CN113745458A - 极板与电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种极板与电池,其中该极板包括:金属箔,第一活性材料层,直接位于金属箔的上表面上;以及第二活性材料层,直接位于金属箔的下表面上,其中第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同。
Description
技术领域
本发明涉及电池,特别是涉及电池所用的极板的上下两侧的活性材料层。
背景技术
现今主流的碳负极材料虽具有不错的电容量(约350mAh/g),但在循环寿命、安全性、可快充等特性仍有瓶颈。而钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)具有长寿命、高安全的快充负极材料,但电容量较低(约165mAh/g);铌酸钛(TiNb2O7,TNO)具有更高的理论电容量(约380mAh/g),其1.6V的工作电位可防止锂枝晶生成,安全性良好,适合作为下一代快充负极。此外,铌酸钛的低温性能良好,可适应各种恶劣环境。然而,铌酸钛的导电性质与循环寿命较差,如需用于动力锂电池,则需进一步对材料改性以得到更好性能。
为了解决TNO材料制作全电池在循环寿命表现不佳的问题,可采用碳材包覆TNO粉体烧结、在基材上涂覆碳材后再涂布TNO,或是于电解液中加入添加剂。然而以碳材包覆TNO粉体烧结的成本大幅提升。若在基材上涂覆碳材后再涂布TNO,则改良循环寿命的效果有限或毫无效果。至于电解液中添加添加剂的方法,目前都会减损TNO材料的电性。综上所述,目前亟需新的方法克服上述问题。
发明内容
本揭露一实施例提供的极板,包括:金属箔,第一活性材料层,直接位于金属箔的上表面上;以及第二活性材料层,直接位于金属箔的下表面上,其中第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同。
本揭露一实施例提供的电池,包括:正极板;负极板;以及隔离膜,位于正极板与负极板之间,其中正极板、负极板、与隔离膜含浸于电解液中,其中正极板与负极板中的至少一者包括:金属箔;第一活性材料层,直接位于金属箔的上表面上;以及第二活性材料层,直接位于金属箔的下表面上,其中第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同。
附图说明
图1为本发明一实施例及比较例中,不同电池的循环测试结果图;
图2为本发明一实施例及比较例中,不同电池的循环测试结果图。
具体实施方式
本揭露一实施例提供的极板,包括:金属箔,第一活性材料层,直接位于金属箔的上表面上;以及第二活性材料层,直接位于金属箔的下表面上,其中第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同。若第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统相同,则无法在电池(如后述)充放电时,使分配于极板的第一活性材料层与第二活性材料层的电流不同,而无法增大电池电容并延长电池的循环寿命。
当极板为负极板时,第一活性材料层与第二活性材料层各自包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO)、单斜晶系的铌酸钛(TNO)、非晶结构的软碳、非晶结构的硬碳、或六方晶系结构的石墨。举例来说,负极板的第一活性材料层包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO),而第二活性材料层包括单斜晶系的铌酸钛(TNO)。
在一些实施例中,极板为正极板,其第一活性材料层与第二活性材料层各自包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰。举例来说,正极板的第一活性材料层可包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁,而第二活性材料层可包括层状结构的镍钴锰酸锂。
在一些实施例中,金属箔包括铜、铝、钛、铝合金、铜合金、或钛合金。一般而言,金属箔可视作极板结构的集电器。
本揭露一实施例提供的电池,包括:正极板;负极板;以及隔离膜,位于正极板与负极板之间。正极板、负极板、与隔离膜含浸于电解液中。隔离膜可为多孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、上述的混掺物、陶瓷涂层或上述聚乙烯、聚丙烯的多层结构。电解质可为液态或胶态(比如溶解在一或多种非水溶剂中的锂盐)。在一实施例中,电解质中的锂盐溶解在碳酸酯类或醚类溶剂中,例如锂盐为六氟磷酸锂LiPF6,溶于碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate,EC)及碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)中。在另一实施例中,电解质可为离子液体,例如N-甲基-N-烷基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐。电解质亦可为固态电解质,例如锂离子传导玻璃如氮氧化锂磷(LiPON)。在另一实施例中,电解质可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物、PVDF-聚酰亚胺材料、有机硅聚合物、热聚合凝胶、射线固化丙烯酸酯、包含聚合物凝胶的颗粒、无机凝胶聚合物电解质、无机凝胶-聚合物电解质、PVDF凝胶、聚环氧乙烷(PEO)、玻璃陶瓷电解质、磷酸盐玻璃、锂传导玻璃、锂传导陶瓷、或无机离子性液体凝胶。
上述正极板与负极板中的至少一者包括:金属箔;第一活性材料层,直接位于金属箔的上表面上;以及第二活性材料层,直接位于金属箔的下表面上,其中第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同。
在一实施例中,负极板的第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同,且正极板两侧的活性材料层相同(比如均包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰)。在电池充放电时,正极板上表面的活性材料层相对于负极板的第一活性材料层具有第一电压差(ΔVa),而正极板下表面的活性材料层相对于负极板的第二活性材料层具有第二电压差(ΔVb),造成分配于负极板的第一活性材料层与第二活性材料层的电流不同,可调控电池电容量并延长电池的循环寿命。
在另一实施例中,负极板的第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同,且正极板两侧的活性材料层不同。在电池充放电时,正极板上表面上的活性材料层相对于负极板的第一活性材料层具有第一电压差(ΔVa1),正极板下表面上的活性材料层相对于负极板的第一活性材料层具有第二电压差(ΔVa2),正极板上表面上的活性材料层相对于负极板的第二活性材料层具有第三电压差(ΔVb1),而正极板下表面上的活性材料层相对于负极板的第二活性材料层具有第四电压差(ΔVb2),造成分配于正极板上下两侧的活性材料层与负极板的第一活性材料层与第二活性材料层的电流不同,可调控电池电容量并延长电池的循环寿命。
在一些实施例中,正极板的第一活性材料层与第二活性材料层的结晶系统不同,且负极板两侧的活性材料层相同(比如均包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO)、单斜晶系的铌酸钛(TNO)、非晶结构的软碳、非晶结构的硬碳、或六方晶系结构的石墨)。在电池充放电时,正极板上表面上的活性材料层相对于负极板具有第一电压差(ΔVc),正极板下表面上的活性材料层相对于负极板具有第二电压差(ΔVd),造成分配于正极板上下两侧的活性材料层的电流不同,可调控电池电容量并延长电池的循环寿命。
为让本揭露的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举出优选实施例,并配合所附的附图,作详细说明如下:
[实施例]
在下述实施例中,尖晶石结构的LTO是购置于安徽柯达铂锐新能源,型号KPT-2,而单斜晶系的TNO的制备方法请参照中国台湾专利I705952。
实施例1-负极板LTO/TNO
混合斜方晶系的镍钴锰酸锂(NMC-111,购自深圳天骄科技)粉材(95wt%)、导电碳粉(3wt%)、与PVDF粘着剂(2wt%)形成浆料,涂布于铝箔的上表面与下表面上,以形成正极板。混合单晶石结构的LTO粉材(92wt%),导电碳粉(3.1wt%)、与PVDF粘着剂(4.9wt%)形成浆料,涂布于另一铝箔的上表面上。另外,混合单斜晶系的TNO粉材(92.5wt%),导电碳(4wt%)、与PVDF粘着剂(3.5wt%)形成浆料,并涂布于另一铝箔的下表面上,以形成负极板。正极板的NMC活物涂布单位面积重量为0.0143g/cm2,负极板下表面的TNO活物涂布单位面积重量为0.0115g/cm2,而负极板上表面的LTO活物涂布单位面积重量为0.0232g/cm2。
将正负极板依下述尺寸裁切:正极板尺寸为55mm×750mm(宽度×长度),而负极板尺寸为57mm×800mm(宽度×长度),在正极板与负极板前后端各洗掉1厘米涂物并焊接导电柄,并将宽度60.5mm与厚度16μm的PE隔离膜夹设于正极板与负极板之间,再进行卷绕。接着将卷绕后的结构置入铝箔袋中,接着注入电解液后封口,即完成所谓的电池。电解液含1.2MLiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯,EC/DMC)。
电池组装后进行化成程序,以0.1C电流充电至3.0V,直到定电压电流小于0.01C后停止充电。接着以0.1C电流放电至1.5V。之后进行充电放电循环三次,即可得到电池的电容量值。0.1C电流的充放电循环之后,可知电池的0.1C放电电容量为1.63Ah,平均工作电压为2.27V,而电池重量为45g,因此电池的能量密度为82.2Wh/Kg。
上述电池在常温下采用0.5C电流以定电压电流(CC-CV)模式进行充电,充放电电压范围是1.5~3V,充电截止电流为0.01C。充饱电的电池分别以0.5C、1C、3C、5C、7C、及10C的电流进行放电倍率测试,以评估电池的放电能力。电池充电能力是将电池先以0.5C电流放电至1.5V,接着分别再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的电流进行充电,分析不同电流下定电流充电容量,以评估电池的充电能力。电池的充放电能力如表1。
表1
放电能力 | 电容量(Ah) | 放电能力(%) |
0.5C充电/0.5C放电 | 1.55 | 100 |
0.5C充电/1C放电 | 1.50 | 96.7 |
0.5C充电/3C放电 | 1.41 | 91.1 |
0.5C充电/5C放电 | 1.37 | 88.6 |
0.5C充电/7C放电 | 1.33 | 86.2 |
0.5C充电/10C放电 | 1.27 | 82.3 |
充电能力(定流至3V) | 电容量(Ah) | 放电能力(%) |
0.5C充电/0.5C放电 | 1.47 | 100 |
0.5C充电/1C放电 | 1.43 | 97.7 |
0.5C充电/3C放电 | 1.36 | 93.1 |
0.5C充电/5C放电 | 1.31 | 89.4 |
0.5C充电/7C放电 | 1.24 | 84.5 |
0.5C充电/10C放电 | 1.14 | 74.8 |
在25℃下,以5C电流充电至3.0V,休息20分钟后,再以5C电流放电至1.5V,接着休息20分钟后重复进行循环寿命测试。在1500次循环之后,电池的电容维持率超过90%,如图1所示。电池每100次循环后以0.5C电流以定流-定压(CC-CV)充放电方式进行容量确认(CV段截止电流为0.01C,电压范围1.5V~3V)及电池阻抗(DCIR)测量,电池阻抗(DCIR)测量是将电池以0.5C电流充饱,静置1小时后再以1C电流放电10秒,通过休息与放电10秒两者电压差计算电池阻抗DCIR(1C-10s)。在1400次循环之后,电池的直流内阻(DCIR)无明显增加,显见此实施例的电池的循环寿命长,如图2所示。
比较例1-负极板TNO/TNO
混合斜方晶系的镍钴锰酸锂(NMC-111)粉材(95wt%)、导电碳粉(3wt%)、与PVDF粘着剂(2wt%)形成浆料,涂布于铝箔的上表面与下表面上,以形成正极板。混合单斜晶系的TNO粉材(92.5wt%),导电碳(4wt%)、与PVDF粘着剂(3.5wt%)形成浆料,并涂布于另一铝箔的上表面与下表面上,以形成负极板。正极板的NMC涂布单位面积重量为0.0143g/cm2,负极板的TNO涂布单位面积重量为0.0115g/cm2。
将正负极板依下述尺寸裁切:正极板尺寸为55mm×860mm(宽度×长度),而负极板尺寸为57mm×900mm(宽度×长度),在正极板与负极板前后端各洗掉1厘米涂物并焊接导电炳,并将宽度60.5mm与厚度16μm的PE隔离膜夹设于正极板与负极板之间,再进行卷绕。接着将卷绕后的结构置入铝箔袋中,接着注入电解液后封口,即完成所谓的电池。电解液含1.2MLiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯,EC/DMC)。
电池组装后进行化成程序,以0.1C电流充电至3.0V,直到定电压电流小于0.01C后停止充电。接着以0.1C电流放电至1.5V。之后进行充电循环三次,即可得到电池的电容量值。0.1C电流的充放电循环之后,可知电池的0.1C放电电容量为1.98Ah,平均工作电压为2.28V。
上述电池在常温下采用0.5C电流以定电压电流(CCCV)模式进行充电,充放电电压范围是1.5~3V,充电截止电流为0.01C。充饱电的电池分别以0.5C、1C、3C、5C、7C、与10C的电流进行放电倍率测试,以评估电池的放电能力。电池充电能力是将电池先以0.5C电流放电至1.5V,接着分别再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的电流进行充电,分析不同电流下定电流充电容量,以评估电池充电能力。电池的充放电能力如表2。
表2
在25℃下,分别对以5C电流充电至3.0V,休息20分钟后,再以5C电流放电至1.5V,接着休息20分钟后重复进行循环寿命测试。在800次循环之后,比较例1电池的电容维持率只剩约55%,如图1所示。电池每100次循环后以0.5C电流以CC-CV充放电方式进行容量确认(CV段截止电流为0.01C,电压范围1.5V~3V)及电池阻抗(DCIR)测量,电池阻抗(DCIR)测量是将电池以0.5C电流充饱,静置1小时后再以1C电流放电10秒,通过休息与放电10秒两者电压差计算电池阻抗DCIR(1C-10s)。在300次循环之后,比较例1电池的直流内阻(DCIR)约增加30%,如图2所示。显见比较例1的电池的循环寿命较实施例1短。
比较例2-负极板LTO+TNO/LTO+TNO(4/6)
混合斜方晶系的镍钴锰酸锂(NMC-111)粉材(95wt%)、导电碳粉(3wt%)、与PVDF粘着剂(2wt%)形成浆料,涂布于铝箔的上表面与下表面上,以形成正极板。混合尖晶石结构的LTO及单斜晶系TNO粉材(重量比4:6,92wt%),导电碳粉(3.1wt%)、与PVDF粘着剂(4.9wt%)形成浆料,涂布于另一铝箔的上表面与下表面上,以形成负极板。正极板的NMC活物涂布单位面积重量为0.0143g/cm2,负极板的LTO+TNO活物涂布单位面积重量为0.0117g/cm2。
将正负极板依下述尺寸裁切:正极板尺寸为55mm×750mm(宽度×长度),而负极板尺寸为57mm×800mm(宽度×长度),在正极板与负极板前后端各洗掉1厘米涂物并焊接导电炳,并将宽度60.5mm与厚度16μm的PE隔离膜夹设于正极板与负极板之间,再进行卷绕。接着将卷绕后的结构置入铝箔袋中,接着注入电解液后封口,即完成所谓的电池。电解液含1.2MLiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯,EC/DMC)。
电池组装后进行化成程序,以0.1C电流充电至3.0V,直到定电压电流小于0.01C后停止充电。接着以0.1C电流放电至1.5V。之后进行充电循环三次,即可得到电池的电容量值。0.1C电流的充放电循环之后,可知电池的0.1C放电电容量为1.70Ah,平均工作电压为2.27V。
上述电池在常温下采用0.5C电流以定电压电流(CC-CV)模式进行充电,充放电电压范围是1.5~3V,充电截止电流为0.01C。充饱电的电池分别以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的电流进行放电倍率测试,以评估电池的放电能力。电池充电能力是将电池先以0.5C电流放电至1.5V,接着分别再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的电流进行充电,分析不同电流下定电流充电容量,以知评估电池充电能力。电池的充放电能力如表3。
表3
放电能力 | 电容量(Ah) | 放电能力(%) |
0.5C充电/0.5C放电 | 1.59 | 100 |
0.5C充电/1C放电 | 1.54 | 97.0 |
0.5C充电/3C放电 | 1.48 | 93.0 |
0.5C充电/5C放电 | 1.47 | 92.3 |
0.5C充电/7C放电 | 1.46 | 92.0 |
0.5C充电/10C放电 | 1.44 | 87.9 |
充电能力(CC至3V) | 电容量(Ah) | 放电能力(%) |
0.5C充电/0.5C放电 | 1.45 | 100 |
0.5C充电/1C放电 | 1.40 | 96.6 |
0.5C充电/3C放电 | 1.33 | 93.2 |
0.5C充电/5C放电 | 1.31 | 91.7 |
0.5C充电/7C放电 | 1.29 | 90.3 |
0.5C充电/10C放电 | 1.25 | 86.1 |
在25℃下,分别对以5C电流充电至3.0V,休息20分钟后,再以5C电流放电至1.5V,接着休息20分钟后重复进行循环寿命测试。在300次循环之后,比较例2电池的电容量维持率在800次循环后剩余85.6%,如图1所示。显见比较例2的电池的循环寿命较实施例1短。
虽然结合以上数个优选实施例公开了本发明,然而其并非用以限定本发明,任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本揭露的精神和范围内,可作任意的更动与润饰,因此本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (13)
1.一种极板,包括:
金属箔,
第一活性材料层,直接位于该金属箔的上表面上;以及
第二活性材料层,直接位于该金属箔的下表面上,
其中该第一活性材料层与该第二活性材料层的结晶系统不同。
2.如权利要求1所述的极板,其为负极板,其中该第一活性材料层与该第二活性材料层各自包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO)、单斜晶系的铌酸钛(TNO)、非晶结构的软碳、非晶结构的硬碳、或六方晶系结构的石墨。
3.如权利要求2所述的极板,其为负极板,其中该第一活性材料层包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO),而该第二活性材料层包括单斜晶系的铌酸钛(TNO)。
4.如权利要求1所述的极板,其为正极板,其中该第一活性材料层与该第二活性材料层各自包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰。
5.如权利要求1所述的极板,其中该金属箔包括铝、铜、钛、铝合金、铜合金、或钛合金。
6.一种电池,包括:
正极板;
负极板;以及
隔离膜,位于该正极板与该负极板之间,
其中该正极板、该负极板、与该隔离膜含浸于电解液中,
其中该正极板与该负极板中的至少一者包括:
金属箔;
第一活性材料层,直接位于该金属箔的上表面上;以及
第二活性材料层,直接位于该金属箔的下表面上,
其中该第一活性材料层与该第二活性材料层的结晶系统不同。
7.如权利要求6所述的电池,其中该负极板的该第一活性材料层与该第二活性材料层的结晶系统不同,且各自包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO)、单斜晶系的铌酸钛(TNO)、非晶结构的软碳、非晶结构的硬碳、或六方晶系结构的石墨。
8.如权利要求7所述的电池,其中该负极板的该第一活性材料层包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO),而该第二活性材料层包括单斜晶系的铌酸钛(TNO)。
9.如权利要求7所述的电池,其中该正极板两侧的活性材料层相同,且均包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰。
10.如权利要求7所述的电池,其中该正极板两侧的活性材料层的结晶系统不同,且各自包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰。
11.如权利要求6所述的电池,其中该正极板两侧的活性材料层的结晶系统不同,且各自包括橄榄石结构的磷酸锂锰铁、橄榄石结构的磷酸锂铁、层状结构的镍钴锰酸锂、层状结构的镍钴铝酸锂、层状结构的氧化锂钴、或尖晶石结构的氧化锂锰。
12.如权利要求11所述的电池,其中该负极板两侧的活性材料层相同,且均包括尖晶石结构的钛酸锂(LTO)、单斜晶系的铌酸钛(TNO)、非晶结构的软碳、非晶结构的硬碳、或六方晶系结构的石墨。
13.如权利要求6所述的电池,其中该金属箔包括铝、铜、钛、铝合金、铜合金、或钛合金。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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