JP6262129B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
たとえば、特開２００７−５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施形態として、固体電解質に、一般式Ｌｉ1+XＭIII XＴｉIV 2-X（ＰＯ4）3（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは０≦Ｘ≦０．６を満たす）で表わされる化合物を用い、活物質に、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）で表わされる化合物を用いた電池が開示されている。
また、特許文献１には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼成することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。
特開２００７‐５２７９号公報
しかしながら、発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の充放電特性を種々検討した結果、全固体電池の内部抵抗が高く、十分な充放電特性を得ることができないことがわかった。
したがって、本発明の目的は、充放電特性を向上させることが可能な全固体電池およびその製造方法を提供することである。
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層が、組成または結晶系が異なる二つの成分から構成されることにより、電極層に加えられる充放電の過電圧を低減し、充放電特性を向上させることが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。電極層が、ナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む。
本発明の全固体電池において、第２成分は、ＬｉＶＰ2Ｏ7で表される単斜晶系、または、ＬｉＶＯＰＯ4で表される三斜晶系のリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなることが好ましい。
また、本発明の全固体電池において、第２成分は、第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の全固体電池において、電極層は固体電解質を含むことが好ましい。
この場合、固体電解質は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程
（Ｂ）未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程
（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程
（Ｄ）焼成工程において、ナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む焼成電極層を形成する。
未焼成層作製工程において少なくとも第１成分が未焼成電極層に予め含まれ、焼成工程において第２成分は第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含んでもよく、未焼成層作製工程において第１成分と第２成分が未焼成電極層に予め含まれていてもよい。
なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成電極層と未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
本発明によれば、電極層に加えられる充放電時の過電圧を低減し、充放電特性を向上させることができる。
本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例１、２と比較例１の全固体電池に用いられた正極層１〜３のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例３と比較例２の全固体電池に用いられた正極層４、５のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例１、２と比較例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３と比較例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
図１に示すように、本発明の全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
上記のように構成された全固体電池積層体１０において、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層が、電極活物質としてナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む。
このように電極層において第１成分と第２成分とが混在することにより、充放電時において、第１成分としてのナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物に加えられる過電圧が低下することが考えられる。これにより、電極層に加えられる充放電時の過電圧を低減し、充放電特性を向上させることができる。
第１成分として、一般式ＬｉxＶyＭz（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは２≦ｘ≦４、ｙは１≦ｙ≦３、ｚは０≦ｚ≦１、ｙ＋ｚが１≦ｙ＋ｚ≦３、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされる斜方晶系のナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物を用いることができる。
第２成分は、ＬｉＶＰ2Ｏ7で表される単斜晶系、または、ＬｉＶＯＰＯ4で表される三斜晶系のリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなることが好ましい。このような化合物を第２成分として用いることにより、電極層を構成する第１成分と良好に接合した界面を形成することができる。特にＬｉＶＰ2Ｏ7で表される単斜晶系のリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物は、それ自体が第１成分より高い電位で充放電する活物質として機能するため、第１成分に加えられる過電圧を低下させるのに特に好ましく作用する。
また、第２成分は、第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含むことが好ましい。この場合、第１成分と第２成分が良好に接合した界面を形成することができるので、第１成分に加えられる過電圧をより効果的に低下させることができ、充放電特性をさらに向上させることができる。
第１成分の一部が焼成により変化して第２成分を生じさせる反応は特に限定されない。たとえば、第１成分がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物である場合、第２成分は、次の反応式により生成されると考えられる。
Ｌｉ3Ｖ(III) 2（ＰＯ4）3→ＬｉＶ(III)Ｐ2Ｏ7＋ＬｉＶ(IV)ＯＰＯ4＋Ｌｉ(I)
上記の反応式で生じたＬｉ+は、第２成分に固溶する、あるいは、電極層が固体電解質を含む場合には固体電解質に固溶する、等により、消費されるものと考えられる。
固体電解質層１３、または、正極層１１もしくは負極層１２に含められる固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
正極層１１が、正極活物質としてナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む場合、負極層１２に含まれる負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。
負極層１２が、負極活物質としてナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む場合、正極層１１に含まれる正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
特に本発明では、焼成工程において、ナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、第１成分とは異なる組成、または、第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分とを含む焼成電極層を形成する。この場合、未焼成層作製工程において少なくとも第１成分が未焼成電極層に予め含まれ、焼成工程において第２成分は第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含んでもよく、未焼成層作製工程において第１成分と第２成分が未焼成電極層に予め含まれていてもよい。
なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、固体電解質、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、各種の正極活物質と固体電解質と負極活物質を用いて作製された全固体電池の実施例１〜３と比較例１、２について説明する。
まず、実施例１〜３と比較例１、２の全固体電池を作製するために、正極層、負極層および固体電解質層の出発材料として、以下のようにして、各主材を調製し、各スラリーを作製し、各スラリーを用いて各グリーンシートを作製した。
＜各主材の調製＞
＜正極主材１の調製＞
正極活物質である第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、第２成分としてのＬｉＶＰ2Ｏ7の組成を有する単斜晶系の結晶相を有する粉末と、第２成分としてのＬｉＶＯＰＯ4の組成を有する三斜晶系の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：１０：１０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜正極主材２の調製＞
正極活物質である第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、６０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜正極主材３の調製＞
正極活物質である第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.7Ａｌ0.7Ｇｅ1.3（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、６０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜正極主材４の調製＞
正極活物質である第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、第２成分としてのＬｉＶＰ2Ｏ7の組成を有する単斜晶系の結晶相を有する粉末と、第２成分としてのＬｉＶＯＰＯ4の組成を有する三斜晶系の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、４０：１０：１０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜正極主材５の調製＞
正極活物質である第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、６０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜固体電解質主材１の調製＞
Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。
＜固体電解質主材２の調製＞
Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。
＜負極主材１の調製＞
アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、６０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜負極主材２の調製＞
酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の単斜晶系の結晶相を有する粉末と、固体電解質としてのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、導電材としての炭素粉末とを、６０：３０：１０の質量比率で混合した粉末を主材として用いた。
＜各スラリーの作製＞
上記で調製された各主材と、ポリアセタール樹脂と、アルコールとを、１００：１５：１４０の質量比率で混合して、正極スラリー１〜５、固体電解質スラリー１、２、負極スラリー１、２を作製した。
＜各グリーンシートの作製＞
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記で作製された各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、厚みが１０μｍになるようにシート成形し、さらに、２０ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法になるように切断して、正極層シート１〜５、固体電解質層シート１、２、負極層シート１、２を作製した。
次に、得られた正極層シート１〜５を用いて作製された焼成体としての正極層１〜５の特性を以下のようにして評価した。
＜正極層の評価＞
正極層シート１、３のそれぞれを５枚ずつ積層して正極層シート１、３の各積層体を作製した。各積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて６５０℃の温度で焼成することにより、Ｘ線回折測定用の焼成体としての正極層１、３を作製した。
正極層シート２を５枚積層して正極層シート２の積層体を作製した。この積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼成することにより、Ｘ線回折測定用の焼成体としての正極層２を作製した。
正極層シート４、５のそれぞれを５枚ずつ積層して正極層シート４、５の各積層体を作製した。各積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で焼成することにより、Ｘ線回折測定用の焼成体としての正極層４、５を作製した。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、正極層１〜５の各焼成体のＸ線回折パターンを測定した。なお、各焼成体のＸ線回折パターンの測定は、乳鉢にて各焼成体を予め粉砕して粉状にした後に行った。測定された正極層１〜３のＸ線回折パターンを図４、正極層４、５のＸ線回折パターンを図５に示す。図４には、上から順に、正極層１、正極層２、正極層３、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号８０−１５１７）、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１９２３）、ＬｉＶＯＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号７２−２２５３）、および、ＬｉＶＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（カード番号８５−２３８１）のＸ線回折パターンが示されている。図５には、上から順に、正極層４、正極層５、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１５１７）、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号３５−０７５４）、ＬｉＶＯＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号７２−２２５３）、および、ＬｉＶＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（カード番号８５−２３８１）のＸ線回折パターンが示されている。
図４から、正極層１のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4と同じナシコン型構造を有するＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１５１７）、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１９２３）、ＬｉＶＯＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号７２−２２５３）、および、ＬｉＶＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（カード番号８５−２３８１）のＸ線回折パターンとほぼ一致することがわかる。このことから、正極層１は、第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4と、第１成分とは異なる組成と結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分としてのＬｉＶＯＰＯ4とＬｉＶＰ2Ｏ7を含むことが確認された。
正極層２のＸ線回折パターンは、正極層１と同様であり、正極層２は、第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4と、第１成分の一部が焼成により変化して生じた第２成分としてのＬｉＶＯＰＯ4とＬｉＶＰ2Ｏ7を含むことが確認された。
正極層３のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１５１７）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１９２３）とほぼ一致することがわかる。このことから、正極層３は、第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4を含み、第２成分を含まないことが確認された。正極層３に含まれる固体電解質材料は、正極層２に含まれる固体電解質材料に比べて、Ｌｉの比率が高いため、Ｌｉ3Ｖ(III) 2（ＰＯ4）3→ＬｉＶ(III)Ｐ2Ｏ7＋ＬｉＶ(IV)ＯＰＯ4＋Ｌｉ(I)の反応で生じるＬｉ+が固体電解質材料に固溶し難いため、上記の反応が抑制され、第２成分が検出されなかったものと考えられる。
図５から、正極層４のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１５１７）、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号３５−０７５４）、ＬｉＶＯＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号７２−２２５３）、および、ＬｉＶＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（カード番号８５−２３８１）のＸ線回折パターンとほぼ一致することがわかる。このことから、正極層４は、第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4と、第２成分としてのＬｉＶＯＰＯ4とＬｉＶＰ2Ｏ7を含むことが確認された。
正極層５のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０−１５１７）、および、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号３５−０７５４）とほぼ一致することがわかる。このことから、正極層５は、第１成分としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）4を含み、第２成分を含まないことが確認された。正極層５に含まれる固体電解質材料は、正極層４に含まれる固体電解質材料に比べて、Ｌｉの比率が高いため、Ｌｉ3Ｖ(III) 2（ＰＯ4）3→ＬｉＶ(III)Ｐ2Ｏ7＋ＬｉＶ(IV)ＯＰＯ4＋Ｌｉ(I)の反応で生じるＬｉ+が固体電解質材料に固溶し難いため、上記の反応が抑制され、第２成分が検出されなかったものと考えられる。
なお、各正極層は、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3、または、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3に帰属される結晶構造を有する固体電解質材料を含むことが確認された。
＜全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた正極層シート１〜５、固体電解質層シート１、２、および、負極層シート１、２を用いて、実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池を作製した。実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池の各積層体の構成は、以下の表１に示すとおりである。
Figure 0006262129
表１に示す構成で実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池の各積層体を作製した。各積層体をさらに１０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法になるように切断した。その後、各積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して、ポリアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中にて焼成することにより、焼成体として実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池積層体を作製した。なお、窒素ガス雰囲気中での焼成温度は、実施例１と比較例３では６５０℃、実施例２では７００℃、実施例３と比較例２では９００℃とした。
正極層および負極層の表面上にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した。その後、１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、２０３２型のコインセルで封止して実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池を作製した。
＜全固体電池の評価＞
実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池を０．１ｍＡの電流で３．２Ｖの電圧まで充電（３．２Ｖに到達した後に３．２Ｖで５時間保持）した後、放電電流０．１ｍＡで０Ｖまで放電した。実施例１、２と比較例１の全固体電池について２サイクル目の充放電曲線を図６、実施例３と比較例２の全固体電池について２サイクル目の充放電曲線を図７、実施例１〜３、比較例１、２の全固体電池について２サイクル目の放電容量を表２に示す。
Figure 0006262129
図６、図７および表２から、第１成分と第２成分を含む正極層を備えた実施例１〜３の全固体電池は、第１成分を含む正極層を備えた比較例１、２の全固体電池に比べて、放電容量が高いことがわかる。焼成により生じた第２成分を含む正極層を備えた実施例２の全固体電池は、放電容量が特に高いことがわかる。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
電極層に加えられる充放電時の過電圧を低減し、充放電特性を向上させることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (8)

  1. 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
    前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
    前記電極層が、ナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、前記第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分と、固体電解質とを含み、
    前記電極層において、前記第１成分及び前記第２成分の含有量の合計が、前記固体電解質の含有量より多い、全固体電池。
  2. 前記第２成分が、ＬｉＶＰ２Ｏ７で表される単斜晶系、または、ＬｉＶＯＰＯ４で表される三斜晶系のリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記第２成分は、前記第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記固体電解質が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する未焼成層作製工程と、
    前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
    前記焼成工程において、ナシコン型構造を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第１成分と、前記第１成分とは異なる結晶系を有するリン酸リチウム・バナジウム複合酸化物からなる第２成分と、固体電解質とを含み、前記第１成分及び前記第２成分の含有量の合計が、前記固体電解質の含有量より多い焼成電極層が形成されるように、未焼成層作製工程において前記第１成分及び前記第２成分の含有量の合計が前記固体電解質の含有量よりも多い未焼成電極層を作製する、全固体電池の製造方法。
  6. 前記未焼成層作製工程において少なくとも前記第１成分が未焼成電極層に予め含まれ、前記焼成工程において前記第２成分は前記第１成分の一部が焼成により変化して生じた生成物を含む、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 前記未焼成層作製工程において前記第１成分と前記第２成分が前記未焼成電極層に予め含まれている、請求項５または６に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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