JP5741689B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。

たとえば、特開２００７‐２２７３６２号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献１に開示された全固体電池の製造方法は、固体電解質と活物質と集電体のグリーンシートをそれぞれ形成する工程と、得られたグリーンシートを積層してグリーンシート群を作製するグリーンシート群作製工程と、グリーンシート群を加熱する加熱工程と、加熱されたグリーンシート群を焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る焼成工程とを含む。

特開２００７‐２２７３６２号公報

発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、グリーンシートを積層してグリーンシート群（グリーンシートの積層体）を形成する場合、圧力を加える必要があることがわかった。しかしながら、圧力を加えてグリーンシートの積層体を形成すると、グリーンシートの平面方向に積層体が伸びるために全固体電池の内部抵抗が増大し、電池容量が低下することがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、グリーンシートの積層体の伸び率を所定の値以下に限定することにより、全固体電池の内部抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。

本発明の一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）正極層、負極層、固体電解質または集電体層の少なくともいずれかのグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程

（Ｂ）上記のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程

（Ｃ）上記の積層体形成工程は、グリーンシートの平面方向における積層体の伸び率が２．０％以下になるように、グリーンシートを積層し、圧力を加えることを含む。

本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ｄ）正極層または負極層の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層または集電体層の少なくともいずれかのグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程

（Ｅ）上記の第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程

（Ｆ）上記の積層体形成工程は、第１と第２のグリーンシートの平面方向における積層体の伸び率が２．０％以下になるように、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層し、圧力を加えることを含む。

積層体形成工程では、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平面部材を介して、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートを積層し、積層するごとに圧力を加える、または、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平面部材を介して、積層体を形成し、積層体に圧力を加えることを含むことが好ましい。

第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを剛性容器内に収容して積層体形成工程を行ってもよい。

積層体形成工程では、等方圧プレスにより、積層体に圧力を加えてもよい。

積層体形成工程では、５００ｋｇ／ｃｍ²以上５０００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体に加えることが好ましい。

積層体形成工程では、２０℃以上１００℃以下の温度に保持した状態で第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体に圧力を加えることが好ましい。

積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成することが好ましい。

さらに、積層体形成工程において、集電体層のグリーンシートを介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。

本発明の全固体電池の製造方法は、積層体を焼成する焼成工程をさらに備えることが好ましい。

焼成工程では、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層、または、負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層または負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。

本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。

本発明の全固体電池の製造方法では、グリーンシートの積層体の伸び率を所定の値以下に限定することにより、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制することができるので、電池容量を高くすることができる。

本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法において積層体形成工程の一つの実施形態を概略的に示す断面図である。 本発明の製造方法において積層体形成工程のもう一つの実施形態を概略的に示す断面図である。 本発明の製造方法において積層体形成工程の別の実施形態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された積層体の外形寸法を示す斜視図である。

図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられている。

図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体２０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体２０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。

なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素材料、金属材料等を含んでもよい。

上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明では、まず、正極層１、負極層３、固体電解質２または集電体層４の少なくともいずれかのグリーンシートを作製する、あるいは、正極層１または負極層３の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層２または集電体層４の少なくともいずれかのグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製する（グリーンシート作製工程）。その後、作製されたグリーンシート、あるいは、作製された第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体１０、２０を形成する（積層体形成工程）。この積層工程では、グリーンシート、あるいは、第１と第２のグリーンシートの平面方向における積層体１０、２０の伸び率が２．０％以下になるように、グリーンシート、あるいは、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層し、圧力を加える。その後、場合によっては積層体１０、２０を焼成する（焼成工程）。

グリーンシートを積層して積層体１０、２０を形成する際に、グリーンシートが平面方向に伸びると、理由は定かではないが、グリーンシートの内部にクラックが生じやすくなる。このような積層体１０、２０を用いて全固体電池を作製した場合には、クラックが生じた部分でイオン伝導経路または電子伝導経路が遮断されて、全固体電池の内部抵抗が増大するものと推定される。さらに、焼結タイプの全固体電池の場合、クラックが生じた部分で焼結が進まず、全固体電池の内部に空間が生じる。これにより全固体電池の強度が保てなくなる。

本発明では、積層体形成工程において、グリーンシートの平面方向への伸び率を２．０％以下に抑制してグリーンシートを積層するので、上記のクラックが生じ難くなる。このため、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。このようにして、積層体形成工程で、グリーンシートの積層体の伸び率を所定の値以下に限定することにより、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制することができるので、電池容量を高くすることができる。

なお、上記の伸び率は０．１％以上であることが好ましい。伸び率が０．１％未満であれば、グリーンシートに含まれる電極活物質、固体電解質等の粒子がグリーンシートの平面方向にほとんど移動できなくなるため、積層体成形工程において、グリーンシートに含まれる電極活物質や固体電解質が高密度に充填され難くなることがある。

積層体形成工程では、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平板を介して、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに圧力を加えることが好ましい。このように表面粗さが０．２１μｍＲａ以上の平板を介してグリーンシートを積層することにより、グリーンシートが伸びることを抑制するとともに、グリーンシート同士を密着させることができる。また、予め、グリーンシートを積層して積層体１０、２０を形成した後、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上の平板を介して積層体１０、２０に圧力を加えることにより、積層体１０、２０が伸びることを抑制するとともに、グリーンシート同士を密着させることもできる。

表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下のフィルムを介して、グリーンシートまたは積層体１０、２０に平板プレス等によって圧力を加えてもよい。この場合、フィルム材料としてポリエステル等の有機材料、紙等を使用することができる。また、表面粗さが２．０３μｍＲａよりも大きい平板またはフィルムを用いてグリーンシートを積層すると、積層体１０、２０の表面が粗くなることがあるため、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平板またはフィルムを用いることが好ましい。

なお、表面粗さとしては、ｘ軸を平板またはフィルムの表面に沿ってとり、座標ｘにおける凹凸の大きさをｆ（ｘ）で表し、ｘ軸上の所定の区間内の長さＬと｜ｆ（ｘ）｜との積を、長さＬで除することにより算出した中心線平均粗さの値を用いる。

積層体形成工程では、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを剛性容器内に収容して、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに圧力を加えてもよい。この場合、好ましくは積層体１０、２０と実質的に同じ内寸法を持つ剛性容器、たとえば、金属製容器内にグリーンシートを収容して、加圧して積層することにより、グリーンシートが伸びることを抑制するとともに、グリーンシート同士を密着させることができる。また、予め、グリーンシートを積層して積層体１０、２０を形成した後、積層体１０、２０を金属製容器内に収容し、積層体１０、２０に圧力を加えることにより、積層体１０、２０が伸びることを抑制するとともに、グリーンシート同士を密着させることもできる。

積層体形成工程では、等方圧プレスにより、積層体１０、２０に圧力を加えてもよい。このようにグリーンシートを積層して積層体１０、２０を形成した後、等方圧プレスにより積層体１０、２０に圧力を加えることにより、積層体１０、２０が伸びることを抑制するとともに、グリーンシート同士を密着させることもできる。

なお、積層体形成工程では、５００ｋｇ／ｃｍ²以上５０００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体１０、２０に加えることが好ましい。また、積層体形成工程では、２０℃以上１００℃以下の温度に保持した状態で第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体１０、２０に圧力を加えることが好ましい。上記の温度範囲に保持した状態で圧力を加えることにより、グリーンシートに含まれる樹脂が軟化して、グリーンシート同士が密着しやすくなる。

積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体１０を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体のグリーンシートを介在させて、上記の単電池構造の積層体１０を複数個、積層して積層体２０を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体１０を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。

焼成工程を含む場合、圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体１０、２０を焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２とを隙間なく焼結によって接合しやすくなる。

上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。

グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。

なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、炭素材料、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物、等を用いることができる。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む材料、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラス材料を用いてもよい。

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、７０Ｌｉ₂Ｓ−３０Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＧｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、７５Ｌｉ₂Ｓ−２５Ｐ₂Ｓ₅、８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂等の硫化物、等を挙げることができる。

本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いる場合、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。

さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体２０の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例１〜１３と比較例について説明する。

まず、実施例１〜１２と比較例の全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。

固体電解質材料としてＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末、正極活物質材料としてＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末、負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末、電子伝導性材料として炭素粉末、焼結性材料としてＬｉ_1.0Ｇｅ_2.0（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラスセラミックス粉末を準備した。

上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。

（スラリーの作製）
以下に示す主材、アクリル樹脂およびアルコールを、１００：１５：１４０の質量比率で秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して攪拌した後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。

主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４０：１０：５０の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは電子伝導性材料および焼結性材料を１０：９０の質量比率で混合した粉末を使用した。

得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。

（グリーンシート作製工程）
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍのシート状に成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断してシートを作製した。

得られた各グリーンシートを用いて、実施例１〜１２と比較例の各積層体を以下の方法で形成した。

（積層体形成工程）
（実施例１〜５、比較例）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図３または図４に示すように、２枚のステンレス鋼製の平板１１で挟むことにより、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。

このとき、比較例では、図３に示すように、重ねられたグリーンシートを２枚のステンレス鋼製の平板１１で直接挟むことにより、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。実施例１〜５では、図４に示すように下側のステンレス鋼製の平板１１と重ねられたグリーンシートとの間に、以下の表１に示すように、それぞれ、表面粗さ［μｍＲａ］の異なるポリエステル製のフィルム１２を介材させた状態で、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板１１を６０℃の温度に加熱し、２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。

なお、積層体１０は、図１に示すように、単電池構造を有し、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。

（実施例６〜７）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図３に示すように、２枚のステンレス鋼製の平板１１で直接挟んで、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板１１を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。

次に、積層体１０を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、２枚のステンレス鋼製の平板１１で積層体１０を挟んで圧力を加えた。このとき、図４に示すように下側のステンレス鋼製の平板１１と積層体１０との間に、以下の表１に示すように、それぞれ、表面粗さ［μｍＲａ］の異なるポリエステル製のフィルム１２を介材させた状態で積層体１０に圧力を加えた。ステンレス鋼製の平板１１を加熱せずに室温に保持し、２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えた。

（実施例８）
グリーンシートと同形状（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の内寸法を有するステンレス鋼製の剛性容器１３を用いて、ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図５に示すように、重ねられたグリーンシートを剛性容器１３の本体１３ａ内に収容して蓋１３ｂで塞いだ状態で、２枚のステンレス鋼製の平板１１で挟むことにより、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板１１を６０℃の温度に加熱し、２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。このとき、剛性容器１３が６０℃の温度になるまで静置した後、圧力を加えた。

（実施例９）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図３に示すように、２枚のステンレス鋼製の平板１１で直接挟んで、順次、熱圧着して、積層体１０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板１１を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。

次に、積層体１０を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、グリーンシートと同形状（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の内寸法を有する剛性容器１３を用いて、図５に示すように、積層体１０を剛性容器１３の本体１３ａ内に収容して蓋１３ｂで塞いだ状態で、２枚のステンレス鋼製の平板１１で挟むことにより、積層体１０に圧力を加えた。ステンレス鋼製の平板１１を加熱せずに室温に保持し、２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えた。

（実施例１０〜１２）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図３に示すように、２枚のステンレス鋼製の平板１１で直接挟んで、順次、熱圧着して、積層体１０、２０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板１１を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。

なお、実施例１０では積層体１０を形成した。実施例１１、１２では積層体２０を形成した。積層体２０は、図２に示すように、２つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して直列に接続されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。

次に、積層体１０、２０を構成する各グリーンシート間の密着性を十分に高めるために、積層体１０、２０をポリエチレン製の袋に真空状態で封入し、ポリエチレン製の袋ごと温度が８０℃の水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に１８０ＭＰａの圧力を加えた。

得られた実施例１〜１２と比較例の各積層体を以下の方法で焼成した。

（焼成工程）
（実施例１〜１１、比較例）
積層体１０、２０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持した状態で焼成した。この場合、積層体１０、２０は、セッターの自重が加えられた状態で焼成された。

焼成は、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で４００℃の温度で焼成することにより、アクリル樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で７００℃の温度で焼成することにより、行った。

（実施例１２）
積層体２０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持し、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をセッターに加えた状態で焼成した。このようにして積層体２０は、２０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力が加えられた状態で焼成された。その他の焼成条件は実施例１〜１１、比較例と同様である。

以上のようにして作製された全固体電池の積層体１０、２０を次のようにして評価した。

（積層体の評価１）
図６に示すように、積層前のグリーンシートの面方向の寸法Ｌ１、Ｌ２［ｍｍ］と、積層体形成工程後の積層体１０、２０の面方向の寸法Ｌ１、Ｌ２とを測定し、次の式に従って伸び率［％］を算出した。

（伸び率）＝［｛（積層体１０、２０の面方向の寸法の和：Ｌ１＋Ｌ２）／２｝／｛（積層前のグリーンシートの面方向の寸法の和：Ｌ１＋Ｌ２）／２｝−１］×１００

（積層体の評価２）
積層体形成工程後の積層体１０、２０の表面の凹凸を目視で観察した。

（積層体の評価３）
焼成後の積層体１０、２０の両面に、銀ペーストを塗布し、その銀ペースト中に銅製のリード端子を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。

（実施例１〜１０、比較例１）
正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体１０に、アルゴンガス雰囲気中で、１０μＡの電流で３．２Ｖの電圧まで充電した後、３．２Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、１０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。

（実施例１１、１２）
正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体２０に、アルゴンガス雰囲気中で、１０μＡの電流で６．４Ｖの電圧まで充電した後、６．４Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、１０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。

以上の評価結果を表１に示す。

表１から、積層体形成工程後の積層体の伸び率が２．０％以下の実施例１〜１２では、伸び率が４．１％の比較例よりも放電容量が高いことがわかる。このことから、積層時の伸び率が２．０％以下であれば、積層時のグリーンシートの伸びによりクラックを生じることを抑制し、全固体電池の内部抵抗を低減させ、その結果、高い容量を得ることができることがわかる。

また、表面粗さの異なるフィルムを介在させてグリーンシートを熱圧着させて積層体を形成した実施例１〜５においては、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上のフィルムを用いた実施例２〜５は特に放電容量が高いことがわかる。しかし、表面粗さが３．３２μｍＲａのフィルムを用いた実施例５は、積層体の表裏面に凹凸（目視）が生じ、この凹凸は焼成後も完全には消えなかった。このことから、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下のフィルムを介在させてグリーンシートを熱圧着させて積層体を形成することが好ましいことがわかる。

さらに、表面粗さの異なるフィルムを介在させて積層体に圧力を加えた実施例６、７においては、表面粗さが０．９１μｍＲａのフィルムを用いた実施例７は特に放電容量が高いことがわかる。

剛性容器内でグリーンシートまたは積層体に圧力を加えた実施例８、９と、等方圧プレスにより積層体に圧力を加えた実施例１０〜１２、２つの単電池を直列に積層した構成の実施例１１、１２においても、比較例に比べて放電容量が高いことがわかる。また、実施例１１よりも高い圧力を加えて積層体を焼成した実施例１２は、放電容量が特に高いことがわかる。

（実施例１３）
実施例１３の全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。

（硫化物固体電解質の合成）
Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得た。得られた混合物を遊星型ボールミルにて、窒素ガス中、温度２５℃、回転速度３７０ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリング処理することにより、白黄色のガラスを得た。得られたガラスをガラス製の密閉容器に入れ、３００℃の温度で２時間加熱することにより、硫化物系ガラスセラミックスを得た。この硫化物系ガラスセラミックスを、硫化物固体電解質材料として用いた。

（スラリーの作製）
以下に示す主材、ポリメタクリル酸エチル（aldrich, 分子量 515000）およびトルエンを、２５.００：３．７５：７１．２５の質量比率で秤量した。そして、ポリメタクリル酸エチルをトルエンに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して攪拌した後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。

主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１０：４５の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料および固体電解質材料を５０：５０の質量比率で混合した粉末を使用した。なお、正極活物質にはコバルト酸リチウム、負極活物質にはグラファイトを使用した。

得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。

（グリーンシート作製工程）
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが５０μｍのシート状に成形し、直径が１０ｍｍの大きさに打ち抜くことにより、グリーンシートを作製した。

得られた各グリーンシートを用いて、実施例１３の積層体を以下の方法で形成した。

（積層体形成工程）
グリーンシートと同形状の内寸法（内径１０ｍｍ）を有する金型を用いて、ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、図５に示すように、重ねられたグリーンシートを金型の本体１３ａ内に収容して１００ＭＰａ（約１０１９．７ｋｇ／ｃｍ²）の圧力を加えることにより行った。積層体形成工程後の積層体の伸び率を上記の実施例１〜１２と同様にして測定した。伸び率は０．６％であった。

その後、積層体を金型から取り出し、２０３２型のコインセルに入れてかしめ封止をすることにより、硫化物固体電池を作製した。

正負極端子が取り付けられた上記の硫化物固体電池について充放電試験評価を行った。１００μＡの電流で４．０Ｖの電圧まで充電した後、１００μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電することにより、放電容量を測定した。放電容量が０．２ｍＡｈの硫化物固体電池が得られることが確認された。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明の全固体電池の製造方法では、グリーンシートの積層体の伸び率を所定の値以下に限定することにより、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制することができ、電池容量を高くすることができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。

１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０、２０：積層体、１１：平板、１２：フィルム、１３：剛性容器。

Claims (13)

1. 正極層または負極層の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層または集電体層の少なくともいずれかのグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、を備え、
   前記積層体形成工程は、前記第１と第２のグリーンシートの平面方向における前記積層体の伸び率が２．０％以下になるように、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層し、圧力を加えることを含み、
   前記積層体形成工程は、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平面部材を介して、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートを積層し、積層するごとに圧力を加えることを含む、全固体電池の製造方法。
2. 正極層または負極層の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層または集電体層の少なくともいずれかのグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、を備え、
   前記積層体形成工程は、前記第１と第２のグリーンシートの平面方向における前記積層体の伸び率が２．０％以下になるように、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層し、圧力を加えることを含み、
   前記積層体形成工程は、表面粗さが０．２１μｍＲａ以上２．０３μｍＲａ以下の平面部材を介して、前記積層体を形成し、前記積層体に圧力を加えることを含む、全固体電池の製造方法。
3. 前記積層体形成工程は、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを剛性容器内に収容して行うことを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 前記積層体形成工程は、等方圧プレスにより、前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記積層体形成工程は、５００ｋｇ／ｃｍ2以上５０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力を前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとに、または、前記積層体に加えることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記積層体形成工程は、２０℃以上１００℃以下の温度に保持した状態で前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとに、または、前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
7. 前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
8. 前記積層体形成工程は、前記集電体層のグリーンシートを介在させて、前記単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成することを含む、請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
9. 前記積層体を焼成する焼成工程をさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
10. 前記焼成工程は、圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
11. 前記正極層、前記固体電解質層、または、前記負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
12. 前記正極層または前記負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。

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