TWI784154B - 二次電池用電極、二次電池用電解質層及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二次電池用電極，其具備電極集電體、與被設置在電極集電體上的電極合劑層；電極合劑層含有離子液體與電解質鹽；電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。

Description

二次電池用電極、二次電池用電解質層及二次電池
本發明關於一種二次電池用電極、二次電池用電解質層及二次電池。
近年來，由於可攜式電子機器、電動車等的普及，高性能的二次電池被視為必須。其中，因為鋰二次電池具有高能源密度，所以作為電動車用電池、電力儲存電池等的電源受到矚目。具體而言，作為電動車用電池的鋰二次電池，已採用於下述電動車中：未搭載引擎之零排放電動車、搭載有引擎和二次電池雙方之油電混合電動車、可自電力系統直接充電的插電式油電混合電動車等。又，作為電力儲存電池的鋰二次電池，被使用在定置式電力儲存系統等，其在電力系統被阻斷的非常時期可供給已預先儲存的電力。
為了使用於這樣廣泛的用途，故謀求更高的能源密度的鋰二次電池並進行該等鋰離子二次電池的開發。尤其，針對電動車用鋰二次電池，除了高輸出入特性和高能源密度，亦要求較高的安全性，所以謀求用以確保安全性的更高度的技術。
先前，作為使鋰二次電池的安全性提升的方法，已知有：藉由添加難燃劑使電解液難燃化的方法、在電解液中使用難燃性的離子液體的方法、將電解液變更為聚合物電解質或凝膠電解質的方法等。例如，專利文獻1中揭示有一種鋰離子二次電池，其使用了具有吡咯啶鎓鹽陽離子之離子液體。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-331918號公報。
[發明所欲解決的問題] 離子液體，因為與使用於先前的鋰二次電池中的有機電解液具有相同程度的離子導電率，所以藉由將有機電解液變更為離子液體，在不使電池性能惡化的情況下，可使游離的電解液量減少來抑制電解質的燃燒。然而，即便使用離子液體來作為電解液時，為了獲得更高性能的鋰二次電池，仍有改善的空間，該更高性能的鋰二次電池，例如：初期放電容量(初期容量)能夠盡量逼近設計容量，亦即初期特性高的鋰二次電池；實行1C充電等的快速充電時仍能夠充電至特定的電壓值，也就是充電特性優異的鋰二次電池。
本發明的目的在於提供下述技術：一種二次電池用電極，其能夠使二次電池的初期特性和充電特性提升；一種二次電池用電解質層；及，一種二次電池，其初期特性和充電特性優異。 [用以解決問題的技術手段]
本發明中，作為第一態樣，提供一種二次電池用電極，其具備電極集電體、與被設置在電極集電體上的電極合劑層；電極合劑層含有離子液體與電解質鹽；電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。
第一鋰鹽的陰離子成分，較佳是包含選自由雙(氟磺醯)亞胺陰離子及雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子所組成之群組中的至少1種。
第二鋰鹽的陰離子成分，較佳是包含選自由六氟磷酸根陰離子及雙草酸硼酸根陰離子所組成之群組中的至少1種。
相對於第一鋰鹽的含量與第二鋰鹽的含量之合計100質量份，第一鋰鹽的含量較佳是50質量份以上。
離子液體，較佳是：含有選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、鎓啶鎓鹽陽離子(piperidinium cation)、鎓咯啶鎓鹽陽離子(pyrrolidinium cation)、鎓啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子所組成之群組中的至少1種來作為陽離子成分；並且，含有由下述通式(1)表示的陰離子成分中的至少1種來作為陰離子成分： N(SO2 Cm F2m+1 )(SO2 Cn F2n+1 )－ (1) 通式(1)中，m和n各自獨立地表示0～5的整數。
本發明中，作為第二態樣，提供一種二次電池用電解質層，其含有離子液體與電解質鹽；並且，電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。
本發明中，作為第三態樣，提供一種二次電池，其具備正極、負極及電解質層，該電解質層被設置在正極與負極之間；該二次電池中，正極和負極中的至少一者是上述第一態樣中的電極。
本發明中，作為第四態樣，提供一種二次電池，其具備正極、負極及電解質層，該電解質層被設置在正極與負極之間；該二次電池中，電解質層是上述第二態樣中的電解質層。
本發明中，作為第五態樣，提供一種二次電池，其具備正極、負極及電解質層，該電解質層被設置在正極與負極之間；該二次電池中，正極和負極中的至少一者是上述第一態樣中的電極，並且，電解質層是上述第二態樣中的電解質層。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供下述技術：一種二次電池用電極，其能夠使二次電池的初期特性和充電特性提升；一種二次電池用電解質層；及，一種二次電池，其初期特性和充電特性優異。
以下，一邊適當地參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。以下的實施形態中，其構成要素(亦包含步驟等)除了特別明示的情況以外，其餘並非必要。在各圖中的構成要素的大小僅為概念性的大小，並且構成要素間的大小的相對關係並未限定於各圖中所示的關係。
本說明書中的數值和其範圍，並非用以限制本發明。本說明書中，使用「～」所表示的數値範圍，是表示將「～」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含的範圍。在本說明書中，以階段性所述之數值範圍中，某一階段所述之數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為其他階段所述之數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所述之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為實施例中所表示的值。
[第一實施形態] 第1圖是顯示第一實施形態中的二次電池的斜視圖。如第1圖所示，二次電池1具備：電極群2，其是由正極、負極及電解質層(二次電池用電解質層)所構成；及，袋狀的電池外殼體3，其用以容置電極群2。在正極和負極，分別設置有正極集電端子(tab)4和負極集電端子5。正極集電端子4和負極集電端子5，以各自的正極及負極能夠與二次電池1的外部進行電性連接的方式，自電池外殼體3的內部突出至外部。
電池外殼體3，例如可利用層合薄膜來形成。層合薄膜，例如可以是依序積層有樹脂薄膜、金屬箔、及密封層而成之積層薄膜，該樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等，該金屬箔是鋁箔、銅箔、不鏽鋼箔等，該密封層是聚丙烯等。
第2圖是顯示第1圖所示的二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示，本實施形態中的電極群2A，依序具備有正極6、電解質層7及負極8。正極6，具備正極集電體9與正極合劑層10，該正極合劑層10被設置在正極集電體9上。在正極集電體9，設置有正極集電端子4。負極8，具備負極集電體11與負極合劑層12，該負極合劑層12被設置在負極集電體11上。負極集電體11，設置有負極集電端子5。以下，有時將正極或負極稱為電極(二次電池用電極)。亦即，能夠認為：電極具備有電極集電體與電極合劑層，該電極合劑層被設置在電極集電體上，並且電極集電體具備有電極集電端子。
負極集電體11，可以是：鋁、銅、鎳、不鏽鋼等的金屬；及，該等金屬的合金等。負極集電體11因為輕量又具有高的重量能源密度，所以較佳是鋁或其合金。負極集電體11，從對薄膜的加工容易度和成本的觀點來看，較佳是銅。負極集電體11，除了上述之外，只要是在使用電池時不會產生溶解、氧化等變化者，可利用任意的材料來形成，又，其形狀、製造方法等亦沒有限制。
負極集電體11的厚度可以是10μm以上且100μm以下，從縮小負極整體的體積的觀點來看，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時能夠以較小的曲率將負極捲起的觀點來看，更佳是10μm以上且20μm以下。
負極合劑層12，在一實施形態中，含有離子液體與電解質鹽。
負極合劑層12所包含的離子液體，含有以下的陰離子成分和陽離子成分。再者，本實施形態中的離子液體，是在-20℃以上為液狀的物質。
離子液體的陰離子成分，沒有特別限定，可以是：Cl－ 、Br－ 、I－ 等的鹵素陰離子；BF4 － 、N(SO2 F)2 － 等的無機陰離子；及，B(C6 H5 )4 － 、CH3 SO2 O－ 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 等的有機陰離子。離子液體的陰離子成分，較佳是含有由下述通式(1)表示的陰離子成分中的至少1種。 N(SO2 Cm F2m+1 )(SO2 Cn F2n+1 )－ (1) 通式(1)中，m和n各自獨立地表示0～5的整數。M和n可以相同亦可以不同，較佳是互為相同。
由式(1)表示的陰離子成分，例如是：N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 及N(SO2 C2 F5 )2 － 。離子液體的陰離子成分，從能夠以較低的黏度使離子導電度進一步提升，並且使充放電特性進一步提升的觀點來看，更佳是含有選自由N(SO2 C4 F9 )2 － 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 及N(SO2 C2 F5 )2 － 所組成之群組中的至少1種，進一步較佳是含有N(SO2 F)2 － 。
再者，以下有時會使用下述簡稱。 [FSI]－ ：N(SO2 F)2 － ，雙(氟磺醯)亞胺陰離子 [TFSI]－ ：N(SO2 CF3 )2 － ，雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子 [BOB]－ ：B(O2 C2 O2 )2 － ，雙草酸硼酸(bisoxalatoborate)陰離子 [f3C]－ ：C(SO2 F)3 － ，參(氟磺醯)碳陰離子
負極合劑層12所包含的離子液體的陽離子成分，較佳是選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、鎓啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、鎓啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子所組成之群組中的至少1種。
鏈狀四級鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(2)表示的化合物。
Figure 02_image001
[通式(2)中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳數1～20的鏈狀烷基、或由R－O－(CH2 )n －表示的鏈狀烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)，X表示氮原子或磷原子。由R1 ～R4 表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～10，進一步較佳是1～5。]
哌啶鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(3)表示的含有氮之六員環環狀化合物。
Figure 02_image002
[通式(3)中，R5 和R6 各自獨立地表示碳數1～20的烷基、或由R－O－(CH2 )n －表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R5 和R6 表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～10，進一步較佳是1～5。]
吡咯啶鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(4)表示的五員環環狀化合物。
Figure 02_image003
[通式(4)中，R7 和R8 各自獨立地表示碳數1～20的烷基、或由R－O－(CH2 )n －表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R7 和R8 表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～10，進一步較佳是1～5。]
吡啶鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(5)表示的化合物。
Figure 02_image004
[通式(5)中，R9 ～R13 各自獨立地表示碳數1～20的烷基、由R－O－(CH2 )n －表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R9 ～R13 表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～10，進一步較佳是1～5。]
咪唑鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(6)表示的化合物。
Figure 02_image005
[通式(6)中，R14 ～R18 各自獨立地表示碳數1～20的烷基、由R－O－(CH2 )n －表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R14 ～R18 表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～10，進一步較佳是1～5。]
負極合劑層12所包含的離子液體，只要包含上述陰離子成分和陽離子成分中的任一者即可，但是較佳是：包含N(SO2 F)2 － 來作為陰離子，並且包含咪唑鎓鹽陽離子及/或吡咯啶鎓鹽陽離子來作為陽離子。這樣的離子液體，例如是：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯)亞胺(EMI－FSI)及N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓雙(氟磺醯)亞胺(Py13－FSI)。
負極合劑層12所包含的離子液體的含量，以負極合劑層總量作為基準計，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步較佳是10質量%以上。負極合劑層12所包含的離子液體的含量，以負極合劑層總量作為基準計，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步較佳是20質量%以下。
負極合劑層12所包含的電解質鹽，在一實施形態中，較佳是包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。
本發明人發現，當在負極合劑層中應用上述第一鋰鹽和第二鋰鹽來作為電解質鹽時，能夠使二次電池的初期特性和充電特性提升。作為能夠獲得這樣效果的理由，本發明人推測如同下述。首先，藉由在負極合劑層中應用上述第一鋰鹽和第二鋰鹽，可在負極表面形成穩定的覆膜。藉此，推測可抑制離子液體和鋰鹽的還原分解等的副反應，而提高庫侖效率(coulombic efficiency)，而藉此提升初期特性。
又，認為在先前的鋰二次電池中，當利用大電流(例如1C)進行充電時充電無法完成的原因，是由於會進行離子液體的陽離子成分插入負極的副反應所致。針對這點，推測藉由在負極合劑層中應用上述第一鋰鹽和第二鋰鹽來作為電解質鹽，可在負極表面形成良好的覆膜，而覆膜可抑制陽離子成分插入負極。
作為第一鋰鹽的醯亞胺系鋰鹽，是在陰離子成分中具有醯亞胺鍵之鋰鹽。作為具有醯亞胺鍵之陰離子成分，可列舉例如：雙(氟磺醯)亞胺陰離子([FSI]－ )、雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子([TFSI]－ )、雙(五氟乙烷磺醯)亞胺陰離子(N(SO2 C2 F5 )2 － )等，其中，該陰離子成分較佳是包含選自由雙(氟磺醯)亞胺陰離子和雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子所組成之群組中的至少1種。
第一鋰鹽，可以是選自由Li[FSI]、Li[TFSI]及LiN(SO2 C2 F5 )2 所組成之群組中的至少1種，較佳是選自由Li[FSI]、Li[TFSI]所組成之群組中的至少1種。
第二鋰鹽沒有特別限制，只要是與上述第一鋰鹽不同的鋰鹽即可。作為第二鋰鹽的陰離子成分，可以是例如：鹵素離子(I－ 、Cl－ 、Br－ 等)、SCN－ 、BF4 － 、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、PF6 － 、ClO4 － 、SbF6 － 、B(C6 H5 )4 － 、B(O2 C2 H4 )2 － 、C(SO2 F)3 － 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 COO－ 、CF3 SO2 O－ 、C6 F5 SO2 O－ 、B(O2 C2 O2 )2 － 等。第二鋰鹽的陰離子成分，較佳是包含選自由六氟磷酸根陰離子(PF6 － )及雙草酸硼酸陰離子(BOB)所組成之群組中的至少1種。
第二鋰鹽，可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCF3 SO2 O、LiCF3 COO及LiRCOO(R是碳數1～4的烷基、苯基或萘基)所組成之群組中的至少1種，較佳是選自由LiPF6 和Li[BOB]所組成之群組中的至少1種。
負極合劑層12，可以進一步包含上述第一鋰鹽和第二鋰鹽以外的電解質鹽(其他電解質鹽)。
作為其他電解質鹽，可以是選自由鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種。
鈉鹽可以是選自由NaPF6 、NaBF4 、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4 、NaBF3 (CF3 )、NaBF3 (C2 F5 )、NaBF3 (C3 F7 )、NaBF3 (C4 F9 )、NaC(SO2 CF3 )3 、NaCF3 SO2 O、NaCF3 COO及NaRCOO(R是碳數1～4的烷基、苯基或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鈣鹽可以是選自由Ca(PF6 )2 、Ca(BF4 )2 、Ca[FSI]2 、Ca[TFSI]2 、Ca[f3C]2 、Ca[BOB]2 、Ca(ClO4 )2 、Ca[BF3 (CF3 )]2 、Ca[BF3 (C2 F5 )]2 、Ca[BF3 (C3 F7 )]2 、Ca[BF3 (C4 F9 )]2 、Ca[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Ca(CF3 SO2 O)2 、Ca(CF3 COO)2 及Ca(RCOO)2 (R是碳數1～4的烷基、苯基或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鎂鹽可以是選自由Mg(PF6 )2 、Mg(BF4 )2 、Mg[FSI]2 、Mg[TFSI]2 、Mg[f3C]2 、Mg[BOB]2 、Na(ClO4 )2 、Mg[BF3 (CF3 )]2 、Mg[BF3 (C2 F5 )]2 、Mg[BF3 (C3 F7 )]2 、Mg[BF3 (C4 F9 )]2 、Mg[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Mg(CF3 SO3 )2 、Mg(CF3 COO)2 及Mg(RCOO)2 (R是碳數1～4的烷基、苯基或萘基)所組成之群組中的至少1種。
負極合劑層12所包含的電解質鹽，可以是以被溶解於離子液體中的方式來含有。電解質鹽與離子液體之合計的含量，以負極合劑層總量作為基準計，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步較佳是10質量%以上，又，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步較佳是20質量%以下。
負極合劑層12所包含的每單位體積的離子液體中的電解質鹽的濃度，從使放電特性提升的觀點來看，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步較佳是0.8mol/L以上，又，較佳是3.0mol/L以下，更佳是2.8mol/L以下，進一步較佳是2.5mol/L以下。
電解質鹽中的第一鋰鹽的含量，從使初期特性進一步提升的觀點來看，相對於第一鋰鹽的含量與第二鋰鹽的含量之合計100質量份，較佳是50質量份以上，更佳是70質量份以上，進一步較佳是90質量份以上。相對於第一鋰鹽的含量與第二鋰鹽的含量之合計的100質量份，第一鋰鹽的含量，可以是99.5質量份以下或99.0質量份以下。
負極合劑層12可以包含負極活性物質、導電材料、黏結劑等的其他成分。
作為負極活性物質，能夠使用能源裝置領域中常用的負極活性物質。作為負極活性物質，可列舉例如：金屬鋰、鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )、鋰合金或其他金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、有機高分子化合物等。作為碳材料，例如可列舉：天然石墨(鱗狀石墨)、人造石墨等的石墨( 碳精，graphite)；非晶碳；碳纖維；及，乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑等的碳黑等。負極活性物質從獲得較大的理論容量(例如500～1500Ah/kg)的觀點來看，可以是包含矽、錫或該等元素之化合物(氧化物、氮化物、與其他金屬之合金)。
負極合劑層12所包含的負極活性物質的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是60質量%以上、65質量%以上或70質量%以上。負極活性物質的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是99質量%以下、95質量%以下或90質量%以下。
導電材料沒有特別限制，可以是石墨、乙炔黑、碳黑、碳纖維等的碳材料等。導電材料，可以是上述碳材料中的2種以上之混合物。
負極合劑層12所包含的導電材料的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上，並且可以是15質量%以下、10質量%以下或8質量%以下。
黏結劑沒有特別限定，可以是：聚合物，其含有選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中的至少1種來作為單體單元；苯乙烯/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸系橡膠等的橡膠等。黏結劑，較佳是聚偏二氟乙烯、含有四氟乙烯與偏二氟乙烯作為結構單元之共聚物、含有偏二氟乙烯與六氟丙烯作為結構單元之共聚物。
黏結劑的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是0.5質量%以上、1質量%以上或3質量%以上。黏結劑的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是20質量%以下、15質量%以下或10質量%以下。
負極合劑層12，可以進一步包含具有由下述通式(A)表示的結構單元之聚合物。
Figure 02_image006
通式(A)中，Y－ 表示相對陰離子。此處，作為Y－ ，可列舉例如：BF4 － (四氟硼酸陰離子)、PF6 － (六氟磷酸陰離子)、N(FSO2 )2 － (雙(氟磺醯)亞胺陰離子、[FSI]－ )、N(CF3 SO2 )2 － (雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子、[TFSI]－ )、C(SO2 F)3 － (參(氟磺醯)碳陰離子、[f3C]－ )、B(C2 O4 )2 － (雙草酸硼酸陰離子、[BOB]－ )、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、BF3 (C3 F7 )－ 、BF3 (C4 F9 )－ 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 SO2 O－ 、CF3 COO－ 、RCOO－ (R是碳數1～4的烷基、苯基或萘基。)等。該等之中，Y－ 較佳是選自由BF4 － 、PF6 － 、[FSI]－ 、[TFSI]－ 及[f3C]－ 所組成之群組中的至少1種，更佳是[TFSI]－ 。
具有由通式(A)表示的結構單元之聚合物的黏度平均分子量Mv(g‧mol-1 )沒有特別限制，可以是1.0×104 以上或1.0×104 以上。又，聚合物的黏度平均分子量，較佳是5.0×106 以下或 1.0×106 以下。
在本說明書中，所謂的「黏度平均分子量」，能夠藉由一般的測定方法也就是黏度法來評價，例如，能夠基於日本工業規格JIS K 7367-3：1999所測定的極限黏度數值[η]來算出。
具有由通式(A)表示的結構單元之聚合物，從離子導電性的觀點來看，較佳是僅由通式(A)表示的結構單元所構成之聚合物，亦即同元聚合物。
具有通式(A)表示的結構單元之聚合物，可以是由下述通式(B)表示的聚合物。
Figure 02_image007
通式(B)中，n是300～4000，Z－ 表示相對陰離子。Z－ ，能夠使用與例示於Y－ 中相同的相對陰離子。
n是300以上、400以上或500以上。又，n是4000以下、3500以下或3000以下。又，n是300～4000、400～3500或500～3000。
具有由通式(A)表示的結構單元之聚合物的製造方法，沒有特別限制，例如能夠使用Journal of Power Sources 2009，188，558-563所述之製造方法。
具有由通式(A)表示的結構單元之聚合物的含量，沒有特別限制，但是以負極合劑層總量作為基準計，例如是0.5質量%以上。又，該聚合物的含量，以負極合劑層總量作為基準計，例如是25質量%以下。
負極合劑層12的厚度，從使能源密度進一步提升的觀點來看，可以是10μm以上、15μm以上或20μm以上。負極合劑層12的厚度，可以是60μm以下、55μm以下或50μm以下。藉由負極合劑層的厚度設為50μm以下，能夠抑制起因於負極合劑層12的表面附近和負極集電體11的表面附近的鹽類濃度的偏差所造成的充放電特性的降低。
電解質層7可以包含離子液體與電解質鹽，在一實施形態中，電解質層7較佳是含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其是選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；及，離子液體。
1種或2種以上的聚合物，較佳是具有第一結構單元，該第一結構單元是選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
1種或2種以上的聚合物，較佳是可以包含有上述第一結構單元與第二結構單元，該第二結構單元是選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。亦即，第一結構單元和第二結構單元可以被包含在1種聚合物中而構成共聚物，亦可以各自被包含在不同的聚合物中而構成至少2種聚合物，該聚合物是具有第一結構單元之第一聚合物與具有第二結構單元之第二聚合物。
聚合物，具體而言可以是：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等。
1種或2種以上的聚合物的含量，以電解質層總量作為基準計，較佳是3質量%以上。聚合物的含量，以電解質層總量作為基準計，較佳是70質量%以下，更佳是60質量%以下。
氧化物粒子，例如是無機氧化物的粒子。無機氧化物，例如可以是包含下述元素作為構成元素之無機氧化物：Li(鋰)、Mg(鎂)、Al(鋁)、Si(矽)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、La(鑭)、Na(鈉)、K(鉀)、Ba(鋇)、Sr(鍶)、V(釩)、Nb(鈮)、B(硼)、Ge(鍺)等。氧化物粒子，較佳是選自由SiO2 、Al2 O3 、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2 、TiO2 、Li7 La3 Zr2 O12 及BaTiO3 所組成之群組中的至少1種粒子。因為氧化物粒子具有極性，所以可促進電解質層7中電解質的解離，而能夠提高電池特性。
氧化物粒子可以是稀土金屬的氧化物。氧化物粒子，具體而言可以是：氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦等。
氧化物粒子的比表面積，可以是2～400m2 /g、5～100m2 /g、10～80m2 /g或15～60m2 /g。若比表面積是2～400m2 /g，使用含有這樣的氧化物粒子之電解質組成物而成的二次電池，會有放電特性優異的傾向。氧化物粒子的比表面積，意指包含一次粒子和二次粒子之氧化物粒子整體的比表面積，可藉由BET法來測定。
氧化物粒子的平均一次粒徑(一次粒子的平均粒徑)，從使導電率進一步提升的觀點來看，較佳是0.005μm(5nm)以上，更佳是0.01μm(10nm)以上，進一步較佳是0.015μm(15nm)以上。氧化物粒子的平均一次粒徑，從使電解質層7變薄的觀點來看，較佳是1μm以下，更佳是0.1μm以下，進一步較佳是0.05μm以下。氧化物粒子的平均一次粒徑，能夠藉由利用穿透型電子顯微鏡等觀察氧化物粒子來測定。
氧化物粒子的平均粒徑，較佳是0.005μm以上，更佳是0.01μm以上，進一步較佳是0.03μm以上。氧化物粒子的平均粒徑，較佳是5μm以下，更佳是3μm以下，進一步較佳是1μm以下。氧化物粒子的平均粒徑，較佳是0.005μm以上且5μm以下、0.005μm以上且3μm以下、0.005μm以上且1μm以下、0.01μm以上且5μm以下、0.01μm以上且3μm以下、0.01μm以上且1μm以下、0.03μm以上且5μm以下、0.03μm以上且3μm以下或0.03μm以上且1μm以下。
氧化物粒子的含量，以電解質層總量作為基準計，可以是5質量%以上、10質量%以上或15質量%以上。氧化物粒子的含量，以電解質層總量作為基準計，可以是60質量%以下、50質量%以下或40質量%以下。
離子液體，可以與能夠使用於上述負極合劑層12中的離子液體相同。電解質層7所包含的離子液體，較佳是下述離子液體，其包含N(SO2 CF3 )2 － 來作為陰離子成分，並且包含鏈狀鎓陽離子來作為陽離子成分之離子液體。電解質層7所包含的離子液體，例如是：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺醯)亞胺(DEME－TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯)亞胺(EMI－FSI)及N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓雙(氟磺醯)亞胺(Py13－FSI)。
電解質層7所包含的離子液體的含量，從適合製作電解質層7的觀點來看，以電解質層總量作為基準計，可以是10質量%以上，並且可以是80質量%以下。
電解質層7所包含的電解質鹽，沒有特別限制，可以與能夠使用於上述負極合劑層12的電解質鹽相同，可以是第一鋰鹽和第二鋰鹽，並且可以是被溶解於離子液體中的方式來含有，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。又，電解質鹽可以是選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種。電解質層7所包含的電解質鹽的種類和含量，可以與能夠使用於上述負極合劑層12的電解質鹽相同。
電解質層7所包含的電解質鹽，較佳是選自由醯亞胺系鋰鹽、醯亞胺系鈉鹽、醯亞胺系鈣鹽及醯亞胺系鎂鹽所組成之群組中的1種，更佳是能夠使用於上述負極合劑層12的第一鋰鹽和第二鋰鹽。
醯亞胺系鋰鹽可以是Li[TFSI]、Li[FSI]等。醯亞胺系鈉鹽可以是Na[TFSI]、Na[FSI]等。醯亞胺系鈣鹽可以是Ca[TFSI]2 、Ca[FSI]2 等。醯亞胺系鎂鹽可以是Mg[TFSI]2 、Mg[FSI]2 等。
電解質層7所包含的電解質鹽與離子液體之合計含量，從使導電率進一步提升並抑制二次電池的容量降低的觀點來看，以電解質層總量作為基準計，較佳是10質量%以上，更佳是25質量%以上，進一步較佳是40質量%以上。電解質鹽與離子液體之合計含量，從抑制電解質層的強度降低的觀點來看，以電解質層總量作為基準計，較佳是80質量%以下。
電解質層7所包含的每單位體積的離子液體中的電解質濃度，從使充放電特性進一步提升的觀點來看，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步較佳是0.8mol/L以上，又，較佳是3.0mol/L以下，更佳是2.8mol/L以下，進一步較佳是2.5mol/L以下。
電解質層7的厚度，從提高強度而使穩定性提升的觀點來看，較佳是5μm以上，更佳是10μm以上。電解質層7的厚度，從使二次電池的內部電阻進一步降低的觀點和使大電流特性進一步提升的觀點來看，較佳是200μm以下，更佳是150μm以下，進一步較佳是100μm以下。
在其他實施形態中，電解質層7，能夠由含有固體電解質、電解質鹽及熔融鹽之電解質組成物來形成。
作為固體電解質，可列舉例如：聚合物電解質、無機固體電解質等。聚合物電解質和無機固體電解質，沒有特別限定，能夠使用通常被使用來作為離子電池用的聚合物電解質和無機固體電解質者。
具有由上述通式(A)表示的結構單元之聚合物，可具有作為聚合物電解質的性質。因此，該聚合物能夠適合使用來作為聚合物電解質。
無機固體電解質，可以是Li7 La3 Zr2 O12 (LLZ)等。
電解質鹽，可以與上述負極合劑層所能夠含有的電解質鹽相同。熔融鹽，例如可以使用與上述負極合劑層所含有的離子液體相同者，亦可以使用塑晶(塑性晶體，plastic crystal)。
電解質組成物，依據需要可以進一步含有：二氧化矽、氧化鋁等的氧化物粒子或纖維；硼酸酯、鋁酸酯等的具有鋰鹽解離能力之添加劑等。
正極集電體9可以由鋁、不鏽鋼、鈦等來形成。正極集電體9，具體而言，例如可以是具有孔徑0.1～10mm的孔之鋁製穿孔箔、多孔金屬網(expanded metal)、發泡金屬板等。正極集電體9，除了上述之外，只要是在使用電池時不會產生溶解、氧化等變化的材料，便可利用任意的材料來形成；又，其形狀、製造方法等亦無限制。
正極集電體9的厚度，可以是10μm以上且100μm以下，從縮小正極整體的體積的觀點來看，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時能夠以較小的曲率將正極捲起的觀點來看，更佳是10μm以上且20μm以下。
正極合劑層10，在一實施形態中，可以具有正極活性物質。
正極活性物質，可以是：鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等的鋰過渡金屬化合物。鋰過渡金屬氧化物，例如可以是錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等。鋰過渡金屬氧化物，亦可以是經取代的鋰過渡金屬氧化物，其是將錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等中所含有的部分的Mn(錳)、Ni(鎳)、Co(鈷)等的過渡金屬，以1種或2種以上的其他過渡金屬、或Mg(鎂)和Al(鋁)等金屬元素(典型元素)取代而成。亦即，鋰過渡金屬氧化物，可以是由LiM1 O2 或LiM1 O4 (M1 至少包含1種過渡金屬)表示的化合物。鋰過渡金屬氧化物，具體而言，可以是Li(Co1/3 Ni1/3 Mn1/3 )O2 、LiNi1/2 Mn1/2 O2 、LiNi1/2 Mn3/2 O4 等。
鋰過渡金屬氧化物，從使能源密度進一步提升的觀點來看，可以是由下述式(7)表示的化合物。 Lia Nib Coc M2 d O2+e (7) 式(7)中，M2 是選自由Al(鋁)、Mn(錳)、Mg(鎂)及Ca(鈣)所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e，各自為滿足下述條件的數：0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2，並且b+c+d＝1。
鋰過渡金屬磷酸鹽，可以是LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMnx M3 1-x PO4 (0.3≦x≦1、M3 是選自由Fe(鐵)、Ni(鎳)、Co(鈷)、Ti(鈦)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Mg(鎂)及Zr(鋯)所組成之群組中的至少1種元素)等。
正極活性物質可以是未經成粒的一次粒子，亦可以是經成粒的二次粒子。
正極活性物質的粒徑，可調整為正極合劑層10的厚度以下。當正極活性物質中含有具有正極活性物質層10的厚度以上的粒徑之粗粒時，可藉由篩分級、風力分級等預先去除粗粒，來篩選出具有正極合劑層10的厚度以下的粒徑之正極活性物質。
正極活性物質的平均粒徑，是0.1μm以上，更佳是1μm以上。正極活性物質的平均粒徑，較佳是30μm以下，更佳是25μm以下。正極活性物質的平均粒徑，是當相對於正極活性物質整體的體積的比率(體積分率)為50%時的粒徑(D50 )。正極活性物質的平均粒徑(D50 )可藉由使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如：microtrac(商品名))，藉由雷射繞射法來測定使正極活性物質懸浮於水中而成的懸浮液而獲得。
正極活性物質的含量，以正極合劑層總量作為基準計，可以是70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上。正極活性物質的含量，以正極合劑層總量作為基準計，可以是99質量%以下。
正極合劑層10可以進一步含有：離子液體、電解質鹽、導電材料、黏結劑及聚合物。
正極合劑層10所包含的離子液體、電解質鹽、聚合物的種類及其含量，可以與上述負極合劑層12中的離子液體、電解質鹽的種類及其含量相同。
正極合劑層10所包含的導電材料，沒有特別限定，可以是石墨、乙炔黑、碳黑、碳纖維等的碳材料。導電材料，可以是2種以上的上述碳材料的混合物。
正極合劑層10所包含的導電材料的含量，以正極合劑層總量作為基準計，可以是0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上，並且可以是15質量%以下、10質量%以下或8質量%以下。
正極合劑層10，可以進一步含有與能夠使用在上述負極合劑層12中的黏結劑相同的黏結劑。正極合劑層10所包含的黏結劑的含量，可以與上述負極合劑層12中的黏結劑的含量相同。
正極合劑層10的厚度，從使能源密度進一步提升的觀點來看，可以是10μm以上、15μm以上或20μm以上。正極合劑層10的厚度，可以是100μm以下、80μm以下或70μm以下。藉由正極合劑層的厚度設為100μm以下，能夠抑制起因於正極合劑層10的表面附近和正極集電體9的表面附近的鹽類濃度的偏差所造成的充放電特性的降低。
繼而，說明上述二次電池1的製造方法。二次電池1的製造方法具有下述步驟：第一步驟，其將正極合劑層10形成在正極集電體9上來獲得正極6；第二步驟，其將負極合劑層12形成在負極集電體11上來獲得負極8；及，第三步驟，其將電解質層7設置在正極6與負極8之間。
第一步驟中，正極6例如可藉由下述方式獲得：將用於正極合劑層的材料分散於分散介質中獲得漿液狀的正極合劑後，將該正極合劑塗佈在正極集電體9，再使分散介質揮發。分散介質，較佳是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等的有機溶劑。能夠使正極合劑層10所包含的電解質鹽溶解在離子液體，再與其他材料一併分散於分散介質中。
正極合劑層10中的溶解有正極活性物質、導電材料、黏結劑及電解質鹽之離子液體的混合比，例如可以是溶解有正極活性物質：導電材料：黏結劑：電解質鹽＝69～82：0.1～10：5～12：10～17(質量比)之離子液體。但是並不需要限定於該範圍內。
第二步驟中，可利用與上述正極6相同的方法來獲得負極8。亦即，可藉由下述方法獲得：將用於負極合劑層12的材料分散於分散介質中獲得漿液狀的負極合劑後，將該負極合劑塗佈在負極集電體11，再使分散介質揮發。
負極合劑層12中的溶解有負極活性物質、導電材料、黏結劑及電解質鹽之離子液體的混合比，例如可以是溶解有負極活性物質：導電材料：黏結劑：電解質鹽＝70～80：0.1～10：5～10：10～17(質量比)之離子液體。但是並不需要限定於該範圍內。
第三步驟中，在一實施形態中，電解質層7能夠藉由下述方式作成薄片狀的電解質層(電解質薄片)來獲得：將用於電解質層7的材料分散在分散介質中來獲得漿液狀的電解質組成物後，將其塗佈在基材上，再使分散介質揮發。分散介質較佳是水、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、甲苯等。此時，在第三步驟中，例如能夠藉由利用疊層機，將正極6、電解質層7及負極8進行積層，便可獲得二次電池1。此時，電解質層7，以位於正極6的正極合劑層10側且負極8的負極合劑層12側的方式，亦即，以依序配置正極集電體9、正極合劑層10、電解質層7、負極合劑層12及負極集電體11的方式來進行積層。
第三步驟中，在其他實施形態中，電解質層7，可藉由塗佈在正極6的正極合劑層10側和負極8的負極合劑層12側中的至少一側上來形成，較佳是藉由塗布在正極6的正極合劑層10側和負極8的負極合劑層12側中的雙方來形成。此時，例如將設置有電解質層7之負極8與設置有電解質層7之正極6以電解質層7相接的方式進行積層，藉此來獲得二次電池1。
將電解質層7形成在負極合劑層12上的方法，例如是下述方法：將用於電解質層7的材料分散在分散介質中來獲得漿液狀的電解質組成物後，使用塗佈機(applicator)來將該電解質組成物塗佈在負極合劑層12上。分散介質較佳是NMP等的有機溶劑。
將電解質層7形成在正極合劑層10上的方法，可以是與將電解質層7形成在負極合劑層12上的方法相同的方法。
[第二實施形態] 繼而，說明第二實施形態中的二次電池。第3圖是顯示第二實施形態中的二次電池的電極群的分解斜視圖。如第3圖所示，第二實施形態中的二次電池與第一實施形態中的二次電池的不同點在於，電極群2B進一步具備雙極電極15。亦即，電極群2B，依序具備有：正極6、第一電解質層7、雙極電極15、第二電解質層7及負極8。
雙極電極15具備：雙極電極集電體16；正極合劑層10，其被設置在雙極電極集電體16的負極8側的面(正極面)；及，負極合劑層12，其被設置在雙極電極集電體16的正極6側的面(負極面)。亦即，因為雙極電極15同時具備正極的功能與負極的功能，所以在第二實施形態中的電極群2B中，除了正極6和負極8，能夠觀察到亦包含了另一正極與另一負極，該正極具備雙極電極集電體16和被設置在雙極電極集電體16上的正極合劑層10，該負極具備雙極電極集電體16和被設置在雙極電極集電體16上的負極合劑層12。
在一實施形態中，雙極電極15，能夠觀察到二次電池用電池構件，該二次電池用電池構件包含雙極電極集電體16與被設置在雙極電極集電體16上的負極合劑層12。第4圖(a)是顯示一實施形態中的二次電池用電池構件的概略剖面圖。如第4圖(a)所示，該電池構件17，是具備下述組成之電池構件：雙極電極集電體16；正極合劑層10，其被設置在雙極電極集電體16的其中一面上；及，負極合劑層12，其被設置在正極合劑層10上的與雙極電極集電體16相反之側上。
在雙極電極集電體16中，正極面較佳可利用耐氧化性優異的材料來形成，亦可利用鋁、不鏽鋼、鈦等來形成。使用石墨或合金作為負極活性物質之雙極電極集電體16中的負極面，可利用不會與鋰形成合金的材料來形成，具體而言，可利用不鏽鋼、鎳、鐵、鈦等來形成。當在正極面與負極面使用不同種類的金屬時，雙極電極集電體16，可以是使不同種類的金屬箔所積層而成的被覆材料(clad material)。但是，當利用鈦酸鋰這樣以不會與鋰形成合金的電位進行動作的負極8時，就不會有上述限制，負極面可以是與正極集電體9相同的材料。此時，雙極電極集電體16可以是單一金屬箔。作為單一金屬箔的雙極電極集電體16，可以是具有孔徑0.1～10mm的孔之鋁製穿孔箔、多孔金屬網、發泡金屬板等。雙極電極集電體16，除了上述之外，只要是在使用電池時不會產生溶解、氧化等變化者，可利用任意的材料來形成，又，其形狀、製造方法等亦沒有限制。
雙極電極集電體16的厚度，可以是10μm以上且100μm以下，從縮小雙極電極整體的體積的觀點來看，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時能夠以較小的曲率將雙極電極捲起的觀點來看，更佳是10μm以上且20μm以下。
電池構件17中的負極合劑層12，可利用與上述第一實施形態中的負極合劑層12相同的材料來構成。
針對其他實施形態，在電極群2B中，能夠觀察到包含一電池構件，其依序具備第一電解質層7、雙極電極15及第二電解質層7。第4圖(b)是顯示其他實施形態中的二次電池用電池構件的概略剖面圖。如第4圖(b)所示，該電池構件18具備有：雙極電極集電體16；正極合劑層10，其被設置在雙極電極集電體16的其中一面上；第二電解質層7，其被設置在正極合劑層10上的與雙極電極集電體16相反之側上；負極合劑層12，其被設置在雙極電極集電體16的另一面上；及，第一電解質層7，其被設置在負極合劑層12上的與雙極電極集電體16相反之側上。
電池構件18中的雙極電極集電體16、正極合劑層10及負極合劑層12，可利用與上述電池構件17中的雙極電極集電體16、正極合劑層10及負極合劑層12相同的材料來構成。
電池構件18中的第一電解質層7和第二電解質層7，可利用與上述第一實施形態中的電解質層7相同的材料來構成。所謂的第一電解質7與第二電解質7，可以是互為相同的種類，亦可以是互不相同的種類，較佳是互為相同的種類。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但是本發明並未限定於該等實施例。
〈實施例1〉 [電極的製作] 〈正極的製作〉 混合下述成分來調製正極合劑漿液：78.5質量份的層狀形鋰鎳錳鈷複合氧化物(正極活性物質)；5質量份的乙炔黑(導電劑，商品名為HS-100，平均粒徑48nm，電氣化學工業股份有限公司製造)；2.5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分12質量%)；及，14質量份的離子液體，其是使作為電解質的雙(氟磺醯)亞胺鋰(第一鋰鹽，Li[FSI])與六氟磷酸鋰(第二鋰鹽，LiPF6 )，以1:1的質量比溶解於作為離子液體的N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓雙(氟磺醯)亞胺(Py13－FSI)而成的離子液體(離子液體中的電解質鹽濃度為1.5M)。以塗佈量為125g/m2 的方式，將該正極合劑漿液塗佈在正極集電體(厚度15μm的鋁箔)上，並在80℃中加熱來進行乾燥，藉此來形成合劑密度為2.7 g/cm3 的正極合劑層。將該正極合劑層裁切成寬度30mm、長度45mm來作成正極板，並且如第2圖所示在該正極板上安裝正極集電端子。
〈負極的製作〉 混合以下成分來調製負極合劑漿液：78質量份的石墨1(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)；2.4質量份的石墨2(負極活性物質，日本黑鉛工業股份有限公司製造)；0.6質量份的碳纖維(導電材料，製品名VGCF-H，昭和電工股份有限公司製造)；5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分12質量%)；及，14質量份的離子液體，其是使作為電解質的Li[FSI](第一鋰鹽)與LiPF6 (第二鋰鹽)，以1:1的質量比溶解於作為離子液體的Py13－FSI而成的離子液體(離子液體中的電解質鹽濃度為1.5M)。以塗佈量為60g/m2 的方式，將該負極合劑漿液塗佈在負極集電體(厚度10μm的銅箔)上，並在80℃中加熱來進行乾燥，藉此來形成合劑密度為1.8g/cm3 的負極合劑層。將負極合劑層裁切成寬度31mm、長度46mm來作成負極板，並且如第2圖所示在該負極板上安裝負極集電端子。
[電解質薄片的製作] 使下述成分分散於作為分散介質的NMP中來調製包含電解質組成物的漿液：21質量%共聚物，其具有第一結構單元也就是偏二氟乙烯與第二結構單元也就是六氟丙烯(第一結構單元的含量相對於第二結構單元的含量的質量比＝95/5。以下，亦稱為PVDF-HFP)；14質量%的氧化物粒子也就是SiO2 粒子(平均粒徑0.1μm)；及，65質量%的離子液體，其是使作為電解質的Li[FSI](第一鋰鹽)與LiPF6 (第二鋰鹽)，以1:1的質量比溶解於作為離子液體的Py13－FSI而成的離子液體(離子液體中的電解質鹽濃度為1.5M)。將所得的電解質組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的基材上，藉由加熱使分散介質揮發，來獲得電解質薄片。所得的電解質薄片中的電解質層厚度是25±2μm。
[電極群的製作] 使製成的正極板與負極板隔著製成的電解質薄片相對向，來製作積層狀的電極群。
[鋰離子二次電池的製作] 如第1圖所示，將上述電極群容置在由鋁製的層合薄膜所構成的電池外殼體內。在該電池外殼體內，以使上述正極集電端子與負極集電端子露出在外部的方式來將電池容器的開口部密封，製成實施例1的鋰離子二次電池。再者，鋁製的層合薄膜，是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜/鋁箔/密封層(聚丙烯等)的積層體。製成的鋰離子二次電池的設計容量是20mAh。
〈實施例2〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了以1-乙基-3-甲基-咪唑鎓雙(氟磺醯)亞胺(EMI－FSI)取代Py13－FSI以外，藉由與實施例1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈實施例3〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了以99:1的質量比來溶解第一鋰鹽與第二鋰鹽以外，藉由與實施例1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈實施例4〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了以1-乙基-3-甲基-咪唑鎓雙(氟磺醯)亞胺(EMI－FSI)取代Py13－FSI以外，藉由與實施例3相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈實施例5〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了使用雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(Li[TFSI])取代Li[FSI]來作為第一鋰鹽以外，藉由與實施例3相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈實施例6〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了使用雙草酸硼酸鹽鋰(LiBOB)取代LiPF6 來作為第二鋰鹽以外，藉由與實施例3相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈實施例7〉 針對正極、負極及電解質薄片的製作，除了以3:7的質量比來溶解第一鋰鹽與第二鋰鹽以外，藉由與實施例1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈比較例1〉 針對負極的製作，除了僅使用第二鋰鹽而不使用第一鋰鹽以外，藉由與實施例1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈比較例2〉 針對負極的製作，除了僅使用第一鋰鹽而不使用第二鋰鹽以外，藉由與實施例1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
〈鋰離子二次電池的評價〉 (初期特性的評價) 使用充放電裝置(BATTERY TEST UNIT，IEM股份有限公司製造)，以在25℃中的電流值0.2C、充電結束電壓4.2V的條件，對由實施例1～7和比較例1～2所製成的鋰離子二次電池實行定電流充電。停止充電15分鐘後，以電流值0.2C、放電結束電壓2.7V的條件實行定電流放電。以上述充放電條件重複3次充放電，然後測定第3次的放電容量(初期容量)。由以下的公式算出鋰離子二次電池的初期特性，並依據以下的基準來評價初期特性。將評價結果顯示於表1。 初期特性(%)＝(初期容量/設計容量) ×100 A：初期特性為95%以上。 B：初期特性為90%以上且小於95%。 C：初期特性為70%以上且小於90%。 D：初期特性小於70%。
(充電特性的評價) 針對由實施例1～7和比較例1～2所製成的鋰離子二次電池，以與上述初期特性的評價中的充放電條件相同的條件實行3次充放電，之後，在25℃中以電流值1C的條件實行定電流充電，來評價是否能夠充電至充電結束電壓4.2V為止。將評價結果顯示於表1。在表1中，將可充電至4.2V為止的情況標示為「A」，無法充電至4.2V為止的情況標示為「B」。
[表1]
Figure 108111882-A0304-0001
1‧‧‧二次電池 2‧‧‧電極群 2A‧‧‧電極群 2B‧‧‧電極群 3‧‧‧電池外殼體 4‧‧‧正極集電端子 5‧‧‧負極集電端子 6‧‧‧正極 7‧‧‧電解質層 8‧‧‧負極 9‧‧‧正極集電體 10‧‧‧正極合劑層 11‧‧‧負極集電體 12‧‧‧負極合劑層 15‧‧‧雙極電極 16‧‧‧雙極電極集電體 17‧‧‧電池構件 18‧‧‧電池構件
第1圖是顯示本實施形態中的二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示第1圖所示的二次電池中的電極群的一實施形態的分解斜視圖。 第3圖是顯示第二實施形態中的二次電池的電極群的分解斜視圖。 第4圖(a)是顯示第3圖所示的二次電池的一實施形態中的二次電池用電池構件的概略剖面圖；第4圖(b)是顯示第3圖所示的二次電池的其他實施形態中的二次電池用電池構件的概略剖面圖。
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Claims (13)

  1. 一種二次電池的製造方法，其具有下述步驟：第一步驟，其將正極合劑層形成在正極集電體上來獲得正極；第二步驟，其將負極合劑層形成在負極集電體上來獲得負極；及，第三步驟，其將電解質層設置在前述正極與前述負極之間；並且，前述第一步驟中，前述正極是藉由下述方式獲得：將離子液體與電解質鹽分散於分散介質中獲得漿液狀的正極合劑後，將前述正極合劑塗佈在前述正極集電體，再使前述分散介質揮發，前述電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與前述第一鋰鹽不同。
  2. 一種二次電池的製造方法，其具有下述步驟：第一步驟，其將正極合劑層形成在正極集電體上來獲得正極；第二步驟，其將負極合劑層形成在負極集電體上來獲得負極；及，第三步驟，其將電解質層設置在前述正極與前述負極之間；並且，前述第二步驟中，前述負極是藉由下述方式獲得：將 離子液體與電解質鹽分散於分散介質中獲得漿液狀的負極合劑後，將前述負極合劑塗佈在前述負極集電體，再使前述分散介質揮發，前述電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與前述第一鋰鹽不同。
  3. 一種二次電池的製造方法，其具有下述步驟：第一步驟，其將正極合劑層形成在正極集電體上來獲得正極；第二步驟，其將負極合劑層形成在負極集電體上來獲得負極；及，第三步驟，其將電解質層設置在前述正極與前述負極之間；並且，前述第三步驟中，前述電解質層是藉由下述方式作成薄片狀的電解質層來獲得：將離子液體與電解質鹽分散在分散介質中來獲得漿液狀的電解質組成物後，將前述電解質組成物塗佈在基材上，再使前述分散介質揮發，前述電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與前述第一鋰鹽不同。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之二次電池的製造方法，其中，前述第一鋰鹽的陰離子成分包含選自由雙(氟磺醯)亞胺陰離子及雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子所組成之群組中的至少1種。
  5. 如請求項1~3中任一項所述之二次電池的製造方法，其中，前述第二鋰鹽的陰離子成分包含選自由六氟磷酸根陰離子及雙草酸硼酸根陰離子所組成之群組中的至少1種。
  6. 如請求項1~3中任一項所述之二次電池的製造方法，其中，相對於前述第一鋰鹽的含量與前述第二鋰鹽的含量之合計100質量份，前述第一鋰鹽的含量是50質量份以上。
  7. 如請求項1~3中任一項所述之二次電池的製造方法，其中，前述離子液體含有選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子所組成之群組中的至少1種來作為陽離子成分；並且，含有由下述通式(1)表示的陰離子成分中的至少1種來作為陰離子成分：N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (1)通式(1)中，m和n各自獨立地表示0~5的整數。
  8. 一種二次電池用電解質層，其含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；離子液體；與電解質鹽；並且，前述電解質鹽包含第一鋰鹽和第二鋰鹽，該第一鋰鹽是醯亞胺系鋰鹽，該第二鋰鹽與第一鋰鹽不同。
  9. 如請求項8所述之二次電池用電解質層，其 中，前述第一鋰鹽的陰離子成分包含選自由雙(氟磺醯)亞胺陰離子及雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子所組成之群組中的至少1種。
  10. 如請求項8或9所述之二次電池用電解質層，其中，前述第二鋰鹽的陰離子成分包含選自由六氟磷酸根陰離子及雙草酸硼酸根陰離子所組成之群組中的至少1種。
  11. 如請求項8或9所述之二次電池用電解質層，其中，相對於前述第一鋰鹽的含量與前述第二鋰鹽的含量之合計100質量份，前述第一鋰鹽的含量是50質量份以上。
  12. 如請求項8或9所述之二次電池用電解質層，其中，前述離子液體含有選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子所組成之群組中的至少1種來作為陽離子成分；並且，含有由下述通式(1)表示的陰離子成分中的至少1種來作為陰離子成分：N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (1)通式(1)中，m和n各自獨立地表示0~5的整數。
  13. 一種二次電池，其具備正極、負極及電解質層，該電解質層被設置在前述正極與前述負極之間；該二次電池中，前述電解質層是請求項8~12中任 一項所述之電解質層。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP4572602B2 (ja) * 2004-06-30 2010-11-04 パナソニック株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池ならびにそれらの製造法
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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