JP5402090B2

JP5402090B2 - 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP5402090B2
Application number: JP2009049169A
Authority: JP
Inventors: 幸義上野; 靖土田; 重規濱; 正人神谷; 浩長瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: JP2010205536A

Description

本発明は全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話等の小型機器から自動車等の大型機器に至るまで、電源としての二次電池の需要が拡大しており、その性能の向上が図られている。

例えば、高エネルギー密度が期待できる二次電池として、全固体リチウムイオン二次電池がある。かかる技術としては、特許文献１、非特許文献１に、硫化物系固体電解質を用いた、硫化物全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２００２−１０９９５５号公報

Ｙａｍａｎｅｅｔａｌ．、Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１７８（２００７）１１６３−１１６７

特許文献１や非特許文献１に開示された全固体リチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化（例えば、放電比容量の増加）が期待されており、また耐久性に関しても更なる向上が求められている。

本発明は、上記に鑑み、従来よりも高エネルギー密度化され、且つ、耐久性が向上された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、Ｌｉ _７Ｐ _３Ｓ _１１からなる固体電解質を成形し、電解質層を作製する、電解質層作製工程と、正極材及び前記固体電解質を混合して成形し、正極層を作製する、正極層作製工程と、負極材及び前記固体電解質を混合して成形し、負極層を作製する、負極層作製工程と、作製された前記正極層、前記電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して、積層体を作製する、積層体作製工程と、作製された前記積層体を圧縮して電池とする、電池作製工程と、充放電電位サイクル幅３．８〜３．９Ｖにて１０時間以上４０時間以下の間、前記電池の充電及び放電を繰り返す、充放電処理工程と、を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法である。

ここに、「正極材」としては、全固体リチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、リチウム遷移金属酸化物やカルコゲン化物を挙げることができる。「負極材」としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、カーボン、リチウム遷移金属酸化物や金属合金を挙げることができる。「積層体を作製する」とは、正極層、電解質層、及び負極層をこの順に積層する形態であれば特に限定されるものではなく、さらに集電体等を設けた形態も含む概念である。この際、積層体を複数作製してもよい。「作製された積層体を圧縮して電池とする」とは、特に限定されるものではないが、積層体を電池ケース内に圧縮収容して電池とする形態や、積層体を捲回した後電池ケース内に圧縮収容する形態等を挙げることができる。「電池の充電及び放電を繰り返す」とは、所定の電位サイクル幅で、電池の充電及び放電を繰り返すことをいう。充電、放電時の電位サイクル幅については、固体電解質をＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１とした場合、３．８Ｖ以上３．９Ｖ以下とする。

本発明によれば、充放電処理工程を経て全固体リチウムイオン二次電池が製造されるので、従来よりもエネルギー量が増加し、高エネルギー密度化され、初期性能が向上されるとともに、耐久性が向上された全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。

本発明の製造方法における工程の一例を示すフローチャートである。本発明の製造方法により製造された全固体リチウムイオン二次電池の一形態を示す図である。本発明の製造方法により製造された全固体リチウムイオン二次電池の一形態を示す図である。充放電処理時間の変化による放電比容量増加率の変化を示す図である。充放電処理による電池抵抗の変化を示す図である。充放電処理による電池耐久性の変化を示す図である。

実施形態においては、本発明を、硫化物固体電解質を有する硫化物全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に適用した場合について説明する。

１．第一実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
図１に、実施形態にかかる本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法（以下、「実施形態にかかる製造方法」という。）の一例を示す。図１に示されるように、実施形態にかかる製造方法は、電解質層作製工程（Ｓ１）と、正極層作製工程（Ｓ２）と、負極層作製工程（Ｓ３）と、積層体作製工程（Ｓ４）と、電池作製工程（Ｓ５）と、充放電処理工程（Ｓ６）と、を備えている。

図２に、実施形態にかかる製造方法により製造される、全固体リチウムイオン二次電池１００（以下、「二次電池１００」という。）の構成を示す。図２に示されるように、二次電池１００は、正極層１０、電解質層２０、及び負極層３０をこの順に有する積層体４０と、集電体１１、１２、及び１３、１３、…と、電池ケース６０と、集電体１１、１２から電池ケース６０の外へと伸びる電極端子５０ａ、５０ｂと、を備えている。このような二次電池１００は以下の各工程を経て製造される。以下、図１及び図２を参照しつつ、実施形態にかかる製造方法の各工程について説明する。

（電解質層作製工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、固体電解質を混合して成形し、電解質層２０を作製する工程である。固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池に用いられ得る固体電解質を特に限定されずに用いることができる。特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いることが好ましい。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の比率（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）については、５０：５０〜１００：０とすることが好ましい。固体電解質の形態については特に限定されず、例えば粉体状の固体電解質を用いることができる。固体電解質は複数種類を同時に用いてもよい。このような固体電解質を混合した後、成形して電解質層２０が作製される。成形方法、手段については、例えば、プレス機を用いた加圧成形により成形することができる。成形時の圧力については、電解質層２０を形成可能な圧力であれば特に限定されない。

（正極層作製工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、正極材及び固体電解質を混合して成形し、正極層１０を作製する工程である。正極材としては、全固体リチウムイオン二次電池の正極に用いられ得る材料を用いることができ、例えば、リチウム遷移金属酸化物やカルコゲン化物を用いることができる。正極材に用いられるリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型リン酸化合物を挙げることができる。カルコゲン化物としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルを挙げることができる。正極材の形態については特に限定されず、例えば粉体状の正極材を用いることができる。一方、固体電解質としては、上記工程Ｓ１で用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。このような正極材と固体電解質とを混合した後、成形して正極層１０が作製される。正極材と固体電解質との混合比率については、特に限定されるものではない。成形方法、手段については、例えば、プレス機を用いた加圧成形により成形することができる。成形時の圧力については、正極層１０を形成可能な圧力であれば特に限定されない。

（負極層作製工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、負極材及び固体電解質を混合して成形し、負極層３０を作製する工程である。負極材としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料を用いることができ、例えば、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、金属合金を用いることができる。負極材に用いられるリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を挙げることができる。金属合金としては、例えば、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７を挙げることができる。負極材の形態については特に限定されず、例えば粉体状の負極材を用いることができる。一方、固体電解質としては、上記工程Ｓ１で用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。このような負極材と固体電解質とを混合した後、成形して負極層３０が作製される。負極材と固体電解質との混合比率については、特に限定されるものではない。成形方法、手段については、例えば、プレス機を用いた加圧成形により成形することができる。成形時の圧力については、負極層３０を形成可能な圧力であれば特に限定されない。

（積層体作製工程Ｓ４）
工程Ｓ４は、工程Ｓ１〜Ｓ３にて作製された正極層１０、電解質層２０、及び負極層３０をこの順に積層して、積層体４０を作製する工程である。尚、積層体の上面（正極層１０の電解質層２０とは反対側面）及び下面（負極層３０の電解質層２０とは反対側面）に、集電体１１、１２を設けた積層体としてもよい。集電体１１は、全固体リチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられる集電体を特に限定されずに用いることができる。一方、集電体１２は、全固体リチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられる集電体を特に限定されずに用いることができる。集電体１１、１２には、端部に電極端子５０ａ、５０ｂが設けられ、これを介して電気エネルギーを取り出すことができる。

また、工程Ｓ４においては、積層体４０を複数作製し、一の積層体４０の正極層１０側と他の積層体４０の負極層３０側とを重ねた形態（積層体４０、４０、…）としてもよい。但し、複数の積層体４０、４０、…を作製する場合、一の積層体の正極層１０と他の積層体の負極層３０との間には集電体１３が設けられる。すなわち、正極層１０と負極層３０の間に集電体１３を配設しバイポーラ電極が形成される。集電体１３、１３、…は、バイポーラ電極として機能させ得る、公知の全固体リチウムイオン二次電池の集電体を、特に限定されずに用いることができる。

（電池作製工程Ｓ５）
工程Ｓ５は、工程Ｓ４にて作製された積層体４０（又は積層体４０、４０、…）を圧縮して電池とする工程である。工程Ｓ５において、作製された積層体４０（又は積層体４０、４０、…）が電池ケース６０内に圧縮収容される。電池ケース６０内への圧縮収容手段、方法については、公知のものを用いることができる。このとき、電池ケース６０内にて生じる電気エネルギーを外部へと取り出すことが可能なように、電極端子５０ａ、５０ｂが電池ケース６０外部に露出した形態とされる。

（充放電処理工程Ｓ６）
工程Ｓ６は、工程Ｓ５により作製された電池の充電及び放電を所定時間繰り返す工程である。充放電処理工程を経ることで、上記工程Ｓ５で作製された電池が二次電池１００となる。工程Ｓ６における、電池の充放電処理時間は、１０時間以上４０時間以下である。特に２０時間以上３０時間以下とすることが好ましい。充電及び放電時の電位幅は、用いられる電池材料（固体電解質、正極材、及び負極材等）の種類により適宜変更可能であるが、例えば、固体電解質としてＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用いた場合、３．８Ｖ以上３．９Ｖ以下とすることができる。

上記工程Ｓ１〜Ｓ５に加えて、充放電処理工程Ｓ６を経ることで、従来よりも高エネルギー密度化され、初期性能が向上されるとともに、耐久性が向上された二次電池１００を製造することができる。

上記説明では、工程Ｓ４、Ｓ５において、積層体４０、４０、…の一方の端面（図２における紙面上側）に正極端子、他方の端面（図２における紙面下側）に負極端子を設けて、複数積層された積層体４０、４０、…を電池ケース６０内に圧縮収容する形態について説明した。しかしながら、本発明の製造方法は、この形態に限定されない。

３．第二実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
例えば、工程Ｓ４を下記工程としてもよい。すなわち、まず、図３（ａ）に示されるような、シート状の電解質層１２０、正極層１１０、シート状の電解質層１２１、及び負極層１３０をこの順に有する積層体１４０’を作製する。各層の作製方法については、上記工程Ｓ１〜Ｓ３と同様とすることができる。また、正極層１１０には、絶縁部１５１ａを有する電極端子１５０ａを接続し、負極層１３０には、絶縁部１５１ｂを有する電極端子１５０ｂを接続する。正極層１１０と電解質層１２０との間、及び、負極層１３０と電解質層１２１との間に、集電体（不図示）を設けてもよい。次に積層体１４０’を捲回して、図３（ｂ）に示されるような積層体１４０を作製する。捲回方法、手段としては、例えば、公知の捲回機を用いることができる。

このように作製された積層体１４０を、工程Ｓ５において、電池ケース内に圧縮収容して、電池とする。このとき、電池ケース外部へと電気エネルギーを取り出すことができるように、電極端子１５０ａ、１５０ｂを電池ケース外部に露出させる。

得られた電池を上記工程Ｓ６と同様の工程に供することで、従来よりも高エネルギー密度化され、初期性能が向上されるとともに、耐久性が向上された二次電池を製造することができる。

１．放電比容量の測定
固体電解質としてＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用意し、これを混合したのち、１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、電解質層を作製した。また、リチウム遷移金属及びカルコゲン化物を含む正極材と上記固体電解質とを混合し、１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、正極層を作製した。さらに、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、及び金属合金を含む負極材と上記固体電解質とを混合し、４．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、負極層を作製した。

次に、正極層、電解質層、及び負極層の順に重ね合わせて、積層体を作製した。得られた積層体を電池ケース内に収容し、充電、及び放電可能な二次電池とした。

このように作製された二次電池を複数用意し、処理時間を各々変化させて、それぞれ、電位サイクル幅３．８〜３．９Ｖにて充放電処理を施した。充放電処理後のそれぞれの二次電池について放電比容量を測定し、充放電処理前の放電比容量に対する増加率を算出した。結果を図４に示す。図４より、充放電処理時間が１０時間以上４０時間以下の場合において、二次電池の放電比容量が増加し、電池性能が向上していることがわかる。

２．抵抗値の測定
上記充放電処理を２５時間施した二次電池と、充放電処理を施していない二次電池とを用意し、それぞれの初期内部抵抗値を測定した。結果を図５に示す。図５より、二次電池は２５時間の充放電処理により、内部抵抗値が低下し、電池性能が向上していることがわかる。

３．耐久性評価
上記充放電処理を２５時間施した二次電池と、充放電処理を施していない二次電池とを用意し、それぞれについて、充放電サイクル試験に供した。このときの電位サイクル幅は、３．８〜３．９Ｖとした。充電、放電を２０サイクル繰り返した後、内部抵抗値を測定し、初期抵抗値に対する抵抗劣化率（抵抗値が増加した割合）を、耐久性評価の指標とした。結果を図６に示す。図６より、二次電池は２５時間の充放電処理により、抵抗劣化率が減少し、耐久性が向上していることがわかる。

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う全固体リチウムイオン二次電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１０正極層
１１、１２、１３集電体
２０電解質層
３０負極層
４０積層体
５０ａ、５０ｂ電極端子
６０電池ケース
１００全固体リチウムイオン二次電池

Claims

Ｌｉ _７Ｐ _３Ｓ _１１からなる固体電解質を成形し、電解質層を作製する、電解質層作製工程と、
正極材及び前記固体電解質を混合して成形し、正極層を作製する、正極層作製工程と、
負極材及び前記固体電解質を混合して成形し、負極層を作製する、負極層作製工程と、
作製された前記正極層、前記電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して、積層体を作製する、積層体作製工程と、
作製された前記積層体を圧縮して電池とする、電池作製工程と、
充放電電位サイクル幅３．８〜３．９Ｖにて１０時間以上４０時間以下の間、前記電池の充電及び放電を繰り返す、充放電処理工程と、
を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。