WO2010134156A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料 Download PDF

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WO2010134156A1
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active material
electrode active
lithium ion
ion secondary
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智弘 中野
裕喜 永井
行広 岡田
博文 辻
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material powder material for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a positive electrode active material powder material with improved durability against charge / discharge cycles. Moreover, this invention relates to the secondary battery provided with this positive electrode active material powder material.
  • a lithium ion secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power supply for vehicles.
  • a lithium ion secondary battery includes an electrode body configured with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and charging and discharging are performed by movement of Li ions between the positive and negative electrodes.
  • a positive electrode constituting an electrode body of such a lithium ion secondary battery has a powder material (positive electrode active material powder material) capable of reversibly inserting and removing Li ions fixed on a current collector such as an aluminum foil. Is formed.
  • Examples of the positive electrode active material powder material used for the positive electrode include transition metal oxides containing Li ions (typically, composite oxides containing lithium and one or more transition metal elements as constituent metal elements). . Lithium ion secondary batteries are charged and discharged by Li ions entering and leaving (insertion and desorption) from these transition metal oxide powders.
  • Patent Documents 1 to 3 are cited as prior art documents relating to lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a technique for improving the charge / discharge cycle durability of a lithium secondary battery by setting the compression fracture strength of the positive electrode active material powder to 80 to 300 MPa. However, even with such a technique, the durability against the charge / discharge cycle could not be sufficiently improved.
  • This invention is made
  • the inventor of the present application has made various studies in order to achieve the above-described object.
  • the displacement rate X representing the hardness of the positive electrode active material powder material is changed, the durability against the charge / discharge cycle is more effectively achieved. It has been found that it can be improved. Specifically, a new correlation was found between the displacement rate X of the positive electrode active material powder material and the IV resistance after the charge / discharge cycle test, and the IV resistance was large even when the charge / discharge cycle was applied.
  • the suitable range of the displacement rate X which should not be found has been found, and the present invention has been completed.
  • the positive electrode active material particles are too hard and lack flexibility, so that the expansion and contraction associated with the entry / extraction of Li ions during charge / discharge (insertion / desorption) Cannot be absorbed sufficiently. Therefore, distortion is generated inside the positive electrode active material particles while repeating the expansion and contraction, and the positive electrode active material particles are cracked.
  • the displacement rate X is smaller than 3
  • the positive electrode active material particles are too soft, so that the shape of the positive electrode active material particles (typically, the shape of the aggregated secondary particles) is appropriate during expansion and contraction. The positive electrode active material particles are broken.
  • the positive electrode active material particles satisfying the displacement rate X in the range of 3 ⁇ X ⁇ 12 have a structure having an appropriate strength (shape retention) and can flexibly cope with displacement due to expansion and contraction. Therefore, destruction (cracking etc.) of the positive electrode active material particles due to expansion / contraction during charging / discharging can be eliminated or suppressed. As a result, durability against charge / discharge cycles can be improved, and performance degradation (increase in internal resistance, etc.) can be improved.
  • the positive electrode active material powder material one kind or two or more kinds of powder materials having the same composition as that of substances conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • Preferable examples include oxides containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements, such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ).
  • it is preferable to use lithium nickel cobalt manganese composite oxide for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • the positive electrode active material powder easily breaks due to expansion and contraction during charge and discharge, and therefore it is particularly beneficial to apply the configuration of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode active material layer formed from any positive electrode active material powder material disclosed herein on the positive electrode. Since such a lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material layer formed from the above positive electrode active material powder material on the positive electrode, it exhibits better battery performance (for example, battery resistance is unlikely to increase and battery capacity is deteriorated). And at least one of excellent durability).
  • Such a lithium ion secondary battery is suitable as a battery mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, according to the present invention, there is provided a vehicle including any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of lithium ion secondary batteries are connected).
  • a vehicle for example, an automobile
  • the lithium ion secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is provided.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams schematically showing a configuration of a micro compression tester according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the load P and the compression displacement amount ⁇ X.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the load P and the compression displacement amount ⁇ X.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the load P and the compression displacement amount ⁇ X.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the displacement rate X and the IV resistance after the charge / discharge cycle test.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the displacement rate X will be described in more detail with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (c).
  • the measurement of the displacement rate X can be performed using, for example, a micro-compression test apparatus 100 shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c).
  • the micro compression test apparatus 100 includes a stage 10 on which particles 20 made of a positive electrode active material are disposed, and a pressure indenter 30.
  • the pressurizing indenter 30 is a flat diamond indenter having a pressurizing surface 32 and is configured to apply a predetermined load to the particles 20 arranged on the stage 10.
  • the positive electrode active material particles 20 are arranged on the stage 10, and the pressing surface 32 of the pressing indenter 30 is brought into contact with the particles 20.
  • the load P (mN) is added to the particle
  • the amount of compressive displacement in the compression direction of the particle 20 (the direction in which the load P is applied) when the particle 20 is compressed by applying the load P in this way is defined as ⁇ X ( ⁇ m).
  • the load P applied to the particles 20 is increased, the loaded particles 20 are destroyed as shown in FIG.
  • the particle 20 is largely broken into two or more by the compressive load, or is pulverized into a large number of small pieces or powders, and the compressive load is unloaded or greatly reduced.
  • the compression failure load at the time when the particle 20 is destroyed when the load is applied until the particle 20 is destroyed is P f
  • the compression displacement amount at the time when the particle 20 is destroyed is ⁇ X f.
  • FIG. 2 is a graph schematically showing the relationship between the load P (mN) and the compression displacement amount ⁇ X ( ⁇ m).
  • the load P applied to the particle 20 is increased, the particle 20 is broken at the inflection point f.
  • the load P applied to the particle 20 and the compression displacement amount ⁇ X are approximately proportional, and the inclination thereof is approximately expressed by P f / ⁇ X f .
  • the slope P f / ⁇ X f of this curve corresponds to the displacement rate X. That is, the displacement rate X is expressed by the following formula (1), and is calculated from the compression fracture load P f at the time when the particle 20 is broken and the compression displacement amount ⁇ X f at the time when the particle is broken. Is done.
  • the above displacement rate X is a specific constant representing the hardness (hardness of deformation) of the positive electrode active material powder material, and varies depending on the type of the positive electrode active material powder material. Specifically, the displacement rate X is relatively large when the positive electrode active material powder material is hard, and the displacement rate X is relatively small when the positive electrode active material powder material is soft.
  • the positive electrode active material particles are too hard and lack flexibility, so that Li ions enter and exit (insertion and desorption) during charging and discharging. The accompanying expansion and contraction cannot be sufficiently absorbed. Therefore, distortion is generated inside the positive electrode active material particles while repeating the expansion and contraction, and the positive electrode active material particles are cracked.
  • the displacement rate X is smaller than 3
  • the positive electrode active material particles are too soft, so that the shape of the positive electrode active material particles (typically, the shape of the aggregated secondary particles) is appropriate during expansion and contraction. The positive electrode active material particles are broken.
  • the positive electrode active material particles satisfying the displacement rate X in the range of 3 ⁇ X ⁇ 12 have an appropriate strength (shape retention) in the structure itself, and Displacement due to expansion and contraction can be flexibly dealt with, so that cracking of the positive electrode active material particles caused by expansion and contraction during charging and discharging can be eliminated or suppressed.
  • durability against charge / discharge cycles can be improved, and performance degradation (increase in internal resistance, etc.) can be improved.
  • the positive electrode active material powder material in the technology disclosed herein can function as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery (that is, reversibly occlude and release Li ions (typically insertion and desorption)). It is possible to use various powder materials satisfying the displacement rate X.
  • a powder material having a composition similar to that of a material conventionally used in a lithium ion secondary battery and satisfying the displacement rate X can be used.
  • lithium and a transition metal element such as lithium nickel oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (LiNiO 2 ) are used.
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element (lithium transition metal oxide) can be given.
  • a positive electrode active material typically, substantially a lithium nickel cobalt manganese composite oxide substantially composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • Application to a positive electrode active material comprising: In these lithium transition metal oxides, the positive electrode active material powder easily breaks due to expansion and contraction during charge and discharge, and therefore it is particularly meaningful to adopt a configuration that satisfies the displacement rate X.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li, Ni, Co, and Mn (that is, It also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn.
  • the metal element is, for example, one or two selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be more than a seed element. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide.
  • the properties of the particles constituting the powder material itself constitute a conventionally known lithium transition metal oxide powder. It may have the same properties (outer shape) as the particles.
  • the positive electrode active material powder material disclosed herein is, for example, a secondary particle (a granular powder formed by agglomerating a large number of fine particles of a lithium transition metal oxide) having an average particle diameter in the range of about 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. It can be a positive electrode active material powder material substantially composed of a lithium transition metal oxide powder.
  • a positive electrode active material powder material substantially composed of a powder (lithium transition metal oxide powder) mainly composed of a lithium transition metal oxide (for example, lithium nickel cobalt manganese composite oxide) and the powder material are used.
  • a powder lithium transition metal oxide powder
  • a lithium transition metal oxide for example, lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • the embodiment of the present invention will be described more specifically with a case where the present invention is applied to a lithium ion secondary battery as a main example, it is not intended to limit the application target of the present invention.
  • the lithium transition metal oxide powder satisfying the displacement rate X can be realized, for example, by appropriately selecting the ratio of the metal elements constituting the lithium transition metal oxide.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the Li: (Ni, Co, Mn) ratio Li By adjusting the ratio of the number of atoms and the total number of atoms of Ni, Co and Mn
  • the Ni: Co: Mn ratio which means the ratio of the number of atoms of Ni, Co and Mn.
  • the displacement rate X of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder material can be controlled.
  • Transition metal oxide powders can be formed.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be synthesized by firing a mixture of a lithium source, a nickel source, a cobalt source, and a manganese source in an oxygen-containing atmosphere.
  • the displacement rate X of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder material can be controlled by selecting the synthesis conditions such as the firing time and firing temperature of the mixture.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder material in which the displacement rate X satisfies the range of 3 ⁇ X ⁇ 12 can be formed by appropriately selecting the synthesis conditions such as the firing time and the firing temperature.
  • the method of controlling the displacement rate X can be used alone or in combination.
  • the lithium transition metal oxide powder material disclosed herein is excellent in durability against charge / discharge cycles as described above, the lithium transition metal oxide powder material is used as a component of various types of batteries or a component of an electrode body incorporated in the battery. It can be preferably used.
  • It can be preferably used as a component of a lithium ion secondary battery including a separator that separates the negative electrodes (can be omitted in a battery using a solid or gel electrolyte).
  • Structure for example, metal casing or laminate film structure
  • size of an outer container constituting such a lithium ion secondary battery or structure of an electrode body (eg, wound structure) having a positive and negative electrode current collector as a main component
  • an electrode body eg, wound structure
  • positive and negative electrode current collector as a main component
  • the positive electrode includes a lithium transition metal oxide powder having a displacement rate X in a range of 3 ⁇ X ⁇ 12 (more preferably 3 ⁇ X ⁇ 10) as a positive electrode active material.
  • the lithium transition metal oxide powder in which the displacement rate X is adjusted in the range of 3 ⁇ X ⁇ 12 is, for example, the ratio of the metal element constituting the lithium transition metal oxide and / or the lithium transition metal oxide.
  • the synthesis conditions for synthesizing the product powder (for example, the synthesis conditions for the firing time and the firing temperature) are set so that the displacement rate X is realized, and the lithium transition metal oxide powder is added according to the set conditions. It can be prepared by manufacturing.
  • the matter disclosed herein is a method for producing a lithium transition metal oxide powder having a displacement rate X adjusted to a range of 3 ⁇ X ⁇ 12, and the metal constituting the lithium transition metal oxide
  • the ratio of elements and / or the synthesis conditions for synthesizing the lithium transition metal oxide powder are set so that the displacement rate X is realized, and the lithium transition metal oxide powder is set in accordance with the set conditions.
  • a method for producing a lithium transition metal oxide powder can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium transition metal oxide powder production method can also be grasped as a method of adjusting the displacement rate X of the lithium transition metal oxide powder to a predetermined range (for example, a range of 3 ⁇ X ⁇ 12).
  • the lithium ion secondary battery 1000 includes a positive electrode active material layer formed of a positive electrode active material powder material according to the present embodiment on a positive electrode.
  • the lithium ion battery 1000 includes a case 40 made of metal (resin or laminate film is also suitable).
  • the case (outer container) 40 includes a flat rectangular parallelepiped case main body 42 whose upper end is opened, and a lid body 44 that closes the opening.
  • a positive electrode terminal 92 that is electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body 80
  • a negative electrode terminal 94 that is electrically connected to the negative electrode of the electrode body 80 are provided. .
  • a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) 50 and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) 60 are laminated together with a total of two long sheet-like separators (separator sheets) 70.
  • a flat wound electrode body 80 produced by winding and then crushing the resulting wound body from the side direction and kidnapping is housed.
  • Each of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 has a configuration in which an electrode active material layer mainly composed of an electrode active material is provided on both surfaces of a long sheet-shaped electrode current collector. At one end in the width direction of these electrode sheets 50, 60, an electrode active material layer non-formed portion in which the electrode active material layer is not provided on any surface is formed.
  • the positive electrode sheet 50 and the negative electrode active material layer non-formed portion of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode active material layer non-formed portion of the negative electrode sheet 60 protrude from both sides of the separator sheet 70 in the width direction.
  • the negative electrode sheet 60 is overlaid with a slight shift in the width direction.
  • the electrode active material layer non-forming portions of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 are respectively wound core portions (that is, the positive electrode active material layer forming portion of the positive electrode sheet 50).
  • the negative electrode active material layer forming part of the negative electrode sheet 60 and the two separator sheets 70 are closely wound).
  • a positive electrode lead terminal 96 and a negative electrode lead terminal 98 are attached to the protruding portion (that is, the portion where the positive electrode active material layer is not formed) 82 and the negative electrode side protruding portion (that is, the portion where the negative electrode active material layer is not formed) 84, respectively.
  • Components other than the positive electrode sheet 50 constituting the wound electrode body 80 may be the same as the electrode body of the conventional lithium ion secondary battery, and are not particularly limited.
  • the negative electrode sheet 60 has a negative electrode active material layer formed on the surface of a long negative electrode current collector.
  • a copper foil (this embodiment) or other metal foil suitable for the negative electrode is preferably used.
  • the negative electrode active material one or more of materials conventionally used in lithium ion batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal composite oxides (lithium titanium composite oxides, etc.), lithium transition metal composite nitrides, and the like.
  • the positive electrode sheet 50 can be formed by applying a positive electrode active material layer mainly composed of a positive electrode active material for a lithium ion battery on a long positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer mainly composed of a positive electrode active material for a lithium ion battery
  • the positive electrode current collector an aluminum foil or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.
  • the positive electrode active material can be used without any particular limitation on one or more of the materials conventionally used in lithium ion batteries. Preferable examples include those containing an oxide (lithium transition metal oxide) containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements, such as lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the lithium transition metal oxide powder is prepared such that the displacement rate X is in the range of 3 ⁇ X ⁇ 12.
  • the positive electrode active material layer can contain other positive electrode active material layer forming components (for example, conductive materials such as carbon powder and various polymer materials that can function as a binder) as necessary.
  • a positive electrode active material layer forming paste in which a positive electrode active material powder or other positive electrode active material layer forming components are dispersed in an appropriate solvent (preferably an aqueous solvent) is used.
  • an appropriate solvent preferably an aqueous solvent
  • a method of applying a strip on both sides and drying can be preferably employed.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed
  • the thickness, density, and the like of the positive electrode active material layer can be adjusted as appropriate.
  • a suitable separator sheet 70 used between the positive and negative electrode sheets 50 and 60 examples include those made of a porous polyolefin resin.
  • a porous separator sheet made of synthetic resin for example, made of polyolefin such as polyethylene
  • a separator is unnecessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • the wound electrode body 80 having such a configuration is accommodated in the case main body 42, and an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) into the case main body 42.
  • an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) into the case main body 42.
  • the same non-aqueous electrolyte as used in a conventional lithium ion battery can be used without any particular limitation.
  • Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 as a supporting salt is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC in a volume ratio of 3: 4: 3 can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is housed in the case body 42 together with the wound electrode body 80, and the opening of the case body 42 is sealed with the lid body 44, whereby the lithium ion secondary battery 1000 according to this embodiment is constructed ( Assembly) is completed.
  • positioning (injection) process of electrolyte solution can be performed similarly to the method currently performed by manufacture of the conventional lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1000 constructed in this way has a positive electrode active material layer formed from any of the positive electrode active material powder materials disclosed herein on the positive electrode 50, and thus has better battery performance. (For example, at least one of battery resistance is unlikely to increase, battery capacity is hardly deteriorated, and durability is satisfied) may be used.
  • a large-sized lithium ion secondary battery is mentioned as a preferable application object of the technique disclosed here.
  • a lithium ion secondary battery that can be used in a charge / discharge cycle including a high-rate discharge of 50 A or more (for example, 50 A to 250 A) or even 100 A or more (for example, 100 A to 200 A);
  • it is a large-capacity type of 3Ah or more) that is assumed to be used in a charge / discharge cycle including a high rate discharge of 10C or more (for example, 10C to 50C) and 20C or more (for example, 20C to 40C).
  • An ion secondary battery; etc. are illustrated.
  • the lithium transition metal oxide powder for example, lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • the displacement rate X is in the range of 3 ⁇ X ⁇ 12 (more preferably 3 ⁇ X ⁇ 10).
  • Charging / discharging for CC discharge to a voltage is defined as one cycle, and this cycle is continuously repeated a total of 4000 times;
  • the IV resistance increase rate obtained from the IV resistance after and the IV resistance before the charge / discharge cycle test is less than 13% (typically 5% or more and less than 12.5%, more preferably 5% or more and 10%).
  • a lithium ion secondary battery can be provided.
  • the IV resistance before and after the charge / discharge cycle is calculated from the voltage drop after 10 seconds of discharge when discharging is performed at 10C.
  • the IV resistance increase rate is obtained by [(IV resistance after charge / discharge cycle test) ⁇ (IV resistance before charge / discharge cycle test)] / (IV resistance before charge / discharge cycle test).
  • a lithium ion secondary battery that satisfies the IV resistance increase rate and has an IV resistance of less than 90 m ⁇ (more preferably 85 m ⁇ or less) after the charge / discharge cycle test is more preferable.
  • lithium ion secondary batteries were produced using positive electrode active material powder materials having different displacement rates X, and the IV resistance after the charge / discharge cycle test of the produced lithium ion secondary batteries was examined.
  • the lithium ion battery according to the above test example was produced as follows.
  • lithium carbonate as a lithium source nickel sulfate as a nickel source, cobalt sulfate as a cobalt source, and manganese sulfate as a manganese source are weighed and mixed so as to have a predetermined mixing ratio, and the mixture was fired at 850 ° C. or higher for 8 hours or longer in an oxygen-containing atmosphere.
  • the obtained fired product was cooled and then pulverized by an appropriate pulverizing means to prepare lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder (positive electrode active material powder).
  • the displacement rate X of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder was measured.
  • the displacement rate X was measured using a micro compression tester WCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, a compression test was performed on 10 particles having an average particle diameter of 8 ⁇ m to 10 ⁇ m using a flat diamond indenter having a test load of 49 mN, a load speed of 2.231 mN / sec, and a diameter of 50 ⁇ m. And the displacement rate X was computed from the average value of ten samples.
  • Manganese composite oxide powder was prepared.
  • 13 types of lithium nickel cobalt manganese composite oxide powders having different displacement rates X were produced.
  • the compression test results for three active materials A, B, and C having different displacement rates X are shown in FIGS. 4 and 5 are graphs showing the relationship between the test load P and the compression displacement amount ⁇ X, where the horizontal axis represents the compression displacement amount ⁇ X ( ⁇ m) and the vertical axis represents the test load P (mN).
  • the displacement rate X is calculated from the compression failure load P f and the compression displacement amount ⁇ X f at the time when each particle is broken.
  • the displacement rate X is in the order of the active material A, the active material B, and the active material C. It became bigger.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder positive electrode active material powder
  • acetylene black conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material layer paste was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material layer paste is applied to both sides of a long sheet-like aluminum foil (positive electrode current collector) in a strip shape, and dried by a hot air dryer so that the positive electrode active material layer is formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the provided positive electrode sheet was produced.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were wound through two separator sheets (porous polyolefin sheets) to produce a wound electrode body.
  • the obtained wound electrode body was accommodated in a cylindrical battery case (18650 type) together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery case was sealed.
  • a non-aqueous electrolyte about 1 mol / liter of LiPF 6 as a supporting salt in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 4: 3.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained at a concentration of was used. In this way, 13 lithium ion secondary batteries used in the test examples were assembled.
  • a charge / discharge cycle test was conducted for each of the 13 lithium ion secondary batteries obtained as described above. Specifically, in a room temperature (about 25 ° C.) environment, each lithium ion secondary battery is initially charged and discharged at 1/3 C, and then CC-CV charging is performed up to an upper limit voltage of 4.1 V at 1 C. Charging / discharging which performs CC discharge at 1 C to a lower limit voltage of 3 V was defined as one cycle, and this cycle was continuously repeated 4000 times in total. Then, the IV resistance after the charge / discharge cycle test was measured. The IV resistance was calculated from the voltage drop after 10 seconds of discharge when discharging was performed at 10C. The result is shown in FIG. The initial IV resistance of each lithium ion secondary battery (that is, before the charge / discharge cycle test) was 80 m ⁇ on average.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the displacement rate X and the IV resistance after the charge / discharge cycle test.
  • the horizontal axis represents the displacement rate X (mN / ⁇ m), and the vertical axis represents the IV resistance (m ⁇ ).
  • the displacement rate X is controlled by changing the Li: (Ni, Co, Mn) ratio
  • the displacement is changed by changing the Ni: Co: Mn ratio.
  • the rate X was controlled, and the displacement rate X was controlled by changing the firing time in the case of the x active materials III.
  • the lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycle durability can be provided by using the positive electrode active material powder material in which the displacement rate X satisfies 3 ⁇ X ⁇ 12.
  • the displacement rate X of the positive electrode active material powder material may be in the range of approximately 3 ⁇ X ⁇ 12, but is usually more preferably in the range of 3 ⁇ X ⁇ 10. In the region where the displacement rate X is 3 ⁇ X ⁇ 10, the durability against the charge / discharge cycle is further improved, and the IV resistance after the charge / discharge cycle test can be 85 m ⁇ or less.
  • any lithium ion secondary battery disclosed here is excellent in durability with respect to a charge / discharge cycle as described above and exhibits better battery performance
  • a motor in particular, a motor mounted on a vehicle such as an automobile ( It can be suitably used as a power source for an electric motor. Therefore, according to the disclosure according to this specification, as schematically shown in FIG. 7, a vehicle (typically) including such a lithium ion secondary battery (typically, a battery pack formed by connecting a plurality of batteries in series) 1000 as a power source.
  • an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.

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Abstract

　本発明によって提供されるチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料は、該粉末材料を構成している上記正極活物質からなる粒子２０が以下の特性：該粒子２０に荷重Ｐ（ｍＮ）を加えて圧縮したときの該粒子２０の圧縮方向における圧縮変位量をΔＸ（μｍ）とした場合において、該粒子２０が破壊されるまで荷重を加えたときの該粒子２０が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと該粒子２０が破壊された時点での圧縮変位量ΔＸｆとから求められる変位率Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆが、３＜Ｘ＜１２である；を有することを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料
　本発明はリチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末材料に関し、詳しくは、充放電サイクルに対する耐久性が高められた正極活物質粉末材料に関する。また、本発明は該正極活物質粉末材料を備えた二次電池に関する。
　近年、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で構成される電極体を備えており、当該正負極間におけるＬｉイオンの移動によって充電と放電が行われる。
　かかるリチウムイオン二次電池の電極体を構成する正極は、一般に、Ｌｉイオンを可逆的に挿入および脱離し得る粉末材料（正極活物質粉末材料）がアルミニウム箔などの集電体上に固着されて形成されている。正極に用いられる正極活物質粉末材料としては、Ｌｉイオンを含む遷移金属酸化物（典型的にはリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む複合酸化物）が挙げられる。これらの遷移金属酸化物粉末にＬｉイオンが出入り（挿入脱離）することによってリチウムイオン二次電池の充電と放電が行われる。リチウムイオン二次電池に関する従来技術文献として例えば特許文献１～３が挙げられる。
国際公開第２００４／０８２０４６号パンフレット 国際公開第２００５／０２０３５４号パンフレット 国際公開第２００５／１２４８９８号パンフレット
　ところで、一般に、正極活物質粉末はＬｉイオンの出入り（挿入脱離）に伴って結晶サイズが変化し、多少なりとも膨張収縮が生じる。この膨張収縮を繰り返すうちに正極活物質粉末の内部に歪みが生じ、正極活物質粉末が割れてしまう場合があった。かかる事象は、充放電サイクルに対するリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させ、性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こす要因になり得る。特許文献１には、正極活物質粉末の圧縮破壊強度を８０～３００ＭＰａとすることによって、リチウム二次電池の充放電サイクル耐久性を改善する技術が記載されている。しかしながら、かかる技術によっても充放電サイクルに対する耐久性を十分に向上させることはできなかった。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末材料を提供することである。
　本願発明者は、上記目的を達成するために種々の検討を行っていたところ、正極活物質粉末材料の硬さを表す変位率Ｘを変化させると、充放電サイクルに対する耐久性がより効果的に改善され得ることを見出した。具体的には、正極活物質粉末材料の変位率Ｘと、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗との間に相関関係があることを新たに見出し、充放電サイクルを付与してもＩＶ抵抗が大きくならない変位率Ｘの好適な範囲を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によって提供される正極活物質粉末材料は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末材料であって、該粉末材料を構成している上記正極活物質からなる粒子が以下の特性：
　該粒子に荷重Ｐ（ｍＮ）を加えて圧縮したときの該粒子の圧縮方向における圧縮変位量をΔＸ（μｍ）とした場合において、該粒子が破壊されるまで荷重を加えたときの該粒子が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと該粒子が破壊された時点での圧縮変位量ΔＸｆとから求められる変位率Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆが、３＜Ｘ＜１２である；
　を有することを特徴とする。
　上記の正極活物質粉末材料の変位率Ｘが１２よりも大きい場合は、正極活物質粒子が固すぎて柔軟性に欠けるため、充放電時のＬｉイオンの出入り（挿入脱離）に伴う膨張収縮を十分に吸収することができない。そのため、膨張収縮を繰り返すうちに正極活物質粒子内部に歪みが生じ、正極活物質粒子が割れてしまう。その一方で、上記の変位率Ｘが３よりも小さい場合は、正極活物質粒子が軟らかすぎるため、膨張収縮時に正極活物質粒子の形状（典型的には凝集粒状の二次粒子形状）を適切に保つことができなくなり、正極活物質粒子が崩れてしまう。これらの事象は、充放電サイクルに対するリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させ、性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こす要因になり得る。
　これに対して、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の範囲を満たす正極活物質粒子は、構造そのものが適度な強度（形状保持性）を備え、かつ、膨張収縮による変位にも柔軟に対応することができるため、充放電時の膨張収縮に起因する正極活物質粒子の破壊（割れ等）を解消または抑制することができる。このことによって、充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができ、性能劣化（内部抵抗の上昇等）を改善することができる。
　正極活物質粉末材料としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質と同様の組成を有する粉末材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質粉末材料が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いることが好ましい。これらのリチウム遷移金属酸化物では、充放電時の膨張収縮に起因する正極活物質粉末の破壊が生じやすいことから、本発明の構成を適用することが特に有益である。
　本発明によると、また、ここに開示される何れかの正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備えるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備えることから、より良好な電池性能を示す（例えば、電池抵抗が上昇し難い、電池容量の劣化が少ない、耐久性に優れる、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
　このようなリチウムイオン二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（複数のリチウムイオン二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
図１（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る微小圧縮試験機の構成を模式的に示す図である。 図２は、荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとの関係を示すグラフである。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 図４は、荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとの関係を示すグラフである。 図５は、荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとの関係を示すグラフである。 図６は、変位率Ｘと充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。 図７は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウムイオン二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　ここに開示される正極活物質粉末材料は、該粉末材料を構成している正極活物質からなる粒子が以下の特性：
　該粒子に荷重Ｐ（ｍＮ）を加えて圧縮したときの該粒子の圧縮方向における圧縮変位量をΔＸ（μｍ）とした場合において、該粒子が破壊されるまで荷重を加えたときの該粒子が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと該粒子が破壊された時点での圧縮変位量ΔＸｆとから求められる変位率Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆが、３＜Ｘ＜１２である；
　を有することによって特徴づけられる。
　図１（ａ）～（ｃ）を参照しながら、上記変位率Ｘについてより詳しく説明する。
　上記変位率Ｘの測定は、例えば、図１（ａ）～（ｃ）に示す微小圧縮試験装置１００を用いて行うことができる。微小圧縮試験装置１００は、正極活物質からなる粒子２０を配置するステージ１０と、加圧圧子３０とを備えている。加圧圧子３０は、加圧面３２を有する平面ダイヤモンド圧子であり、ステージ１０上に配置された粒子２０に所定の荷重を付与し得るように構成されている。
　変位率Ｘを測定する際には、図１（ａ）に示すように、正極活物質粒子２０をステージ１０上に配置し、加圧圧子３０の加圧面３２を粒子２０に当接する。そして、図１（ｂ）に示すように、加圧圧子３０をステージ１０方向に移動させることによって粒子２０に荷重Ｐ（ｍＮ）を加える。この荷重Ｐによって粒子２０は加圧圧子３０とステージ１０との間で圧縮されて変位する。このように粒子２０に荷重Ｐを加えて圧縮したときの該粒子２０の圧縮方向（荷重Ｐを加えた方向）における圧縮変位量をΔＸ（μｍ）とする。
　また、粒子２０に加える荷重Ｐを大きくしていくと、図１（ｃ）に示すように、荷重を受けた粒子２０が破壊される。このとき、圧縮負荷によって粒子２０は大きく２個以上に破断するか或いは多数の小片又は粉末状に粉砕され、それに伴い圧縮荷重は無負荷状態になるか大幅に低下する。このように粒子２０が破壊されるまで荷重を加えたときの該粒子２０が破壊された時点での圧縮破壊荷重をＰｆとし、該粒子２０が破壊された時点での圧縮変位量をΔＸｆとする。
　次に、図２を参照しながら、荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとの関係について説明する。図２は荷重Ｐ（ｍＮ）と圧縮変位量ΔＸ（μｍ）との関係を模式的に示すグラフである。図２に示すように、粒子２０に加える荷重Ｐを大きくしていくと、粒子２０は変曲点ｆにて破壊される。この粒子２０が破壊されるまでの範囲において、粒子２０に加えた荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとは凡そ比例しており、その傾きは概ねＰｆ／ΔＸｆで表わされる。この曲線の傾きＰｆ／ΔＸｆが変位率Ｘに相当する。すなわち、変位率Ｘは、下記の式（１）で表わされ、粒子２０が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと該粒子が破壊された時点での圧縮変位量ΔＸｆとから算出される。
　　Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆ　　　式（１）
　上記の変位率Ｘは、正極活物質粉末材料の硬さ（変形のしにくさ）を表す固有の定数であり、正極活物質粉末材料の種類に応じて異なる。具体的には、正極活物質粉末材料が固い場合は変位率Ｘが相対的に大きくなり、正極活物質粉末材料が軟らかい場合は変位率Ｘが相対的に小さくなる。
　ここで、上記の正極活物質粉末材料の変位率Ｘが１２よりも大きい場合は、正極活物質粒子が固すぎて柔軟性に欠けるため、充放電時のＬｉイオンの出入り（挿入脱離）に伴う膨張収縮を十分に吸収することができない。そのため、膨張収縮を繰り返すうちに正極活物質粒子内部に歪みが生じ、正極活物質粒子が割れてしまう。その一方で、上記の変位率Ｘが３よりも小さい場合は、正極活物質粒子が軟らかすぎるため、膨張収縮時に正極活物質粒子の形状（典型的には凝集粒状の二次粒子形状）を適切に保つことができなくなり、正極活物質粒子が崩れてしまう。これらの事象は、充放電サイクルに対するリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させ、性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こす要因になり得る。
　これに対して、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２（より好ましくは３＜Ｘ＜１０）の範囲を満たす正極活物質粒子は、構造そのものが適度な強度（形状保持性）を備え、かつ、膨張収縮による変位にも柔軟に対応することができるため、充放電時の膨張収縮に起因する正極活物質粒子の割れ等を解消または抑制することができる。このことによって、充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができ、性能劣化（内部抵抗の上昇等）を改善することができる。
　ここに開示される技術における正極活物質粉末材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能し得る（すなわち、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出（典型的には、挿入および脱離）可能な）粉末材料であって、且つ上記変位率Ｘを満たす各種の粉末材料であり得る。例えば、正極活物質粉末材料としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質と同様の組成を有する粉末材料であって、上記変位率Ｘを満たす粉末材料を使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。これらのリチウム遷移金属酸化物では、充放電時の膨張収縮に起因する正極活物質粉末の破壊が生じやすいことから、上記変位率Ｘを満たす構成を採用することが特に有意義である。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
　このようなリチウム遷移金属酸化物を主成分とし且つ上記変位率Ｘを満たす正極活物質粉末材料は、該粉末材料を構成する粒子の性状自体は、従来公知のリチウム遷移金属酸化物粉末を構成する粒子と同様の性状（外形）であり得る。ここに開示される正極活物質粉末材料は、例えば、平均粒径が凡そ２μｍ～１０μｍの範囲にある二次粒子（リチウム遷移金属酸化物からなる微粒子が多数凝集して形成された粒状粉末）によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末からなる正極活物質粉末材料であり得る。
　以下、リチウム遷移金属酸化物（例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を主成分とする粉末（リチウム遷移金属酸化物粉末）から実質的に構成される正極活物質粉末材料および該粉末材料を用いてなるリチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
　上記変位率Ｘを満たすリチウム遷移金属酸化物粉末は、例えば、該リチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素の比率を適切に選択することにより実現され得る。例えば、正極活物質粉末材料としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が用いられる場合、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）比（Ｌｉの原子数と、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計原子数と、の比を意味する。）や、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比（Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの原子数比を意味する。）を調節することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末材料の変位率Ｘを制御することができる。すなわち、Ｌｉの原子数と他の構成金属元素の合計原子数との比や、Ｌｉ以外の構成金属の原子数比を適切に選択することにより、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２を満たすリチウム遷移金属酸化物粉末を形成することができる。
　ここに開示される好ましい変位率Ｘの値を満たすリチウム遷移金属酸化物粉末を実現する他の方法として、該リチウム遷移金属酸化物粉末を合成するときの合成条件を適切に選択する方法が挙げられる。例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル源と、コバルト源と、マンガン源との混合物を酸素含有雰囲気下で焼成することにより合成され得る。この場合、上記混合物の焼成時間や焼成温度等の合成条件を選択することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末材料の変位率Ｘを制御することができる。すなわち、焼成時間や焼成温度等の合成条件を適切に選択することにより、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の範囲を満たすリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末材料を形成することができる。上記変位率Ｘを制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
　ここに開示されるリチウム遷移金属酸化物粉末材料は、上記のように充放電サイクルに対する耐久性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかのリチウム遷移金属酸化物粉末材料から形成された正極活物質層を備えた正極と、負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
　また、ここに開示される技術によると、上記変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２（より好ましくは３＜Ｘ＜１０）の範囲にあるリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として備える正極を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供され得る。
　その製造方法は、変位率Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆが３＜Ｘ＜１２の範囲に調整されたリチウム遷移金属酸化物粉末材料を用意（購入、製造等）すること；
　上記リチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として備える正極を作製すること；および、
　上記正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
　を包含する。
　ここで、上記変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の範囲に調整されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、例えば、該リチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素の比率及び／又は該リチウム遷移金属酸化物粉末を合成するときの合成条件（例えば、焼成時間や焼成温度の合成条件）を上記変位率Ｘが実現されるように設定し、その設定された条件に沿ってリチウム遷移金属酸化物粉末を製造することにより用意され得る。
　したがって、ここに開示される事項には、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の範囲に調整されたリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する方法であって、該リチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素の比率及び／又は該リチウム遷移金属酸化物粉末を合成するときの合成条件を上記変位率Ｘが実現されるように設定することと、その設定された条件に沿ってリチウム遷移金属酸化物粉末を製造することと、を包含するリチウム遷移金属酸化物粉末製造方法が含まれる。かかる方法により製造されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に使用され得る。上記リチウム遷移金属酸化物粉末製造方法は、また、リチウム遷移金属酸化物粉末の変位率Ｘを所定の範囲（例えば、３＜Ｘ＜１２の範囲）に調節する方法としても把握され得る。
　以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備えるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図３に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウムイオン二次電池１０００は、本実施形態に係る正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備えている。
　図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース４０を備える。このケース（外容器）４０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体４２と、その開口部を塞ぐ蓋体４４とを備える。ケース４０の上面（すなわち蓋体４４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子９２および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。ケース４０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）６０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
　正極シート５０および負極シート６０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート５０、６０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極活物質層が設けられていない電極活物質層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート５０の正極活物質層非形成部分と負極シート６０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート６０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート５０および負極シート６０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極活物質層形成部分と負極シート６０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート７０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）８２および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）８４には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子９２および負極端子９４とそれぞれ電気的に接続される。
　かかる捲回電極体８０を構成する正極シート５０以外の構成要素は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート６０は、長尺状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。
　一方、正極シート５０は、長尺状の正極集電体の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は、前述したように、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とするものが挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物粉末は、前述したように、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の範囲内となるように調製されている。なお、正極活物質層は、その他の正極活物質層形成成分（例えばカーボン粉末等の導電材や、結着剤として機能し得る各種のポリマー材料）を必要に応じて含有することができる。
　正極活物質層の形成方法としては、正極活物質粉末その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層の厚み、密度等を適宜調整することができる。
　正負極シート５０、６０間に使用される好適なセパレータシート７０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　かかる構成の捲回電極体８０をケース本体４２に収容し、そのケース本体４２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体４２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。
　上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体４２に収容し、ケース本体４２の開口部を蓋体４４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体４２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
　このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１０００は、ここに開示される何れかの正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極５０に備えることから、より良好な電池性能を示す（例えば、電池抵抗が上昇し難い、電池容量の劣化が少ない、耐久性に優れる、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
　なお、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、大型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、５０Ａ以上（例えば５０Ａ～２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ～２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウムイオン二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される大型のリチウムイオン二次電池；等が例示される。
　ここに開示される技術によると、上記変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２（より好ましくは３＜Ｘ＜１０）の範囲にあるリチウム遷移金属酸化物粉末（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を主成分とする正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備え、理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）のリチウムイオン二次電池であって、
　以下の充放電サイクル試験：
　室温（約２５℃）環境下において、各リチウムイオン二次電池を１／３Ｃで初回充放電した後、１Ｃで４．１Ｖの上限電圧までＣＣ－ＣＶ充電を行い、次いで、１Ｃで３Ｖの下限電圧までＣＣ放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計４０００回連続して繰り返す；
　の後におけるＩＶ抵抗と、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗とから求められるＩＶ抵抗増加率が１３％未満（典型的には５％以上１２．５％未満、より好ましくは５％以上１０％以下）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供され得る。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、１０Ｃで放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出するものとする。また、上記ＩＶ抵抗増加率は、［（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗）－（充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）］／（充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）により求められる。上記ＩＶ抵抗増加率を満たし、且つ充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗が９０ｍΩ未満（より好ましくは８５ｍΩ以下）であるリチウムイオン二次電池がより好ましい。
　続いて、以下の試験例を挙げて、正極活物質粉末材料の変位率Ｘが充放電サイクルに対する耐久性に及ぼす影響について説明する。
　この試験例では、変位率Ｘが互いに異なる正極活物質粉末材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、該作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を調べた。上記試験例に係るリチウムイオン電池は以下のようにして作製した。
　すなわち、リチウム源としての炭酸リチウムと、ニッケル源としての硫酸ニッケルと、コバルト源としての硫酸コバルトと、マンガン源としての硫酸マンガンとを所定の配合比となるように秤量して混ぜ合わせ、該混合物を酸素含有雰囲気下にて８５０℃以上で８時間以上焼成した。得られた焼成物を冷却後、適当な粉砕手段で粉砕することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質粉末）を作製した。
　次いで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末について、変位率Ｘを測定した。変位率Ｘの測定は、島津製作所の微小圧縮試験機ＷＣＴ－Ｗ５００を用いて行った。具体的には、試験荷重を４９ｍＮ、負荷速度を２．２３１ｍＮ／ｓｅｃとし、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を用いて、平均粒子径８μｍ～１０μｍの粒子１０個に対して圧縮試験を行った。そして、１０個のサンプルの平均値から変位率Ｘを算出した。
　また、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比、焼成時間の合成条件をそれぞれ変えることによって、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とは変位率Ｘが異なるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を作製した。この試験例では、変位率Ｘが互いに異なる１３種のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を作製した。
　その代表例として変位率Ｘが互いに異なる３種の活物質Ａ、Ｂ、Ｃについての圧縮試験結果を図４及び図５に示す。図４及び図５は、試験荷重Ｐと圧縮変位量ΔＸとの関係を示すグラフであり、横軸が圧縮変位量ΔＸ（μｍ）、縦軸が試験荷重Ｐ（ｍＮ）を表している。ここでは、活物質Ａの粒子は変曲点ａで破壊され、活物質Ｂの粒子は変曲点ｂで破壊され、活物質Ｃの粒子は変曲点ｃで破壊された。各粒子が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと圧縮変位量ΔＸｆとから変位率Ｘが算出され、この例では、活物質Ａ、活物質Ｂ、活物質Ｃの順に変位率Ｘが大きくなった。
　次いで、上記変位率Ｘが互いに異なる１３種のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末のそれぞれを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた。具体的には、まず、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質粉末）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し、熱風乾燥機により乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
　また、グラファイト粉末（負極活物質）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
　そして、これらの正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシート（多孔質ポリオレフィンシート）を介して捲回して捲回電極体を作製した。得られた捲回電極体を非水電解液とともに円筒型の電池ケース（１８６５０型）に収容し、電池ケースの開口部を封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験例に用いる１３個のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
　以上のように得られた１３個のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、充放電サイクル試験を実施した。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、各リチウムイオン二次電池を１／３Ｃで初回充放電した後、１Ｃで４．１Ｖの上限電圧までＣＣ－ＣＶ充電を行い、次いで、１Ｃで３Ｖの下限電圧までＣＣ放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計４０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、１０Ｃで放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。その結果を図６に示す。なお、各リチウムイオン二次電池の初期の（すなわち、上記充放電サイクル試験前における）ＩＶ抵抗は平均８０ｍΩであった。
　図６は、変位率Ｘと、充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗との関係を示すグラフであり、横軸が変位率Ｘ（ｍＮ／μｍ）、縦軸がＩＶ抵抗（ｍΩ）を表している。なお、◆の活物質Ｉ類では、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）比を変えることにより変位率Ｘを制御し、□の活物質ＩＩ類では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比を変えることにより変位率Ｘを制御し、×の活物質ＩＩＩ類では、焼成時間を変えることにより変位率Ｘを制御した。
　図６の結果からわかるように、変位率Ｘが１２を超える領域では、充放電サイクル後のＩＶ抵抗が９０ｍΩ以上となり、充放電サイクル耐久性が低下した。また、変位率Ｘが３未満の領域でも、充放電サイクル後のＩＶ抵抗が９０ｍΩ以上となり、充放電サイクル耐久性が低下した。
　これに対し、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２の領域では、充放電サイクル後のＩＶ抵抗が９０ｍΩ未満（すなわち、充放電サイクル前のＩＶ抵抗からの増加率が１２．５％未満）となり、充放電サイクル耐久性が向上した。このことから、変位率Ｘが３＜Ｘ＜１２を満たす正極活物質粉末材料を用いることにより、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが確認された。なお、正極活物質粉末材料の変位率Ｘは、概ね３＜Ｘ＜１２の範囲であればよいが、通常は３＜Ｘ＜１０の範囲内がより好ましい。変位率Ｘが３＜Ｘ＜１０の領域では、充放電サイクルに対する耐久性がさらに向上し、充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を８５ｍΩ以下にすることができる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　なお、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池は、上記のとおり充放電サイクルに対する耐久性に優れ、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって、この明細書による開示事項によると、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１０００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供される。
　本発明の構成によれば、充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末材料を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　リチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末材料であって、
    　該粉末材料を構成している前記正極活物質からなる粒子が以下の特性：
    　該粒子に荷重Ｐ（ｍＮ）を加えて圧縮したときの該粒子の圧縮方向における圧縮変位量をΔＸ（μｍ）とした場合において、該粒子が破壊されるまで荷重を加えたときの該粒子が破壊された時点での圧縮破壊荷重Ｐｆと該粒子が破壊された時点での圧縮変位量ΔＸｆとから求められる変位率Ｘ＝Ｐｆ／ΔＸｆが、３＜Ｘ＜１２である；
    　を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料。
  2. 　前記正極活物質はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質粉末材料。
  3. 　請求項１または２に記載の正極活物質粉末材料から形成された正極活物質層を正極に備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を備える車両。
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