CN116314599A - 正极和使用该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对非水电解质二次电池复议保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性的正极。这里公开的正极具备正极集电体、以及被上述正极集电体支承的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有单粒子状的第一含Ni锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二含Ni锂复合氧化物粒子。上述第一含Ni锂复合氧化物粒子和上述第二含Ni锂复合氧化物粒子分别具有层状的晶体结构。上述第一含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为2μm～6μm。上述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm～2.0μm。上述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为12μm～20μm。

Description

正极和使用该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极。本发明还涉及一种使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适用于个人计算机、移动终端等的便携电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
随着非水电解质二次电池随着的普及，要求进一步提高性能。非水电解质二次电池的正极一般使用锂复合氧化物作为正极活性物质。为了提高非水电解质二次电池的性能，已知有将作为粒子的特性不同的两种锂复合氧化物混合的技术(例如参照专利文献1和2)。专利文献1和2中，使用单粒子状的锂复合氧化物和凝聚粒子(换言之为二次粒子)状的锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/065162号
专利文献2：日本专利申请公开第2019－160571号公报
发明内容
作为要求提高的非水电解质二次电池的性能之一，可举出体积能量密度。作为提高体积能量密度的方法之一，可举出含有正极活性物质的正极活性物质层的高密度化。对此，本发明人等进行了深入研究，其结果发现了存在如下的问题：作为正极活性物质，并用单粒子状的锂复合氧化物和二次粒子状的锂复合氧化物，为了进一步高密度化，对正极活性物质层以比以往高的压力进行压制处理的情况下，二次粒子产生大量裂纹，非水电解液二次电池保存时的气体产生量变大。另外，对非水电解质二次电池要求高循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性的正极。
这里公开的正极具备正极集电体和被上述正极集电体支承的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有单粒子状的第一含Ni锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二含Ni锂复合氧化物粒子。上述第一含Ni锂复合氧化物粒子和上述第二含Ni锂复合氧化物粒子分别具有层状的晶体结构。上述第一含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为2μm～6μm。上述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm～2.0μm。上述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为12μm～20μm。
根据这样的构成，能够提供一种能够对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性的正极。
在此公开的正极的优选的一个方式中，上述正极活性物质层的密度为3.00g/cm3～4.00g/cm3。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的体积能量密度。另外，非水电解质二次电池保存时的气体产生抑制效果也变得更高。
在此公开的正极的优选的一个方式中，将上述第二含Ni锂复合氧化物粒子以70kN的载荷压制30秒成型为Φ19mm×4.0mm～4.5mm的圆柱形，进一步粉碎后的上述第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积为0.41m2/g～0.48m2/g。根据这样的构成，能够进一步提高保存其非水电解质二次电池时的气体产生抑制性能和循环特性。
在此公开的正极的优选的一个方式中，上述第一含Ni锂复合氧化物粒子和上述第二含Ni锂复合氧化物粒子分别为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予初始电阻小等的更优异的电池特性。
在此公开的正极的更优选的一个方式中，上述锂镍钴锰系复合氧化物的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量为50摩尔％以上。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的体积能量密度。
从另一个侧面来看，在此公开的非水电解质二次电池具备上述的正极、负极和非水电解质。根据这样的构成，能够提供一种具有保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的正极的截面图。
图2是单粒子的示意图。
图3是二次粒子的示意图。
图4是示意性地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图5是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的分解示意图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。应予说明，在本说明书中没有提及的事项且为本发明的实施所需的事项可作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以根据本说明书公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反应实际的尺寸关系。应予说明，在本说明书中，作为“A～B”表示的数值范围包含A和B。
应予说明，在本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指使用锂离子作为电荷载体，通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。
以下，将用于锂离子二次电池的正极为例，对本发明的详细内容进行说明，但并不是指本发明限定于该实施方式记载的内容。图1是本实施方式的正极的沿厚度方向和宽度方向的截面示意图。
如图所示，正极50具备正极集电体52和被正极集电体52支承的正极活性物质层54。正极活性物质层54在图示例子中设置在正极集电体52的两面上。然而，正极活性物质层54可以设置在正极集电体52的单面上。优选正极活性物质层54设置在正极集电体52的两面上。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或者箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，可以根据电池设计适当地决定。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm以下。
正极活性物质层54含有正极活性物质。本实施方式中，作为正极活性物质，至少使用单粒子状的第一含Ni锂复合氧化物粒子(以下，简称为“第一锂复合氧化物粒子”)、二次粒子状的第二含Ni锂复合氧化物粒子(以下，也简称为“第二锂复合氧化物粒子”)。第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子分别具有层状的晶体结构。
作为具有层状的晶体结构的含Ni的锂复合氧化物的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。锂复合氧化物粒子具有层状的晶体结构可以通过公知方法(例X射线衍射法等)确认。
应予说明，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物之外还包含这些以外的1种或者2种以上的添加元素的氧化物。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加的元素可以是B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这些对于上述的锂镍系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也同样。
由于初始电阻小等各特性优异，所以作为具有层状结构的锂复合氧化物，优选锂镍钴锰系复合氧化物。从非水电解质二次电池的高体积能量密度的观点考虑，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上。另一方面，从高稳定性的观点考虑，镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选为88摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，具体而言，优选为具有下式(I)所示的组成。
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)MαO2－βQβ(I)
式(I)中，x、y、z、α以及β分别满足－0.3≤x≤0.3、0.1＜y＜0.9、0＜z＜0.5、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn、B以及Al中的至少1种元素。Q是选自F、Cl以及Br中的至少1种元素。
从非水电解质二次电池的高能量密度的观点考虑，y和z分别优选满足0.50≤y≤0.88、0.10≤z≤0.45，更优选满足0.55≤y≤0.85、0.10≤z≤0.40。
第一锂复合氧化物粒子为单粒子状。在本说明书中，“单粒子”是指通过单晶核的生长生成的粒子，因此是指不包含晶界的单晶的粒子。粒子为单晶例如可以通过使用透射式电子显微镜(TEM)进行电子射线衍射图像解析来确认。
单粒子具有难以凝聚的性质，单粒子单独构成锂复合氧化物粒子，但存在单粒子凝聚而构成锂复合氧化物粒子的情况。然而，在单粒子凝聚而构成锂复合氧化物粒子的情况下，凝聚的单粒子的个数为2个～10个。因此，一个锂复合氧化物粒子由1个～10个的单粒子构成，锂复合氧化物粒子由1个～5个的单粒子构成，可由1个～3个单粒子构成，可由1个单粒子构成。应予说明，一个锂复合氧化物粒子的单粒子的个数可以通过使用扫描式电子显微镜(SEM)以10000倍到30000倍的放大倍率进行观察来确认。
因此，单粒子可以如图2示意性地示出。图2示出了独立的粒子与多个粒子凝聚而成的粒子。另一方面，二次粒子可以如图3示意性地示出。图3中，多个一次粒子凝聚而形成一个粒子。二次粒子典型的是由至少11个以上的一次粒子构成。应予说明，图2和图3是例示，本实施方式中使用的第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子并不限于图示。
这样，单粒子与由多个晶粒构成的多晶粒子或大量微粒(一次粒子)凝聚而成的二次粒子不同。单粒子状的正极活性物质可以按照得到单晶粒子的公知方法制成。
本实施方式中，单粒子状的第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为2μm～6μm。应予说明，在本说明书中，“锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)”是指中值粒径(D50)，意味相当于在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中从粒径小的微粒侧起的累积频率50体积％的粒径。因此，平均粒径(D50)可以使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置等来求出。
另一方面，第二锂复合氧化物粒子是一次粒子凝聚而成的二次粒子状。典型的是在二次粒子(即第二锂复合氧化物粒子)整体被一次粒子填充，可以具有来自于一次粒子间的间隙的内部空隙。第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm～2.0μm。并且，第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为12μm～20μm。
这样，通过适当地控制粒径的第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子作为正极活性物质并用于正极，能够对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性。
具体而言，第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为2μm～6μm的单粒子有助于非水电解质二次电池的循环特性提高和输出提高。第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)优选为3μm以上。第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)优选为5μm以下。
第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为12μm～20μm的二次粒子有助于含有第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的正极活性物质层的填充性提高。第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)优选为13μm～20μm，更优选为14.5μm～18μm。
另外，通过将第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径设为1.2μm以上，能够减少用于正极的高密度化的压制处理的二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子的裂纹的产生。如果使平均一次粒径比1.2μm小，则二次粒子的裂纹增加。在保存非水电解质二次电池的情况下，在该二次粒子的裂纹的部分容易由锂复合氧化物粒子与非水电解质的副反应引起分解反应，因此由于二次粒子的裂纹的部分导致气体产生量变多。因此，通过第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)在上述的范围内，并且第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm以上，从而能够对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能。
从赋予更高的气体产生抑制性能的观点考虑，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径优选为1.3μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为1.65μm以上，最优选为1.7μm以上。
另一方面，如果第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径变得过大，则容易在非水电解质二次电池充放电时发生第二锂复合氧化物粒子的独立化，非水电解质二次电池的循环特性降低。因此，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为2.0μm以下，优选为1.9μm以下，更优选为1.8μm以下。
应予说明，“第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径”是指根据第二锂复合氧化物粒子的截面电子显微镜图像进行把握，并且任意地选择的50个以上的一次粒子的长径的平均值。因此，平均一次粒径例如可以通过截面抛光加工制成锂复合氧化物粒子的截面观察用试样，使用扫描式电子显微镜(SEM)获取该SEM图像，使用图像解析式粒度分布测定软件(例“Mac－View”等)分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径，计算该平均值而求出。
应予说明，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径可以如下进行控制。首先，按照公知方法制成作为第二锂复合氧化物粒子的前体的氢氧化物。该氢氧化物通常含有第二锂复合氧化物粒子中包含的金属元素中的锂以外的金属元素。将该氢氧化物和成为锂源的化合物(例如碳酸锂等)进行混合，进行煅烧。可以通过调整此时的煅烧温度和煅烧时间来控制第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径。煅烧温度优选为700℃～1000℃。煅烧时间优选为3小时～7小时。
第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子均为具有层状结构的锂复合氧化物粒子，但其组成可以相同也可以不同。由于初始电阻小等各特性优异，因此第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子都优选为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。
从高体积能量密度的观点考虑，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选在第一锂复合氧化物粒子中为55摩尔％以上且在第二锂复合氧化物粒子中为50摩尔％以上，更优选在第一锂复合氧化物粒子中为60摩尔％以上且在第二锂复合氧化物粒子中为55摩尔％以上。
第一锂复合氧化物粒子的BET比表面积没有特别限定。由于能够赋予非水电解质二次电池优异的输出特性，因此第一锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.50m2/g～0.85m2/g，更优选为0.55m2/g～0.80m2/g。
第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积没有特别限定。由于能够对非水电解质二次电池赋予保存时的特别高的气体产生抑制性能，因此在将第二锂复合氧化物粒子以70kN的载荷压制30秒成型为Φ19mm×4.0mm～4.5mm的圆柱形，进一步粉碎后的第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.48m2/g以下，更优选为0.47m2/g以下。另一方面，由于能够对非水电解质二次电池赋予特别高的循环特性，因此在上述的条件下进行压制、粉碎后的第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.41m2/g以上，更优选为0.42m2/g以上。
应予说明，第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积可以使用市售的比表面积测定装置(例如“Macsorb Model－1208”(Mounttech公司制)等)通过氮吸附法进行测定。
第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的含有比例没有特别限定。它们的质量比(第一锂复合氧化物粒子：第二锂复合氧化物粒子)例如为10：90～90：10，优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进一步优选为30：70～60：40。
正极活性物质可以仅由第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子构成。正极活性物质可以除了第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子，进一步含有这些粒子以外的作为正极活性物质发挥功能的粒子。
正极活性物质层54可以包含正极活性物质以外的成分、例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可适宜地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～99质量％以下，进一步优选为85质量％～98质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为0.8质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
正极活性物质层54的密度没有特别限定，从特别高的体积能量密度的观点考虑，优选为3.00g/cm3～4.00g/cm3，更优选为3.20g/cm3～4.00g/cm3，进一步优选为3.40g/cm3～4.00g/cm3，特别优选为3.50g/cm3～4.00g/cm3。正极活性物质层54的密度越大，压制处理的压力越大，因此第二锂复合氧化物粒子容易产生裂纹。因此，正极活性物质层54的密度越大，保存时的气体产生抑制效果越高。
在正极片50的正极活性物质层非形成部分52a，可以在与正极活性物质层54邻接的位置设置包含绝缘粒子(例如陶瓷粒子)的绝缘性的保护层(未图示)。利用该保护层能够防止正极活性物质层非形成部分52a与负极活性物质层64之间的短路。
本实施方式的正极50可以通过制成含有第一锂复合氧化物粒子、第二锂复合氧化物粒子、溶剂(分散溶剂)、根据需要的粘合剂、导电材料等的正极活性物质层形成用糊料，将该糊料涂布在正极集电体52上干燥后进行压制处理而制成。
根据本实施方式的正极，可以对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性(特别是反复充放电时的高容量劣化耐性)。本实施方式的正极典型的是非水电解质二次电池用的正极，优选为非水系的锂离子二次电池用的正极。可以将本实施方式的正极用作全固体二次电池的正极。
因此，另一个侧面，本实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，该正极是上述的本实施方式的正极。
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例详细地进行说明。然而，本实施方式的非水电解质二次电池并不限于以下说明的例子。
图4所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42、负极端子44、以及设置为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压的薄壁安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻型且导热性良好的金属材料。应予说明，可以在正极端子42与正极集电板42a之间或者负极端子44与负极集电板44a之间设置电流切断机构(CID)。
卷绕电极体20如图4和图5所示具有正极片50与负极片60经由2片长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或者两面(这里为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或者两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。
正极活性物质层非形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外侧突出。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别作为集电部发挥功能。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。应予说明，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a的形状并不限于图示例。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a可以形成为加工成规定的形状的集电片。
作为正极片50，使用上述的本实施方式的正极50。应予说明，本构成例中，正极片50在正极集电体52的两面形成有正极活性物质层54。
作为构成负极片60的负极集电体62，可以使用用于锂离子二次电池的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或者箔。作为负极集电体62，优选为铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，可以根据电池设计适宜地确定。使用铜箔在作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可意使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，也可以为石墨被非晶的碳材料覆盖的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射散射法求出。
负极活性物质层64除了活性物质以外的成分例如可以包含粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层64中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％以下。负极活性物质层64中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层64中的增粘剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为在两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在隔离件70的表面设置耐热层(HRL)。
非水电解质80典型的是含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以1种单独或适当地组合2种以上使用。
作为支持盐，例如可以适当使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解质80只要不显著损害本发明的效果，可以包含上述成分以外的成分，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、草酸配合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己苯(CHB)等气体气体发生剂；增粘剂；等各种添加剂。
如上构成的锂离子二次电池100具有保存时的高气体发生抑制性能和高循环特性。锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为具体的用途，可举出个人计算机、便携电子设备、移动终端等的便携式电源；电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源；小型蓄电装置的蓄电池等，其中，优选为车辆驱动用电源。锂离子二次电池100典型的是也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为具备层叠型电极体(即多个正极和多个负极交替地层叠而成的电极体)的锂离子二次电池构成。层叠型电极体可以以1片隔离件夹在正极与负极之间的方式包含多个隔离件，也可以折叠1片隔离件而交替地层叠正极和负极。
另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以构成为硬币型锂离子二次电池、按钮型锂离子二次电池、圆柱形锂离子二次电池、层压壳型锂离子二次电池。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以根据公知方法，作为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池构成。
另一方面，也可以使用本实施方式的正极，根据公知方法使用固体电解质代替非水电解质80来构建全固体二次电池(特别是全固体锂离子二次电池)。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并非要将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜实施例1＞
作为第一锂复合氧化物粒子，准备平均粒径(D50)为3.9μm、BET比表面积为0.60m2/g的单粒子状的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第二锂复合氧化物粒子，准备平均一次粒径1.8μm、平均粒径(D50)为16.5μm、BET比表面积为0.20m2/g的二次粒子状的LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2。应予说明，平均一次粒径、平均粒径(D50)以及BET比表面积按照后述的方法进行测定。
通过将第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子以50：50的质量比进行混合，准备正极活性物质。将该正极活性物质、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)按正极活性物质：AB：PVDF＝97.5：1.5：1.0的质量比进行混合，在得到的混合物中加入适量的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)，制备正极活性物质层形成用浆料。
在铝箔制的正极集电体的两面涂布正极活性物质层形成用浆料，进行干燥，形成正极活性物质层。利用压延辊对正极活性物质层进行辊压使其密度成为3.50g/cm3后，裁断成规定的尺寸，制成正极片。
另外，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)按C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布在铜箔上进行干燥，形成负极活性物质层。通过压延辊将负极活性物质层辊压制成规定的密度后，裁断成规定的尺寸而制成负极片。
作为隔离件，准备多孔性聚烯烃片。将正极片与负极片隔着隔离件重叠，制成层叠型电极体。
在层叠型电极体安装电极端子，将其插入由铝层压片构成的电池壳体，注入非水电解质。应予说明，非水电解质使用在以EC：EMC＝30：70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，添加碳酸亚乙烯酯0.3质量％而得到的液体。然后，将电池壳体密封，由此得到实施例1的评价用锂离子二次电池。
＜实施例2和3以及比较例1～6＞
使用具有表1所示的平均一次粒径、平均二次粒径(D50)以及BET比表面积的第二锂复合氧化物粒子，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制成评价用锂离子二次电池。应予说明，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径通过变更第二锂复合氧化物粒子制造时的前体氢氧化物(即Ni0.55Co0.20Mn0.25(OH)2)与成为锂源的化合物的混合物的煅烧条件进行调整。
＜第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)测定＞
使用市售的激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的体积基准的粒度分布，将与从粒径小的微粒侧的累积频率50体积％对应的粒径作为第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)求出。
＜第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径测定＞
通过截面抛光加工制作第二锂复合氧化物粒子的截面观察用试样。使用扫描式电子显微镜(SEM)取得该试样的SEM图像。使用图像解析式粒度分布测定软件“Mac－View”分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径。算出其平均值，采用该值作为第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径。
＜第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积测定＞
使用市售的比表面积测定装置(“Macsorb Model－1208”(Mounttech公司制)，利用氮吸附法测定第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积。
＜循环特性评价＞
作为初始充电，将各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下，以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电到4.25V，然后在4.25V的电压下恒压充电到电流密度为0.04mA/cm2。将各评价用锂离子二次电池停止10分钟后，以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.0V。
将各评价用锂离子二次电池放置在25℃的温度环境下，以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电至4.18V，然后，恒压充电至电流密度为0.04mA/cm2。然后，以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.48V。求出此时的放电容量。将该充放电设为1个循环，对各评价用锂离子二次电池重复400个循环的充放电。求出第400个循环的放电容量。根据(充放电第400个循环的放电容量/充放电第1个循环的放电容量)×100，作为循环特性的指标求出容量保持率(％)。将结果示于表1。
＜保存时气体产生量评价＞
将各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电至4.25V，然后，以4.25V的电压恒压充电至电流密度为0.04mA/cm2。将各评价用锂离子二次电池停止10分钟后，以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.0V。求出此时的气体量，得到保存前气体量。
接下来，将各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至4.25V，然后，以4.25V的电压恒压放电至电流密度为0.04mA/cm2。将各评价用锂离子二次电池在60℃的恒温槽内保存60天。以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.0V后，求出气体量，得到保存后气体量。
由保存后气体量与保存前气体量之差求出气体产生量。接着，求出将实施例1的气体产生量设为100时的其它的实施例和比较例的气体产生量之比。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004005980940000151
根据表1的结果可知在并用单粒子状的第一锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子的情况下，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径越大，保存后的气体产生量越小。
这里，使用4g各实施例和各比较例中使用的第二锂复合氧化物粒子，以70kN的载荷(即，正极活性物质层的密度为3.50g/cm3的压力)压制30秒成型为Φ19mm×4.0mm～4.5mm的圆柱形，进一步粉碎，测定得到的试样的BET比表面积。将其结果示于表1。根据比较例3～6可知比较例1、2以及实施例1～3的BET比表面积小。由此，比较例1、2和实施例1～3中二次粒子的裂纹的产生变少。因此，可知二次粒子的裂纹的产生与保存后的气体产生量有很大关系。
另一方面，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为2.4μm以上的比较例1和比较例2中，容量保持率变低，出现循环特性降低。根据以上可知在第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm～2.0μm的情况下，能够兼得保存时的气体产生的减少和高循环特性。
根据以上的内容可知根据在此公开的正极，能够对非水电解质二次电池赋予保存时的高气体产生抑制性能和高循环特性。
以上，详细说明了本发明的具体例，这些仅是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求记载的技术中包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的方案。

Claims (6)

1.一种正极，是具备正极集电体、被所述正极集电体支承的正极活性物质层的正极，
所述正极活性物质层含有单粒子状的第一含Ni锂复合氧化物粒子、二次粒子状的第二含Ni锂复合氧化物粒子，
所述第一含Ni锂复合氧化物粒子和所述第二含Ni锂复合氧化物粒子分别具有层状的晶体结构，
所述第一含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径D50为2μm～6μm，
所述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均一次粒径为1.2μm～2.0μm，
所述第二含Ni锂复合氧化物粒子的平均粒径D50为12μm～20μm。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性物质层的密度为3.00g/cm3～4.00g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，将所述第二含Ni锂复合氧化物粒子以70kN的载荷压制30秒成型为Φ19mm×4.0mm～4.5mm的圆柱形，进一步粉碎后的所述第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积为0.41m2/g～0.48m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，所述第一含Ni锂复合氧化物粒子和所述第二含Ni锂复合氧化物粒子分别为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。
5.根据权利要求4所述的正极，其中，所述锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量为50摩尔％以上。
6.一种非水电解质二次电池，具备权利要求1～5中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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