＴＰと第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2とが固相反応し、ＬＡＴＰの一部が分解している。これにより、固体電解質層のイオン伝導度が低下し、電池動作に必要なイオン伝導度よりも低くなったものと推察される。
　以上の結果から、固体電解質層が第１成分としてのＬＡＴＰ１００モル部に対して、第２成分としてのＭｇ3（ＰＯ4）2を１モル部以上７５モル部以下、含むことにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることが可能になり、充放電時の過電圧を低減できることが推定され得る。
　なお、上記の実施例では、第２成分としてＭｇ3（ＰＯ4）2を用いた例について説明したが、Ｍｇ3（ＰＯ4）2以外で、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用いても、上記と同様の効果を得ることができる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させるとともに、イオン伝導度を向上させることができ、充放電時の過電圧を低減することができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
                                                                                

Claims (15)

  1. 　正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
    　前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
    　前記固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む、全固体電池。
  2. 　前記第２成分が酸化物からなる、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第２成分がリン酸化合物からなる、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記第２成分が、Ｍ‐（ＰＯ4）n（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｎは１以上の整数である）で表わされるリン酸化合物からなる、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 　前記第２成分が、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物からなる、請求項４に記載の全固体電池。
  6. 　前記第１成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 　前記第１成分が、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項６に記載の全固体電池。
  8. 　前記第１成分が、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、および、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 　前記固体電解質層が、前記第１成分１００モル部に対して、前記第２成分を１モル部以上７５モル部以下、含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  10. 　前記固体電解質層が、前記第１成分１００モル部に対して、前記第２成分を１モル部以上３２モル部以下、含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  11. 　前記固体電解質層が、前記第１成分１００モル部に対して、前記第２成分を２モル部以上８モル部以下、含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  12. 　正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程と、
    　前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
    　前記未焼成層作製工程において、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む混合物から前記未焼成固体電解質層を作製する、全固体電池の製造方法。
  13. 　前記第２成分がリン酸化合物からなり、前記混合物が、前記第１成分１００モル部に対して、前記第２成分を１モル部以上７５モル部以下、含む、請求項１２に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 　前記第１成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１３に記載の全固体電池の製造方法。
  15. 　前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１２から請求項１４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。

                                                                                    
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015064992A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2016001595A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016001598A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016001596A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105406114A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种全固态锂电池电解质的制备方法
JP2017168373A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用非水電解質
DE112017004915T5 (de) 2016-09-29 2019-06-13 Tdk Corporation Lithiumionenleitender Festelektrolyt und wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie
WO2021049360A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 Tdk株式会社 固体電解質層、全固体二次電池、及びそれらの製造方法
CN113073357A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 西南石油大学 一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537834A (ja) * 2001-08-01 2004-12-16 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー 電気化学デバイスのための固体酸電解質
JP2007005279A (ja) * 2004-12-13 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2007528108A (ja) * 2004-03-06 2007-10-04 ヴェップナー ヴェルナー 化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体
JP2009181807A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sony Corp 固体電解質、および固体電解質電池、並びにリチウムイオン伝導体の製造方法、固体電解質の製造方法、および固体電解質電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537834A (ja) * 2001-08-01 2004-12-16 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー 電気化学デバイスのための固体酸電解質
JP2007528108A (ja) * 2004-03-06 2007-10-04 ヴェップナー ヴェルナー 化学的に安定な固体のリチウムイオン伝導体
JP2007005279A (ja) * 2004-12-13 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2009181807A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sony Corp 固体電解質、および固体電解質電池、並びにリチウムイオン伝導体の製造方法、固体電解質の製造方法、および固体電解質電池の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015064992A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2016001595A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016001598A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016001596A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105406114A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种全固态锂电池电解质的制备方法
JP2017168373A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用非水電解質
DE112017004915T5 (de) 2016-09-29 2019-06-13 Tdk Corporation Lithiumionenleitender Festelektrolyt und wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie
US11254573B2 (en) 2016-09-29 2022-02-22 Tdk Corporation Lithium ion-conducting solid electrolyte and solid-state lithium ion rechargeable battery
WO2021049360A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 Tdk株式会社 固体電解質層、全固体二次電池、及びそれらの製造方法
CN113073357A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 西南石油大学 一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法

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