JP6213340B2 - 固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。

従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、その一例が記載されている。特許文献１に記載の全固体電池では、固体電解質が、ヨウ化リチウムに、Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｌｉ_３ＡｓＯ_４，Ｌｉ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４，Ｌｉ_４ＧｅＯ_４，Ｌｉ_３ＢＯ_３，Ｌｉ_５ＡｌＯ_４，Ｌｉ_３ＶＯ_４，ＬｉＮｂＯ_３及びＬｉＴａＯ_３からなる群から選択された少なくとも一種の酸素金属塩を添加したものにより構成されている。

特開平４−６０３０３号公報

全固体電池において優れた電池特性を実現するためには、固体電解質のイオン伝導性を高めることが重要である。

本発明の主な目的は、高いイオン伝導性を有する固体電解質を提供することにある。

本発明に係る固体電解質は、斜方晶系の結晶構造を主体とする。本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ_ａＧｅ_ｂＰ_ｃＯ_４（但し、３．６０≦ａ≦５．００、０．８０≦ｂ＋ｃ≦０．９５、Ｇｅ及びＰのうちの少なくとも一方の一部がＡｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｍｏ及びＷの少なくとも一種により置換されていてもよい。）で表される。

本発明に係る固体電解質では、上記一般式において、３．７５≦ａ≦４．６０が満たされることが好ましい。

本発明に係る固体電解質では、上記一般式において、０．８５≦ｂ＋ｃ≦０．９０が満たされることが好ましい。

本発明に係る固体電解質では、上記一般式において、０．６２≦ｂ≦０．７０かつ０．２０≦ｃ≦０．２５が満たされることが好ましい。

本発明に係る固体電解質では、上記一般式において、０．２７≦ｂ≦０．３１かつ０．５５≦ｃ≦０．６１が満たされることが好ましい。

本発明に係る全固体電池は、本発明に係る固体電解質を備える。

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを備えていてもよい。第１の電極は、固体電解質の一方側に配されている。第２の電極は、固体電解質の他方側に配されている。固体電解質層、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一つが固体電解質を含むことが好ましい。第１及び第２の電極の少なくとも一方と、固体電解質層とが焼結接合されていることが好ましい。

本発明に係る全固体電池では、固体電解質層が固体電解質を含むことが好ましい。

本発明によれば、高いイオン伝導性を有する固体電解質を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 固体電解質Ｅ１〜Ｅ４，Ｃ１，Ｃ２のＸ線回折チャートである。 実施例８において作製した全固体電池の２回目の充放電時の充放電カーブである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、第１の電極１１と、第２の電極１２と、固体電解質層１３とを備えている。第１及び第２の電極１１，１２のうちの一方が負極を構成しており、他方が正極を構成している。本実施形態では、第１の電極１１が負極を構成しており、第２の電極１２が正極を構成している例について説明する。

第１の電極１１は、集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。集電体１１ａは、例えば、金属、炭素、導電性酸化物等により構成することができる。

負極活物質層１１ｂは、集電体１１ａの上に設けられている。負極活物質層１１ｂは、活物質粒子と電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯ_Ｘ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物粒子、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。これらの活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

なお、第１の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、負極活物質層により第１の電極を構成してもよい。例えば、金属リチウムにより第１の電極を構成してもよい。

第２の電極１２は、第１の電極１１と対向している。第２の電極１２は、集電体１２ａと、正極活物質層１２ｂとを有する。正極活物質層１２ｂは、集電体１２ａの上に設けられている。第２の電極１２は、正極活物質層１２ｂが、負極活物質層１１ｂと対向するように配されている。集電体１２ａは、例えば、金属、炭素、導電性酸化物等により構成することができる。

正極活物質層１２ｂは、活物質粒子と、電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる活物質粒子の具体例としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。これらの活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

なお、第２の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、正極活物質層により第２の電極を構成してもよい。

第１の電極１１と第２の電極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に第１の電極１１が配されており、他方側に第２の電極１２が配されている。本実施形態では、第１及び第２の電極１１，１２のそれぞれは、固体電解質層１３と直接接合されている。詳細には、第１の電極１１、固体電解質層１３及び第２の電極１２は、一体焼結されたものである。

全固体電池１では、固体電解質層１３、第１の電極１１及び第２の電極１２のうちの少なくとも一つが、斜方晶系の結晶構造を主体とし、下記の一般式（１）で表される固体電解質を含んでいる。この固体電解質は、高いイオン導電性を有する。従って、全固体電池１は、優れた充放電特性等の電池特性を有する。この理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。γ−Ｌｉ_３ＰＯ_４型の斜方晶系の結晶格子内のＰサイト及びＧｅサイトの少なくとも一方のサイトの一部がＬｉにより置換されていると共に、結晶格子内にも過剰にＬｉが存在しているものと考えられる。この過剰なＬｉの存在によりイオン伝導性が向上していると考えられる。このことからすれば、一般式（１）は、詳細には、下記の一般式（２）により表されるものと考えられる。
Ｌｉ_ａＧｅ_ｂＰ_ｃＯ_４ ……… （１）
一般式（１）において、３．６０≦ａ≦５．００、０．８０≦ｂ＋ｃ≦０．９５が満たされ、Ｇｅ及びＰのうちの少なくとも一方の一部がＡｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｍｏ及びＷの少なくとも一種により置換されていてもよい。
Ｌｉ_ａ１［Ｌｉ_ａ２Ｇｅ_ｂＰ_ｃ］Ｏ４ ……… （２）
一般式（２）におけるａ１＋ａ２は、一般式（１）のａと等しく、ａ２＋ｂ＋ｃ＝１である。

Ｐサイト及びＧｅサイトの少なくとも一方のサイトにおけるＬｉに置換されたサイトの比率が低すぎると、すなわち、ｂ＋ｃが大きすぎ、ａ２が小さすぎると、結晶格子内に存在するサイト置換していないＬｉの量が少なくなり、固体電解質のイオン伝導性が低くなる場合があるものと考えられる。Ｐサイト及びＧｅサイトの少なくとも一方のサイトにおけるＬｉに置換されたサイトの比率が高すぎると、すなわち、ｂ＋ｃが小さすぎ、ａ２が大きすぎると、異相が生成しやすくなり、それにより固体電解質のイオン伝導性が低くなる場合があるものと考えられる。

より優れたイオン伝導性を実現する観点からは、一般式（１）におけるａが、３．７０以上であることが好ましく、３．７５以上であることがより好ましい。一般式（１）におけるａが、４．８０以下であることが好ましく、４．６０以下であることがより好ましい。

より優れたイオン伝導性を実現する観点からは、一般式（１）におけるｂ＋ｃが、０．８５以上であることがより好ましい。一般式（１）におけるｂ＋ｃが、０．９０以下であることがより好ましい。

より優れたイオン伝導性を実現する観点からは、一般式（１）において、ｂが、０．１５〜０．８５であることが好ましく、０．２５〜０．７５であることがより好ましい。一般式（１）において、ｃが、０．０５〜０．７５であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましい。なかでも、一般式（１）において、０．６２≦ｂ≦０．７０かつ０．２０≦ｃ≦０．２５が満たされるか、又は、一般式（１）において、０．２７≦ｂ≦０．３１かつ０．５５≦ｃ≦０．６１が満たされることがより好ましい。

一般式（１）において、ｂ／ｃは、０．２〜１７．０であることが好ましく、０．４〜５．０であることがより好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｇｅ及びＰのうち、Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｍｏ及びＷの少なくとも一種により置換されているものの割合は、ＧｅとＰの合わせたモル数の３０％以下であることが好ましく、ＧｅとＰの合わせたモル数の１０％以下であることがより好ましい。Ｇｅ及びＰのうち、Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｍｏ及びＷの少なくとも一種により置換されているものの割合が高すぎると、より低い伝導度の異相が生成する（異相が生成してイオン伝導度を引下げる）場合がある。

なお、固体電解質層１３、第１の電極１１及び第２の電極１２の全てが斜方晶系の結晶構造を主体とし、下記の一般式（１）で表される固体電解質を含んでいてもよいし、それらの１つのみ又は２つが斜方晶系の結晶構造を主体とし、下記の一般式（１）で表される固体電解質を含んでいてもよい。もっとも、固体電解質層１３、第１の電極１１及び第２の電極１２のうち、少なくとも固体電解質層１３が斜方晶系の結晶構造を主体とし、下記の一般式（１）で表される固体電解質を含んでいることが好ましい。その場合、固体電解質層１３のイオン伝導性が向上するためである。

固体電解質層１３、第１の電極１１及び第２の電極１２は、それぞれ、斜方晶系の結晶構造を主体とし、下記の一般式（１）で表される固体電解質に加えて又は単独に、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物電解質、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物電解質等を含んでいてもよい。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。これらの電解質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

以下、全固体電池１の具体的な製造方法の一例について説明する。

まず、活物質粒子と電解質粒子とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより活物質層１１ｂを構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、活物質層１２ｂを構成するための第２のグリーンシートを形成する。

電解質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。

次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。

その後、積層体を焼結する。すなわち、ここでは、一体焼結により、互いに接合された活物質層１１ｂ、１２ｂ及び固体電解質層１３を作製する。

次に、活物質層１１ｂの上に集電体１１ａを形成すると共に、活物質層１２ｂの上に集電体１２ａを形成する。集電体１１ａ、１２ａの形成は、例えば、スパッタリング法、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、めっき法等により行うことができる。

最後に、図示しない封止材を用いて、焼結した積層体を封止することにより全固体電池１を完成させることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例等に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［一般式（１）におけるｂ：ｃが約３：１であるときの実施例及び比較例］
（比較例１）
Ｌｉ_３ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＧｅＯ_２を表１の組成となるように秤量し、ポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で回転させることにより混合した。次に、得られた混合粉体を、空気雰囲気下、７００℃で５時間焼成し、揮発成分を除去させた。次に、得られた焼成物を、水、φ５ｍｍの玉石とともにポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で回転することにより粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上に粉砕物を配置し、粉砕物から水分を除去した。

次に、粉砕物を、５０ｋＮ／ｃｍ^２の圧力でφ１０ｍｍ×厚み５００〜１０００μｍのタブレットに成形した。そのタブレットを、空気雰囲気下、８００〜９００℃で２０時間焼成し、固体電解質タブレットＣ１を作製した。タブレットを焼成して固体電解質タブレットＣ１としたときに、体積比率で３５％前後の収縮が確認された。

次に、固体電解質タブレットＣ１の両面のそれぞれにＰｔ膜からなる電極をスパッタリング法により形成し、比較例１に係るサンプルＣ１を作製した。

サンプルＣ１のインピーダンスを、周波数０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶで測定した。その結果から、固体電解質タブレットＣ１のイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＣ１のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＣ１のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致した。このことから、固体電解質タブレットＣ１は、斜方晶系の結晶構造を主体としていることが理解される。

（実施例１）
表１に示す実施例１の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ１を作製し、固体電解質タブレットＥ１のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＥ１のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＥ１のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致した。このことから、固体電解質タブレットＥ１は、斜方晶系の結晶構造を主体としていることが理解される。

（実施例２）
表１に示す実施例２の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ２を作製し、固体電解質タブレットＥ２のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＥ２のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＥ２のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致した。このことから、固体電解質タブレットＥ２は、斜方晶系の結晶構造を主体としていることが理解される。

（実施例３）
表１に示す実施例３の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ３を作製し、固体電解質タブレットＥ３のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＥ３のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＥ３のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致した。このことから、固体電解質タブレットＥ３は、斜方晶系の結晶構造を主体としていることが理解される。

（実施例４）
表１に示す実施例４の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ４を作製し、固体電解質タブレットＥ４のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＥ４のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＥ４のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致した。このことから、固体電解質タブレットＥ４は、斜方晶系の結晶構造を主体としていることが理解される。

（比較例２）
表１に示す比較例２の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＣ２を作製し、固体電解質タブレットＣ２のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。

また、固体電解質タブレットＥ２のＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１に示されるように、固体電解質タブレットＥ２のＸ線回折チャートは、斜方晶系のＬｉ_３．０５Ｇｅ_０．３１Ｐ_０．６９Ｏ_４のＸＲＤチャートとほぼ一致しているが、Ｌｉ_３ＰＯ_４のＸＲＤパターンを僅かに含んでいることが確認された。

［一般式（１）におけるｂ：ｃが約１：２であるときの実施例及び比較例］
（比較例３）
表２に示す比較例３の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＣ３を作製し、固体電解質タブレットＣ３のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

（比較例４）
表２に示す比較例４の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＣ４を作製し、固体電解質タブレットＣ４のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

（実施例５）
表２に示す実施例５の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ５を作製し、固体電解質タブレットＥ５のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

（実施例６）
表２に示す実施例６の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ６を作製し、固体電解質タブレットＥ６のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

（実施例７）
表２に示す実施例７の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＥ７を作製し、固体電解質タブレットＥ７のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

（比較例５）
表２に示す比較例５の組成としたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルＣ５を作製し、固体電解質タブレットＣ５のイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。

なお、固体電解質タブレットＣ３〜Ｃ５，Ｅ５〜Ｅ７も、Ｘ線回折により、斜方晶系の結晶構造を主体としていることを確認した。また、固体電解質タブレットＥ７のＸ線回折チャートには、Ｌｉ_３ＰＯ_４のＸＲＤパターンがわずかに含まれていることを確認した。

（実施例８）
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表される活物質粉末と、導電剤としての炭素粉末とを９５：５の重量比率に秤量し、ポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で回転させることにより混合した。混合した粉末、ポリビニルアセタール樹脂、アルコールを、１００：１５：１４０の重量比率に秤量した。ブチラール樹脂をアルコールに溶解させ、混合した粉末とφ５ｍｍの玉石とともにポリエチレン製ポットに封入してポット架上で回転させた後、玉石を取り出し、電極層スラリーを作製した。ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、φ９ｍｍに打ち抜いて、電極層グリーンシートを作製した。電極層グリーンシートの厚みは５μｍになるように調整した。焼成前の固体電解質タブレットＥ２の片面に電極層グリーンシートを積層し、６０℃に加熱した２枚のＳＵＳ板で熱圧着した。次いでポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして積層体を作製した。積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟み込み、１％酸素ガスを含む窒素雰囲気下で、５００℃の温度で焼成してポリビニルアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気下、８５０℃の温度で焼成して固体電解質タブレットと電極層を接合し、焼結体を作製した。焼結体の電極層側にスパッタリングによって、集電層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、対極となる金属リチウム上にＬｉイオンを含むＰＭＭＡゲル電解質を塗布し、塗布面に固体電解質層が接触するように焼結体と金属リチウムを積層し、これを２０３２型コインセルに封止して固体電池を作製した。

固体電池を３μＡの電流で４．５Ｖまで充電した後、４．５Ｖで５時間保持し、電圧が落ち着くまで数時間放置した。その後、３μＡ電流で３．０Ｖまで放電した後、電圧が落ち着くまで数時間放置する充放電サイクルを２回実施した。図３に、２回目の充放電カーブを示す。

１ 全固体電池
１１ 第１の電極
１２ 第２の電極
１１ａ，１２ａ 集電体
１１ｂ 負極活物質層
１２ｂ 正極活物質層
１３ 固体電解質層

Claims (8)

1. 斜方晶系の結晶構造を主体とし、一般式Ｌｉ_ａＧｅ_ｂＰ_ｃＯ_４（但し、３．６０≦ａ≦５．００、０．８０≦ｂ＋ｃ≦０．９５、Ｇｅ及びＰのうちの少なくとも一方の一部がＡｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｍｏ及びＷの少なくとも一種により置換されていてもよい。）で表される、固体電解質。
2. 上記一般式において、３．７５≦ａ≦４．６０が満たされる、請求項１に記載の固体電解質。
3. 上記一般式において、０．８５≦ｂ＋ｃ≦０．９０が満たされる、請求項２に記載の固体電解質。
4. 上記一般式において、０．６２≦ｂ≦０．７０かつ０．２０≦ｃ≦０．２５が満たされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 上記一般式において、０．２７≦ｂ≦０．３１かつ０．５５≦ｃ≦０．６１が満たされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質を備える、全固体電池。
7. 固体電解質層と、
   前記固体電解質の一方側に配された第１の電極と、
   前記固体電解質の他方側に配された第２の電極と、
   を備え、
   前記固体電解質層、前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一つが前記固体電解質を含み、
   前記第１及び第２の電極の少なくとも一方と、前記固体電解質層とが焼結接合されている、請求項６に記載の全固体電池。
8. 前記固体電解質層が前記固体電解質を含む、請求項７に記載の全固体電池。