TWI841845B - 極板與電池 - Google Patents
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Abstract
極板包括：金屬箔，第一活性材料層，直接位於金屬箔的上表面上；以及第二活性材料層，直接位於金屬箔的下表面上，其中第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同。
Description
本發明係關於電池，更特別關於電池所用的極板之上下兩側的活性材料層。
現今主流的碳負極材料雖具有不錯的電容量(約350mAh/g)，但在迴圈壽命、安全性、可快充等特性仍有瓶頸。而鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)具有長壽命、高安全的快充負極材料，但電容量較低(約165mAh/g)；鈮酸鈦(TiNb2O7，TNO)具有更高的理論電容量(約380mAh/g)，其1.6V的工作電位可防止鋰枝晶生成，安全性良好，適合作為下一代快充負極。此外，鈮酸鈦的低溫性能良好，可適應各種惡劣環境。然而，鈮酸鈦的導電性質與循環壽命較差，如需用於動力鋰電池，則需進一步對材料改性以得到更好性能。
為了解決TNO材料製作全電池在循環壽命表現不佳的問題，可採用碳材包覆TNO粉體燒結、在基材上塗覆碳材後再塗佈TNO，或是於電解液中加入添加劑。然而以碳材包覆TNO粉體燒結的成本大幅提升。若在基材上塗覆碳材後再塗佈TNO，則改良循環壽命的效果有限或毫無效果。至於電解液中添加添加劑的方法，
目前皆會減損TNO材料的電性。綜上所述，目前亟需新的方法克服上述問題。
本揭露一實施例提供之極板，包括：金屬箔，第一活性材料層，直接位於金屬箔的上表面上；以及第二活性材料層，直接位於金屬箔的下表面上，其中第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同。
本揭露一實施例提供之電池，包括：正極板；負極板；以及隔離膜，位於正極板與負極板之間，其中正極板、負極板、與隔離膜含浸於電解液中，其中正極板與負極板中的至少一者包括：金屬箔；第一活性材料層，直接位於金屬箔的上表面上；以及第二活性材料層，直接位於金屬箔的下表面上，其中第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同。
圖1係本發明一實施例及比較例中，不同電池的循環測試結果。
圖2係本發明一實施例及比較例中，不同電池的循環測試結果。
本揭露一實施例提供之極板，包括：金屬箔，第一活性材料層，直接位於金屬箔的上表面上；以及第二活性材料層，直接位於金屬箔的下表面上，其中第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同。若第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系
統相同，則無法在電池(如後述)充放電時，使分配於極板的第一活性材料層與第二活性材料層的電流不同，而無法增大電池電容並延長電池的循環壽命。
當極板為負極板時，第一活性材料層與第二活性材料層各自包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)、單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)、非晶結構的軟碳、非晶結構的硬碳、或六方晶系結構的石墨。舉例來說，負極板的第一活性材料層包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)，而第二活性材料層包括單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)。
在一些實施例中，極板為正極板，其第一活性材料層與第二活性材料層各自包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳。舉例來說，正極板的第一活性材料層可包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵，而第二活性材料層可包括層狀結構的鎳鈷錳酸鋰。
在一些實施例中，金屬箔包括銅、鋁、鈦、鋁合金、銅合金、或鈦合金。一般而言，金屬箔可視作極板結構的集電器。
本揭露一實施例提供之電池，包括：正極板；負極板；以及隔離膜，位於正極板與負極板之間。正極板、負極板、與隔離膜含浸於電解液中。隔離膜可為多孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、上述之混摻物、陶瓷塗層或上述聚乙烯、聚丙烯之多層結構。電解質可為液態或膠態(比如溶解在一或多種非水溶劑中的鋰鹽)。在一實施例中，電解質中的鋰鹽溶解在碳酸酯類或醚類溶劑中，例如鋰
鹽為六氟磷酸鋰LiPF6，溶於碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate,EC)及碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)中。在另一實施例中，電解質可為離子液體，例如N-甲基-N-烷基吡咯烷雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鹽。電解質亦可為固態電解質，例如鋰離子傳導玻璃如氮氧化鋰磷(LiPON)。在另一實施例中，電解質可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物、PVDF-聚醯亞胺材料、有機矽聚合物、熱聚合凝膠、射線固化丙烯酸酯、包含聚合物凝膠的顆粒、無機凝膠聚合物電解質、無機凝膠-聚合物電解質、PVDF凝膠、聚環氧乙烷(PEO)、玻璃陶瓷電解質、磷酸鹽玻璃、鋰傳導玻璃、鋰傳導陶瓷、或無機離子性液體凝膠。
上述正極板與負極板中的至少一者包括：金屬箔；第一活性材料層，直接位於金屬箔的上表面上；以及第二活性材料層，直接位於金屬箔的下表面上，其中第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同。
在一實施例中，負極板的第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同，且正極板兩側的活性材料層相同(比如均包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳)。在電池充放電時，正極板上表面的活性材料層相對於負極板的第一活性材料層具有第一電壓差(ΔVa)，而正極板下表面的活性材料層相對於負極板的第二活性材料層具有第二
電壓差(ΔVb)，造成分配於負極板的第一活性材料層與第二活性材料層的電流不同，可調控電池電容量並延長電池的循環壽命。
在另一實施例中，負極板的第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同，且正極板兩側的活性材料層不同。在電池充放電時，正極板上表面上的活性材料層相對於負極板的第一活性材料層具有第一電壓差(ΔVa1)，正極板下表面上的活性材料層相對於負極板的第一活性材料層具有第二電壓差(ΔVa2)，正極板上表面上的活性材料層相對於負極板的第二活性材料層具有第三電壓差(ΔVb1)，而正極板下表面上的活性材料層相對於負極板的第二活性材料層具有第四電壓差(ΔVb2)，造成分配於正極板上下兩側的活性材料層與負極板的第一活性材料層與第二活性材料層的電流不同，可調控電池電容量並延長電池的循環壽命。
在一些實施例中，正極板的第一活性材料層與第二活性材料層的結晶系統不同，且負極板兩側的活性材料層相同(比如均包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)、單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)、非晶結構的軟碳、非晶結構的硬碳、或六方晶系結構的石墨)。在電池充放電時，正極板上表面上的活性材料層相對於負極板具有第一電壓差(ΔVc)，正極板下表面上的活性材料層相對於負極板具有第二電壓差(ΔVd)，造成分配於正極板上下兩側的活性材料層的電流不同，可調控電池電容量並延長電池的循環壽命。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
在下述實施例中，尖晶石結構的LTO係購至安徽柯達鉑銳新能源，型號KPT-2，而單斜晶系的TNO係自製，製備方法請參照中華民國專利I705952。
實施例1-負極板LTO/TNO
混合層狀結構的鎳鈷錳酸鋰(NMC-111，購自深圳天驕科技)粉材(95wt%)、導電碳粉(3wt%)、與PVDF黏著劑(2wt%)形成漿料，塗佈於鋁箔的上表面與下表面上，以形成正極板。混合單晶石結構的LTO粉材(92wt%)，導電碳粉(3.1wt%)、與PVDF黏著劑(4.9wt%)形成漿料，塗佈於另一鋁箔的上表面上。另外，混合單斜晶系的TNO粉材(92.5wt%)，導電碳(4wt%)、與PVDF黏著劑(3.5wt%)形成漿料，並塗佈於另一鋁箔的下表面上，以形成負極板。正極板的NMC活物塗佈單位面積重量為0.0143g/cm2，負極板下表面的TNO活物塗佈單位面積重量為0.0115g/cm2，而負極板上表面的LTO活物塗佈單位面積重量為0.0232g/cm2。
將正負極板依下述尺寸裁切：正極板尺寸為55mm x 750mm(寬度x長度)，而負極板尺寸為57mm x 800mm(寬度x長度)，在正極板與負極板前後端各洗掉1公分塗物並焊接導電柄，並將寬度60.5mm與厚度16μm的PE隔離膜夾設於正極板與負極板之
間，再進行捲繞。接著將捲繞後的結構置入鋁箔袋中，接著注入電解液後封口，即完成所謂的電池。電解液含1.2M LiPF6(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯，EC/DMC)。
電池組裝後進行化成程序，以0.1C電流充電至3.0V，直到定電壓電流小於0.01C後停止充電。接著以0.1C電流放電至1.5V。之後進行充電放電循環三次，即可得到電池之電容量值。0.1C電流的充放電循環之後，可知電池的0.1C放電電容量為1.63Ah，平均工作電壓為2.27V，而電池重量為45g，因此電池的能量密度為82.2Wh/Kg。
上述電池在常溫下採用0.5C電流以定流-定壓(CC-CV)模式進行充電，充放電電壓範圍是1.5~3V，充電截止電流為0.01C。充飽電的電池分別以0.5C、1C、3C、5C、7C、及10C的電流進行放電倍率測試，以評估電池的放電能力。電池充電能力是將電池先以0.5C電流放電至1.5V，接著分別再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的電流進行充電，分析不同電流下定電流充電容量，以評估電池的充電能力。電池的充放電能力如表1。
在25℃下，以5C電流充電至3.0V，休息20分鐘後，再以5C電流放電至1.5V，接著休息20分鐘後重複進行循環壽命測試。在1500次循環之後，電池的電容維持率超過90%，如圖1所示。電池每100次循環後以0.5C電流以定流-定壓(CC-CV)充放電方式進行容量確認(CV段截止電流為0.01C，電壓範圍1.5V~3V)及電池阻抗(DCIR)量測，電池阻抗(DCIR)量測是將電池以0.5C電流充飽，靜置1小時後再以1C電流放電10秒，藉由休息與放電10秒兩者電壓差計算電池阻抗DCIR(1C-10s)。在1400次循環之後，電
池的直流內阻(DCIR)無明顯增加，顯見此實施例的電池的循環壽命長，如圖2所示。
比較例1-負極板TNO/TNO
混合層狀結構的鎳鈷錳酸鋰(NMC-111)粉材(95wt%)、導電碳粉(3wt%)、與PVDF黏著劑(2wt%)形成漿料，塗佈於鋁箔的上表面與下表面上，以形成正極板。混合單斜晶系的TNO粉材(92.5wt%)，導電碳(4wt%)、與PVDF黏著劑(3.5wt%)形成漿料，並塗佈於另一鋁箔的上表面與下表面上，以形成負極板。正極板的NMC塗佈單位面積重量為0.0143g/cm2，負極板的TNO塗佈單位面積重量為0.0115g/cm2。
將正負極板依下述尺寸裁切：正極板尺寸為55mm x 860mm(寬度x長度)，而負極板尺寸為57mm x 900mm(寬度x長度)，在正極板與負極板前後端各洗掉1公分塗物並焊接導電柄，並將寬度60.5mm與厚度16μm的PE隔離膜夾設於正極板與負極板之間，再進行捲繞。接著將捲繞後的結構置入鋁箔袋中，接著注入電解液後封口，即完成所謂的電池。電解液含1.2M LiPF6(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯，EC/DMC)。
電池組裝後進行化成程序，以0.1C電流充電至3.0V，直到定電壓電流小於0.01C後停止充電。接著以0.1C電流放電至1.5V。之後進行充電循環三次，即可得到電池之電容量值。0.1C電流的充放電循環之後，可知電池的0.1C放電電容量為1.98Ah，平均工作電壓為2.28V。
上述電池在常溫下採用0.5C電流以定流-定壓(CC-CV)模式進行充電，充放電電壓範圍是1.5~3V，充電截止電流為0.01C。充飽電的電池分別以0.5C、1C、3C、5C、7C、與10C的電流進行放電倍率測試，以評估電池的放電能力。電池充電能力是將電池先以0.5C電流放電至1.5V，接著分別再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的電流進行充電，分析不同電流下定電流充電容量，以評估電池充電能力。電池的充放電能力如表2。
在25℃下，分別對以5C電流充電至3.0V，休息20分鐘後，再以5C電流放電至1.5V，接著休息20分鐘後重複進行循環壽命測試。在800次循環之後，比較例1電池的電容維持率只剩約55%，如圖1所示。電池每100次循環後以0.5C電流以CC-CV充放電方式進行容量確認(CV段截止電流為0.01C，電壓範圍1.5V~3V)及電池阻抗(DCIR)量測，電池阻抗(DCIR)量測是將電池以0.5C電流充飽，靜置1小時後再以1C電流放電10秒，藉由休息與放電10秒兩者電壓差計算電池阻抗DCIR(1C-10s)。在300次循環之後，比較例1電池的直流內阻(DCIR)約增加30%，如圖2所示。顯見比較例1的電池的循環壽命較實施例1短。
比較例2-負極板LTO+TNO/LTO+TNO(4/6)
混合層狀結構的鎳鈷錳酸鋰(NMC-111)粉材(95wt%)、導電碳粉(3wt%)、與PVDF黏著劑(2wt%)形成漿料，塗佈於鋁箔的上表面與下表面上，以形成正極板。混合尖晶石結構的LTO及單斜晶系TNO粉材(重量比4：6,92wt%)，導電碳粉(3.1wt%)、與PVDF黏著劑(4.9wt%)形成漿料，塗佈於另一鋁箔的上表面與下表面上，以形成負極板。正極板的NMC活物塗佈單位面積重量為0.0143g/cm2，負極板的LTO+TNO活物塗佈單位面積重量為0.0117g/cm2。
將正負極板依下述尺寸裁切：正極板尺寸為55mm x 750mm(寬度x長度)，而負極板尺寸為57mm x 800mm(寬度x長度)，在正極板與負極板前後端各洗掉1公分塗物並焊接導電柄，並將寬度60.5mm與厚度16μm的PE隔離膜夾設於正極板與負極板之間，再進行捲繞。接著將捲繞後的結構置入鋁箔袋中，接著注入電解液後封口，即完成所謂的電池。電解液含1.2M LiPF6(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯，EC/DMC)。
電池組裝後進行化成程序，以0.1C電流充電至3.0V，直到定電壓電流小於0.01C後停止充電。接著以0.1C電流放電至1.5V。之後進行充電循環三次，即可得到電池之電容量值。0.1C電流的充放電循環之後，可知電池的0.1C放電電容量為1.70Ah，平均工作電壓為2.27V。
上述電池在常溫下採用0.5C電流以定流-定壓(CC-CV)模式進行充電，充放電電壓範圍是1.5~3V，充電截止電流為0.01C。充飽電的電池分別以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的電流進行放電倍率測試，以評估電池的放電能力。電池充電能力是將電池先以0.5C電流放電至1.5V，接著分別再以0.5C、1C、3C、5C、7C及10C的電流進行充電，分析不同電流下定電流充電容量，以知評估電池充電能力。電池的充放電能力如表3。
在25℃下，分別對以5C電流充電至3.0V，休息20分鐘後，再以5C電流放電至1.5V，接著休息20分鐘後重複進行循環壽命測試。比較例2電池的電容量維持率在800次循環後剩餘85.6%，如圖1所示。顯見比較例2的電池的循環壽命較實施例1短。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫
離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (13)
- 一種極板，包括：一金屬箔，一第一活性材料層，直接位於該金屬箔的上表面上；以及一第二活性材料層，直接位於該金屬箔的下表面上，其中該第一活性材料層與該第二活性材料層的結晶系統不同，其中該極板為一負極板或一正極板。
- 如請求項1之極板，其為該負極板，其中該第一活性材料層與該第二活性材料層各自包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)、單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)、非晶結構的軟碳、非晶結構的硬碳、或六方晶系結構的石墨。
- 如請求項2之極板，其為該負極板，其中該第一活性材料層包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)，而該第二活性材料層包括單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)。
- 如請求項1之極板，其為該正極板，其中該第一活性材料層與該第二活性材料層各自包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳。
- 如請求項1之極板，其中該金屬箔包括鋁、銅、鈦、鋁合金、銅合金、或鈦合金。
- 一種電池，包括：一正極板； 一負極板；以及一隔離膜，位於該正極板與該負極板之間，其中該正極板、該負極板、與該隔離膜含浸於一電解液中，其中該正極板與該負極板中的至少一者包括：一金屬箔；一第一活性材料層，直接位於該金屬箔的上表面上；以及一第二活性材料層，直接位於該金屬箔的下表面上，其中該第一活性材料層與該第二活性材料層的結晶系統不同。
- 如請求項6之電池，其中該負極板的該第一活性材料層與該第二活性材料層的結晶系統不同，且各自包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)、單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)、非晶結構的軟碳、非晶結構的硬碳、或六方晶系結構的石墨。
- 如請求項7之電池，其中該負極板的該第一活性材料層包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)，而該第二活性材料層包括單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)。
- 如請求項7之電池，其中該正極板包括：另一金屬箔；一第三活性材料層，直接位於該另一金屬箔的上表面上；以及一第四活性材料層，直接位於該另一金屬箔的下表面上；其中該第三活性材料層與該第四活性材料層相同，且均包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷 錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳。
- 如請求項7之電池，其中該正極板包括：另一金屬箔；一第三活性材料層，直接位於該另一金屬箔的上表面上；以及一第四活性材料層，直接位於該另一金屬箔的下表面上；其中該第三活性材料層與該第四活性材料層之結晶系統不同，且各自包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳。
- 如請求項6之電池，其中該正極板的該第一活性材料層與該第二活性材料層之結晶系統不同，且各自包括橄欖石結構的磷酸鋰錳鐵、橄欖石結構的磷酸鋰鐵、層狀結構的鎳鈷錳酸鋰、層狀結構的鎳鈷鋁酸鋰、層狀結構的氧化鋰鈷、或尖晶石結構的氧化鋰錳。
- 如請求項11之電池，其中該負極板包括：另一金屬箔；一第三活性材料層，直接位於該另一金屬箔的上表面上；以及一第四活性材料層，直接位於該另一金屬箔的下表面上；其中該第三活性材料層與該第四活性材料層相同，且均包括尖晶石結構的鈦酸鋰(LTO)、單斜晶系的鈮酸鈦(TNO)、非晶結構的軟碳、非晶結構的硬碳、或六方晶系結構的石墨。
- 如請求項6之電池，其中該金屬箔包括鋁、銅、鈦、鋁合金、銅合金、或鈦合金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063030506P | 2020-05-27 | 2020-05-27 | |
| US63/030,506 | 2020-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202145620A TW202145620A (zh) | 2021-12-01 |
| TWI841845B true TWI841845B (zh) | 2024-05-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107845768A (zh) | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 株式会社东芝 | 电极、非水电解质电池、电池包以及车辆 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107845768A (zh) | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 株式会社东芝 | 电极、非水电解质电池、电池包以及车辆 |
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