TWI794470B - 電解質漿料組成物、電解質薄片的製造方法、及二次電池的製造方法 - Google Patents

電解質漿料組成物、電解質薄片的製造方法、及二次電池的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種電解質漿料組成物，其含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；由下述通式(10)表示的化合物和離子液體中的至少一方；及，有機溶劑；並且，有機溶劑在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度是120℃以下； RA O-(CH2 CH2 O)y -RB (10) 式(10)中，RA 和RB 各自獨立地表示碳數為1～4的烷基，y表示1～6的整數。

Description

電解質漿料組成物、電解質薄片的製造方法、及二次電池的製造方法
本發明關於一種電解質漿料組成物、電解質薄片的製造方法、及二次電池的製造方法。
近年，因為可攜式電子機器、電動汽車等的普及，所以需要高性能的二次電池。在其中，鋰二次電池由於具有高能量密度，故作為電動汽車用電池、電力儲藏用電池等的電源備受注目。具體而言，作為電動汽車用電池的鋰二次電池，已被採用於未搭載引擎之零排放電動汽車、搭載了引擎及二次電池雙方之油電混合電動汽車、由電力系統直接充電的插電式油電混合電動汽車等電動汽車。又，作為電力儲藏用電池的鋰二次電池，已被用於定置式電力儲藏系統等，該定置式電力儲藏系統是當電力系統被切斷的緊急時刻，供應預先已儲藏好的電力。
為了要使用在如此廣泛的用途中，正尋求更高能量密度的鋰二次電池，其開發正在進行中。尤其是對於電動汽車用的鋰二次電池，由於除了高輸出入功率特性及高能量密度以外，還被要求高安全性，故尋求用以確保安全性的更高端的技術。以往，作為提升鋰二次電池的安全性之方法，已知有使電解液中使用的成分膠化來形成凝膠電解質之方法等(例如參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2000-164254號公報 專利文獻2：日本特開2007-141467號公報
[發明所欲解決的問題] 另外，從鋰二次電池的輕量化、薄膜化的觀點而言，對由電解質所形成之電解質層要求提升機械強度。然而，由凝膠電解質所形成之電解質層，在強度方面不足，尚有改善的餘地。
於是，本發明的主要目的在於提供一種電解質漿料組成物，其能夠形成一種具有優異強度的電解質層。 [解決問題的技術手段]
本發明的第1態樣是一種電解質漿料組成物，其含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；由下述通式(10)表示的化合物(以下有時稱為甘醇二甲醚(glyme))和離子液體中的至少一方；及，有機溶劑；並且，有機溶劑在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度(以下有時僅稱為「質量減少率95%溫度」)是120℃以下； RA O-(CH2 CH2 O)y -RB (10) 式(10)中，RA 和RB 各自獨立地表示碳數為1～4的烷基，y表示1～6的整數。
氧化物粒子，較佳是選自由SiO2 、Al2 O3 、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2 、TiO2 、Li7 La3 Zr2 O12 及BaTiO3 所組成之群組中的至少1種的粒子。
離子液體，較佳是包含選自鏈狀四級鎓鹽陽離子、哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子(imidazolium cation)所組成之群組中的至少1種來作為陽離子成分。
離子液體，較佳是包含由下述式(A)表示的陰離子成分的至少1種來作為陰離子成分： N(SO2 Cm F2m ＋ 1 )(SO2 Cn F2n ＋ 1 )－ (A) 式(A)中，m和n各自獨立地表示0～5的整數。
聚合物，較佳是具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
聚合物，較佳是在構成聚合物的結構單元中，包含：第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。
電解質鹽，較佳是醯亞胺系鋰鹽。
由通式(10)表示的化合物，較佳是包含四乙二醇二甲基醚。
本發明的第2態樣是一種電解質薄片的製造方法，其具備下述步驟：將上述電解質漿料組成物配置於基材上的步驟；及，從所配置的電解質漿料組成物中去除有機溶劑，來在基材上形成電解質層的步驟。
本發明的第3態樣是一種二次電池的製造方法，其具備下述步驟：在正極集電體上形成正極合劑層來獲得正極的步驟；在負極集電體上形成負極合劑層來獲得負極的步驟；及，將藉由上述製造方法所獲得的電解質薄片的電解質層配置在正極與負極之間的步驟。 [發明的功效]
根據本發明，能夠提供一種電解質漿料組成物，其能夠形成一種具有優異強度的電解質層。又，根據本發明，能夠提供一種電解質薄片的製造方法，該電解質薄片是使用這種電解質漿料組成物而得。進一步，根據本發明，能夠提供一種二次電池的製造方法，該二次電池是使用由電解質漿料組成物所製造之電解質薄片而得。
以下，一邊適當參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明並不限定在以下的實施形態。在以下的實施形態中，其構成要素(亦包含步驟等)，除了有特別明示的情況外，否則並非必須。各圖中的構成要素的尺寸為概念性的尺寸，構成要素間的尺寸的相對關係並不限定於各圖所示者。
本說明書中的數值及其範圍，並非是用來限制本發明。本說明書中使用「～」來表示的數值範圍，是表示包含了將「～」的前後所記載的數值分別作為最小値及最大値的範圍。在本說明書中階段性地被記載的數值範圍中，在一個數值範圍所記載的上限値或下限値，亦可置換成其他階段性的記載的上限値或下限値。又，在本說明書中所記載的數值範圍中，其數值範圍的上限値或下限値，亦可置換成實施例所顯示的值。
[第1實施形態] 第1圖顯示第1實施形態的二次電池的斜視圖。如第1圖所示，二次電池1具備電極群2與電池外殼體3，該電極群2是由正極、負極及電解質層所構成，該電池外殼體3為袋狀並容置電極群2。在正極和負極，各自設置有正極集電端子(tab)4和負極集電端子5。正極集電端子4和負極集電端子5，各自是以正極和負極能夠與二次電池1的外部電性連接的方式，從電池外殼體3的內部突出至外部。
電池外殼體3，可利用例如層合薄膜來形成。層合薄膜，例如可以是以下述的順序積層而成的積層薄膜：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等的樹脂薄膜；鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔；及，聚丙烯等的密封劑層。
第2圖是顯示在第1圖所示的二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。第3圖是顯示在第1圖所示的二次電池1中的電極群2的一實施形態的概略剖面圖。如第2圖和第3圖所示，本實施形態的電極群2A依序具備正極6、電解質層7及負極8。正極6具備正極集電體9與正極合劑層10，該正極合劑層10設置在正極集電體9上。在正極集電體9上設置有正極集電端子4。負極8具備負極集電體11與負極合劑層12，該負極合劑層12設置在負極集電體11上。在負極集電體11上設置有負極集電端子5。
正極集電體9，可利用鋁、不鏽鋼、鈦等來形成。正極集電體9，具體而言，例如可以是具有孔徑為0.1～10mm的孔之鋁製穿孔箔、展成金屬(expanded metal)、發泡金屬板等。正極集電體9，除了上述材料以外，只要是在電池的使用中不產生溶解、氧化等變化，則可利用任意的材料來形成，而且其形狀、製造方法等亦沒有限制。
正極集電體9的厚度可以是10μm以上且100μm以下，從縮小正極整體的體積的觀點而言，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時以較小的曲率來捲繞正極的觀點而言，更佳是10μm以上且20μm以下。
在一實施形態中，正極合劑層10含有正極活性物質、導電劑及黏結劑。
正極活性物質，可以是鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等的鋰過渡金屬化合物。
鋰過渡金屬氧化物，例如可以是錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等。鋰過渡金屬氧化物，可以是以1種或2種以上的其他過渡金屬或鎂(Mg)、鋁(Al)等金屬(典型元素)來取代錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等之中含有的一部分的錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)等的過渡金屬而得之鋰過渡金屬氧化物。亦即，鋰過渡金屬氧化物，可以是由LiM1 O2 或LiM1 2 O4 (M1 包含至少1種的過渡金屬)表示的化合物。鋰過渡金屬氧化物，具體而言，可以是Li(Co1/3 Ni1/3 Mn1/3 )O2 、LiNi1/2 Mn1/2 O2 、LiNi1/2 Mn3/2 O4 等。
從進一步提升能量密度的觀點而言，鋰過渡金屬氧化物，較佳是由下述式(1)表示的化合物。 Lia Nib Coc M2 d O2 ＋ e (1) 式(1)中，M2 是選自由Al、Mn、Mg及Ca所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e各自是滿足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2且b＋c＋d＝1的數。
鋰過渡金屬磷酸鹽，可以是LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMnx M3 1 － x PO4 (0.3≦x≦1、M3 是選自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr所組成之群組中的至少1種的元素)等。
正極活性物質可以是未經造粒的初級粒子，亦可以是經造粒的次級粒子。
正極活性物質的粒徑，是調整到成為正極合劑層10的厚度以下。當正極活性物質中存在一種具有正極合劑層10的厚度以上的粒徑之粗粒子時，藉由篩分級、風流分級等來預先除去粗粒子，從而篩選具有正極合劑層10的厚度以下的粒徑之正極活性物質。
正極活性物質的平均粒徑，是0.1μm以上，更佳是1μm以上。又，較佳是30μm以下，更佳是25μm以下。正極活性物質的平均粒徑，是當相對於正極活性物質整體的體積的比例(體積分率)為50%時的粒徑(D50 )。正極活性物質的平均粒徑(D50 )，是使用雷射散射式粒徑測定裝置（例如Microtrac），並根據雷射散射法來測定懸浮液而獲得，該懸浮液是使正極活性物質懸浮在水中而成。
以正極合劑層總量作為基準計，正極活性物質的含量可以是70質量%以上、80質量%以上、或85質量%以上。以正極合劑層總量作為基準計，正極活性物質的含量可以是95質量%以下、92質量%以下、或90質量%以下。
導電劑，沒有特別限定，可以是石墨、乙炔黑、碳黑、碳纖維、奈米碳管等碳材料。導電劑，可以是2種以上的上述碳材料之混合物。
以正極合劑層總量作為基準計，導電劑的含量可以是0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上。從抑制正極6的體積增加及其伴隨的二次電池1的能量密度降低的觀點而言，以正極合劑層總量作為基準計，導電劑的含量較佳是15質量%以下，更佳是10質量%以下，進一步更佳是8質量%以下。
黏結劑，只要是在正極6的表面不會分解的黏結劑，沒有限制，可以是：一種聚合物，其包含選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中的至少1種來作為單體單元；苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸系橡膠等橡膠等。黏結劑，較佳是一種共聚物，其包含四氟乙烯與偏二氟乙烯來作為結構單元。
以正極合劑層總量作為基準計，黏結劑的含量可以是0.5質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上。以正極合劑層總量作為基準計，黏結劑的含量可以是20質量%以下、15質量%以下、或10質量%以下。
正極合劑層10，可進一步含有離子液體。
離子液體，能夠使用下述電解質漿料組成物中使用的離子液體。以正極合劑層總量作為基準計，正極合劑層10中包含的離子液體的含量，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步更佳是10質量%以上。以正極合劑層總量作為基準計，正極合劑層10中包含的離子液體的含量，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步更佳是20質量%以下。
正極合劑層10中包含的離子液體中，可溶有電解質鹽。電解質鹽，能夠使用下述電解質漿料組成物中使用的電解質鹽。
從進一步提升導電率的觀點而言，正極合劑層10的厚度，是正極活性物質的平均粒徑以上的厚度，具體而言，可以是10μm以上、15μm以上、或20μm以上。正極合劑層10的厚度，可以是100μm以下、80μm以下、或70μm以下。藉由將正極合劑層的厚度設為100μm以下，能夠抑制充放電的偏差，該偏差是起因於正極合劑層10的表面附近和正極集電體9的表面附近的正極活性物質的充電水準的不均。
負極集電體11，可以是鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬、這些金屬的合金等。負極集電體11，為了輕量且具有較高的重量能量密度(weight energy density)，較佳是鋁和其合金。從對薄膜進行加工的簡單程度和成本的觀點而言，負極集電體11，較佳是銅。
負極集電體11的厚度，可以是10μm以上且100μm以下，從縮小負極整體的體積的觀點而言，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時以較小的曲率捲繞負極的觀點而言，更佳是10μm以上且20μm以下。
在一實施形態中，負極合劑層12含有負極活性物質及黏結劑。
負極活性物質，能夠使用能源裝置領域中常用的負極活性物質。作為負極活性物質，具體而言，可列舉例如：金屬鋰、鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )、鋰合金或其他的金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、有機高分子化合物等。負極活性物質，可以是這些負極活性物質的單獨1種、或2種以上之混合物。作為碳材料，可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(graphite)；非晶質碳、碳纖維；及，乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等碳黑等。從獲得更大的理論容量(例如500～1500Ah/kg)的觀點而言，負極活性物質，亦可以是矽、錫或包含這些元素之化合物(氧化物、氮化物、與其他金屬的合金)。
從獲得經抑制伴隨粒徑減少而來的不可逆容量的增加並且提高電解質鹽的保持能力之平衡性佳的負極的觀點而言，負極活性物質的平均粒徑(D50 )，較佳是1μm以上，更佳是5μm以上，進一步更佳是10μm以上，並且，較佳是50μm以下，更佳是40μm以下，進一步更佳是30μm以下。負極活性物質的平均粒徑(D50 )，是根據與上述正極活性物質的平均粒徑(D50 )相同的方法來測定。
以負極合劑層總量作為基準計，負極活性物質的含量可以是60質量%以上、65質量%以上、獲70質量%以上。以負極合劑層總量作為基準計，負極活性物質的含量可以是99質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。
黏結劑及其含量，可與上述正極合劑層10中的黏結劑及其含量相同。
從進一步降低負極8的電阻的觀點而言，負極合劑層12，可進一步含有導電劑。導電劑及其含量，可與上述正極合劑層10中的導電劑及其含量相同。
負極合劑層12，可進一步含有離子液體。
離子液體，能夠使用下述電解質漿料組成物中使用的離子液體。以負極合劑層總量作為基準計，負極合劑層12中包含的離子液體的含量，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步更佳是10質量%以上。以負極合劑層總量作為基準計，負極合劑層12中包含的離子液體的含量，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步更佳是20質量%以下。
負極合劑層12中包含的離子液體中，可溶有與上述能夠用於正極合劑層10中的電解質鹽相同的電解質鹽。
負極合劑層12的厚度，可以是10μm以上、15μm以上、或20μm以上。負極合劑層12的厚度，可以是100μm以下、80μm以下、或70μm以下。
電解質層7，是藉由下述方式形成：在基材上使用電解質漿料組成物，來製作電解質薄片。電解質漿料組成物含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；由通式(10)表示的化合物(甘醇二甲醚)和離子液體的至少一方；及，有機溶劑。有機溶劑在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度是120℃以下。
電解質漿料組成物，含有1種或2種以上的聚合物。聚合物，較佳是具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
在構成聚合物的結構單元中，可包含：前述第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。亦即，第1結構單元和第2結構單元，可包含於1種聚合物中來構成共聚物，亦可分別包含於不同聚合物中來構成至少2種的聚合物，包含具有第1結構單元之第1聚合物及具有第2結構單元之第2聚合物。
聚合物，具體而言，可以是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等。
以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，聚合物的含量，較佳是3質量%以上。以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，聚合物的含量，較佳是50質量%以下，更佳是40質量%以下。以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，聚合物的含量，較佳是3～50質量%，更佳是3～40質量%。
本實施形態的聚合物，與電解質漿料組成物中包含的離子液體的親和性優異，因此形成電解質層7時能夠保持甘醇二甲醚或離子液體中的電解質。藉此，可以抑制當對電解質層7施加負載時的甘醇二甲醚或離子液體的漏液。
電解質漿料組成物，含有氧化物粒子。氧化物粒子，例如是無機氧化物的粒子。無機氧化物，例如可以是包含作為構成元素的Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等之無機氧化物。氧化物粒子，較佳是選自由SiO2 、Al2 O3 、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2 、TiO2 、Li7 La3 Zr2 O12 及BaTiO3 所組成之群組中的至少1種的粒子。氧化物粒子，具有極性，因此能夠促進電解質層7中的電解質的解離，且能夠提高電池特性。
氧化物粒子，可包含初級粒子(未構成次級粒子之粒子)與由複數個初級粒子集聚而形成之次級粒子，該初級粒子一般是從外觀上的幾何學形態來判斷，一體地形成單一粒子。
氧化物粒子的比表面積，可以是2～380m2 /g、5～100m2 /g、10～80m2 /g、或15～60m2 /g。如果比表面積為2～380m2 /g，則有二次電池的放電特性更優異的傾向。從同樣的觀點而言，氧化物粒子的比表面積，亦可以是5m2 /g以上、10m2 /g以上、或15m2 /g以上，亦可以是100m2 /g以下、80m2 /g以下、或60m2 /g以下。氧化物粒子的比表面積，意指包含初級粒子和次級粒子之氧化物粒子整體的比表面積，是根據BET法來測定。
從進一步提升導電率的觀點而言，氧化物粒子的平均初級粒徑(初級粒子的平均粒徑)，較佳是0.005μm(5nm)以上，更佳是0.01μm(10nm)以上，進一步更佳是0.015μm(15nm)以上。從薄化電解質層7的觀點而言，氧化物粒子的平均初級粒徑，較佳是1μm以下，更佳是0.1μm以下，進一步更佳是0.05μm以下。從使電解質層7薄層化的觀點和抑制氧化物粒子從電解質層7的表面突出的觀點而言，氧化物粒子的平均初級粒徑，較佳是0.005～1μm，更佳是0.01～0.1μm，進一步更佳是0.015～0.05μm。氧化物粒子的平均初級粒徑，能夠藉由下述方式測定：利用掃描式電子顯微鏡等，來觀察氧化物粒子。
氧化物粒子的平均粒徑，較佳是0.005μm以上，更佳是0.01μm以上，進一步更佳是0.03μm以上。氧化物粒子的平均粒徑，較佳是5μm以下，更佳是3μm以下，進一步更佳是1μm以下。氧化物粒子的平均粒徑，是根據雷射繞射法來測定，對應於當從小粒徑側開始描繪體積累積粒度分佈曲線時體積累積達到50%的粒徑。
氧化物粒子的形狀，例如可以是塊狀或略球狀。從易於進行電解質層7的薄層化的觀點而言，氧化物粒子的長寬比，較佳是10以下，更佳是5以下，進一步更佳是2以下。長寬比，是定義成從氧化物粒子的掃描式電子顯微鏡相片所算出的粒子的長軸方向的長度(粒子的最大長度)與粒子的短軸方向的長度(粒子的最小長度)的比值。粒子的長度，是使用市售的影像處理軟體(例如旭化成Engineering股份有限公司製造的影像分析軟體亦即A像君(註冊商標))，將前述相片進行統計性地計算來求得。
氧化物粒子，可利用表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑，可列舉例如含矽化合物。含矽化合物，可以是甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷等烷氧矽烷；2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含環氧基矽烷；N-2-（胺乙基）-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺乙基）-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基矽烷；六甲基二矽氮烷等矽氮烷；二甲基矽氧油等矽氧烷等。
經以表面處理劑進行表面處理後的氧化物粒子，可使用藉由公知的方法所製造的氧化物粒子，亦可直接使用市售品。
以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，氧化物粒子的含量，較佳是5質量%以上，更佳是10質量%以上，進一步更佳是15質量%以上，特佳是20質量%以上，並且，較佳是60質量%以下，更佳是50質量%以下，進一步更佳是40質量%以下。
電解質漿料組成物，含有電解質鹽。電解質鹽，是選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種。電解質鹽，是為了在正極6與負極8之間供給及接收陽離子所使用的化合物。上述的電解質鹽，除了在低溫時的解離度低且在甘醇二甲醚或離子液體中易於擴散之外，不會因高溫而熱分解，因此在能夠使用二次電池的環境溫度變得廣泛這點較佳。電解質鹽，可以是能夠用於氟離子電池中的電解質鹽。
電解質鹽的陰離子成分，可以是鹵化物離子(I－ 、Cl－ 、Br－ 等)、SCN－ 、BF4 － 、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、PF6 － 、ClO4 － 、SbF6 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 、B(C6 H5 )4 － 、B(O2 C2 H4 )2 － 、C(SO2 F)3 － 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 COO－ 、CF3 SO2 O－ 、C6 F5 SO2 O－ 、B(O2 C2 O2 )2 － 等。電解質鹽的陰離子成分，較佳是：N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 等的在下述離子液體的陰離子成分中例示的由式(A)表示的陰離子成分；PF6 － 、BF4 － 、B(O2 C2 O2 )2 － 、或ClO4 － 。
再者，以下有時使用下述的簡稱。 [FSI]－ ：N(SO2 F)2 － ，雙(氟磺醯)亞胺陰離子 [TFSI]－ ：N(SO2 CF3 )2 － ，雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子 [BOB]－ ：B(O2 C2 O2 )2 － ，雙草酸硼酸陰離子 [f3C]－ ：C(SO2 F)3 － ，參(氟磺醯)碳陰離子
鋰鹽，可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、CF3 SO2 OLi、CF3 COOLi及R’COOLi (R’是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鈉鹽，可以是選自由NaPF6 、NaBF4 、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4 、NaBF3 (CF3 )、NaBF3 (C2 F5 )、NaBF3 (C3 F7 )、NaBF3 (C4 F9 )、NaC(SO2 CF3 )3 、CF3 SO2 ONa、CF3 COONa及R’COONa (R’是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鈣鹽，可以是選自由Ca(PF6 )2 、Ca(BF4 )2 、Ca[FSI]2 、Ca[TFSI]2 、Ca[f3C]2 、Ca[BOB]2 、Ca(ClO4 )2 、Ca[BF3 (CF3 )]2 、Ca[BF3 (C2 F5 )]2 、Ca[BF3 (C3 F7 )]2 、Ca[BF3 (C4 F9 )]2 、Ca[C(SO2 CF3 )3 ]2 、(CF3 SO2 O)2 Ca、(CF3 COO)2 Ca及(R’COO)2 Ca(R’是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鎂鹽，可以是選自由Mg(PF6 )2 、Mg(BF4 )2 、Mg[FSI]2 、Mg[TFSI]2 、Mg[f3C]2 、Mg[BOB]2 、Na(ClO4 )2 、Mg[BF3 (CF3 )]2 、Mg[BF3 (C2 F5 )]2 、Mg[BF3 (C3 F7 )]2 、Mg[BF3 (C4 F9 )]2 、Mg[C(SO2 CF3 )3 ]2 、(CF3 SO3 )2 Mg、(CF3 COO)2 Mg及(R’COO)2 Mg(R’是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
電解質鹽，較佳是選自由醯亞胺系鋰鹽、醯亞胺系鈉鹽、醯亞胺系鈣鹽及醯亞胺系鎂鹽所組成之群組中的1種，更佳是醯亞胺系鋰鹽。
醯亞胺系鋰鹽，可以是Li[TFSI]和Li[FSI]等。醯亞胺系鈉鹽，可以是Na[TFSI]和Na[FSI]等。醯亞胺系鈣鹽，可以是Ca[TFSI]和Ca[FSI]等。醯亞胺系鎂鹽，可以是Mg[TFSI]和Mg[FSI]等。
電解質漿料組成物，含有由通式(10)表示的化合物(甘醇二甲醚)和離子液體中的至少一方。甘醇二甲醚和離子液體，不包括在有機溶劑中。從離子導電性和放電特性的觀點而言，電解質漿料組成物，較佳是含有離子液體。
甘醇二甲醚，是由通式(10)表示的化合物。 RA O-(CH2 CH2 O)y -RB (10)
式(10)中，RA 和RB 各自獨立地表示碳數為1～4的烷基，y表示1～6的整數。作為RA 和RB 的烷基，可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。其中，烷基，較佳是甲基或乙基。
作為甘醇二甲醚，可列舉例如：三乙醇二甲基醚(有時稱為「三甘醇二甲醚」或「G3」)、四乙醇二甲基醚(有時稱為「四甘二醇二甲醚」或「G4」)、五乙醇二甲基醚(「五甘二醇二甲醚」或「G5」)、六乙二醇二甲基醚(有時稱為「六甘二醇二甲醚」或「G6」)等。這些甘醇二甲醚，可使用單獨1種，或將2種以上組合使用。其中，甘醇二甲醚，較佳是三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，更佳是四甘醇二甲醚。這些甘醇二甲醚，有在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度超過120℃的傾向。
離子液體，包含以下陰離子成分和陽離子成分。再者，本實施形態中的離子液體是在－20℃以上呈液狀的物質。已知離子液體由於在構成該離子液體的陽離子與陰離子之間發揮作用的強靜電交互作用，以致與水、有機溶劑等分子性液體不同，幾乎沒有蒸氣壓。因此，離子液體，有在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度超過120℃的傾向。
離子液體的陰離子成分，沒有特別限定，可以是Cl－ 、Br－ 、I－ 等鹵素的陰離子；BF4 － 、N(SO2 F)2 － 等無機陰離子；B(C6 H5 )4 － 、CH3 SO2 O－ 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 等有機陰離子等。
離子液體的陰離子成分，較佳是包含由下述通式(A)表示的陰離子成分的至少1種。 N(SO2 Cm F2m ＋ 1 )(SO2 Cn F2n ＋ 1 )－ (A)
式(A)中，m和n各自獨立地表示0～5的整數。m和n可以彼此相同亦可以彼此不同，較佳是彼此相同。
由式(A)表示的陰離子成分，例如是N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 及N(SO2 C2 F5 )2 － 。
從較低黏度且進一步提升離子導電度，並且亦進一步提升充放電特性的觀點而言，離子液體的離子成分，更佳是包含選自由N(SO2 C4 F9 )2 － 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、及N(SO2 C2 F5 )2 － 所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是包含N(SO2 F)2 － 。
離子液體的陽離子成分，沒有特別限定，較佳是選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子所組成之群組中的至少1種。
鏈狀四級鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(2)表示的化合物。
Figure 02_image001
式(2)中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳數為1～20的鏈狀烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的鏈狀烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)，X表示氮原子或磷原子。由R1 ～R4 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
哌啶鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(3)表示的包含氮之六員環環狀化合物。
Figure 02_image002
式(3)中，R5 和R6 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R5 和R6 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
吡咯啶鎓鹽陽離子，例如是由下述通式(4)表示的五員環環狀化合物。
Figure 02_image003
式(4)中，R7 和R8 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R7 和R8 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
吡啶鎓鹽陽離子，例如是由通式(5)表示的化合物。
Figure 02_image004
式(5)中，R9 ～R13 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基、由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R9 ～R13 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
咪唑鎓鹽陽離子，例如是由通式(6)表示的化合物。
Figure 02_image005
式(6)中，R14 ～R18 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基、由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R14 ～R18 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
從合適地製作電解質層7的觀點而言，以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，甘醇二甲醚和離子液體的合計含量，可以是10質量%以上，亦可以是80質量%以下。從使鋰二次電池能夠以高負載率來充放電的觀點而言，以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，離子液體的含量，較佳是20質量%以上，更佳是30質量%以上。
從進一步提升充放電特性的觀點而言，電解質層7中的甘醇二甲醚和離子液體合計的每單位體積的電解質鹽的濃度，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步更佳是1.0mol/L以上，並且，較佳是3.0mol/L以下，更佳是2.5mol/L以下，進一步更佳是2.3mol/L以下。
電解質漿料組成物，含有有機溶劑。但是上述甘醇二甲醚和離子液體，不包括在有機溶劑中。有機溶劑在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度(質量減少率95%溫度)是120℃以下。
只要質量減少率95%溫度是120℃以下，能夠無特別限制地使用有機溶劑。有機溶劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合來製成混合溶劑使用。質量減少率95%溫度，能夠藉由調整不同的質量減少率95%溫度之2種以上的有機溶劑的比例，來調整成所期望的範圍。因此，即便在單獨的有機溶劑無法滿足此條件的情況下，仍能夠藉由將2種以上組合來製成混合溶劑，來滿足此條件。再者，質量減少率95%溫度，能夠藉由下述方式求得：使用熱重測定裝置，並以5℃/分鐘的升溫速度來進行升溫，然後測定質量減少率達到95%時的溫度。
有機溶劑的質量減少率95%溫度，是120℃以下，較佳是115℃以下，更佳是110℃以下，進一步更佳是105℃以下。如果有機溶劑的質量減少率95%溫度是120℃以下，則有由電解質漿料組成物所形成之電解質層7具有優異強度的傾向。雖然不完全確定其理由，但是被認為原因在於，有機溶劑變得容易揮發，因此乾燥速度提升，且形成緻密的層(膜)。有機溶劑的質量減少率95%溫度的下限值，沒有特別限制，較佳是50℃以上，更佳是60℃以上，進一步更佳是70℃以上。如果有機溶劑的質量減少率95%溫度是50℃以上，則容易控制乾燥速度，因此有能夠獲得均勻的膜的傾向。
電解質漿料組成物，可含有其他成分。作為其他成分，可列舉例如：纖維素纖維、樹脂纖維、玻璃纖維等。以電解質漿料組成物的有機溶劑除外後的成分總量作為基準計，其他成分的含量，可以是0.1～20質量%。
以電解質漿料組成物的總質量作為基準計，電解質漿料組成物中的含有成分濃度，可以是5～70質量%。
電解質漿料組成物，能夠藉由混合、揉合下述成分來製備：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；由下述通式(10)表示的化合物和離子液體中的至少一方；有機溶劑；以及，其他成分。混合和揉合，能夠將通常的攪拌機、擂潰機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機等分散機適當組合來實行。
作為電解質層7來使用的電解質薄片，是藉由具備下述步驟之製造方法來製作：將上述電解質漿料組成物配置於基材上的步驟；及，從所配置的電解質漿料組成物中去除有機溶劑，來在基材上形成電解質層的步驟。第4圖(a)是顯示一實施形態的電解質薄片的概略剖面圖。如第4圖(a)所示，電解質薄片13A，具有基材14與設置於基材14上的電解質層7。電解質層7，能夠由從電解質漿料組成物中將有機溶劑除外後的成分所構成。
作為將電解質漿料組成物配置於基材上的方法，沒有特別限制，可列舉例如藉由刮刀法(doctor blade method)、浸漬法、噴塗法等所實行的塗佈等。
作為從電解質漿料組成物中去除有機溶劑的方法，沒有特別限制，可列舉例如加熱電解質漿料組成物來使有機溶劑揮發的方法等。加熱溫度，能夠配合所使用的有機溶劑來適當設定。
基材14，具有能夠耐受使有機溶劑揮發時的加熱之耐熱性，只要是不會與電解質漿料組成物反應且不會因電解質漿料組成物而膨潤的基材，則沒有限制，例如是利用樹脂來形成。具體而言，基材14，可以是由聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮等樹脂(泛用的工程塑膠)所構成之薄膜。
基材14，只要具有在製造電解質層的過程中能夠耐受使有機溶劑揮發的處理溫度之耐熱溫度即可。當基材14是利用樹脂來形成時，耐熱溫度，是在基材14的軟化點(開始塑性變形(plastic deformation)的溫度)或熔點之中的較低的溫度。從與用於電解質層7的甘醇二甲醚或離子液體的適應性的觀點而言，基材14的耐熱溫度，較佳是50℃以上，更佳是100℃以上，進一步更佳是150℃以上，並且，例如可以是400℃以下。若使用具有上述耐熱溫度的基材，則能夠合適地使用如上所述的有機溶劑。
基材14的厚度，較佳是維持能夠耐受在塗佈裝置的拉扯力的強度並且盡可能地薄。從縮小電解質薄片13A整體的體積並且在將電解質漿料組成物塗佈於基材14時確保強度的觀點而言，基材14的厚度，較佳是5μm以上，更佳是10μm以上，進一步更佳是25μm以上，並且，較佳是100μm以下，更佳是50μm以下，進一步更佳是40μm以下。
電解質薄片，亦能夠一邊捲繞成捲筒狀一邊連續地製造。此時，由於電解質層7的表面接觸基材14的背面而一部分的電解質層7會黏貼在基材14上，導致電解質層7有時會破損。為了防止這樣的事態，作為其他的實施形態，電解質薄片亦可在電解質層7的相對於基材14的相反側上設置有保護材料。第4圖(b)是顯示其他實施形態的電解質薄片的概略剖面圖。如第4圖(b)所示，電解質薄片13B，在電解質層7的相對於基材14的相反側上進一步具備保護材料15。
保護材料15，只要能輕易地從電解質層7剝離即可，較佳是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等無極性的樹脂薄膜。如果使用無極性的樹脂薄膜，則電解質層7與保護材料15不會互相黏貼，且能夠輕易地剝離保護材料15。
從縮小電解質薄片13B整體的體積並確保強度的觀點而言，保護材料15的厚度，較佳是5μm以上，更佳是10μm，並且，較佳是100μm以下，更佳是50μm以下，進一步更佳是30μm以下。
從抑制在低溫環境下的劣化並且抑制在高溫環境下的軟化的觀點而言，保護材料15的耐熱溫度，較佳是－30℃以上，更佳是0℃以上，並且，較佳是100℃以下，更佳是50℃以下。當設置有保護材料15時，由於不需要上述分散介質的揮發步驟，因此無需提高耐熱溫度。
從提高導電率並提升強度的觀點而言，電解質層7的厚度，較佳是5μm以上，更佳是10μm以上。從抑制電解質層7的電阻的觀點而言，電解質層7的厚度，較佳是200μm以下，更佳是150μm以下，進一步更佳是100μm以下，特佳是50μm以下。
繼而，說明上述的二次電池1的製造方法。本實施形態的二次電池1的製造方法，具備下述步驟：第1步驟，其在正極集電體9上形成正極合劑層10來獲得正極6；第2步驟，其在負極集電體11上形成負極合劑層12來獲得負極8；及，第3步驟，其將藉由上述製造方法所獲得的電解質薄片的電解質層7配置在正極6與負極8之間。
在第1步驟中，正極6是藉由例如下述方式來獲得：使用混練機、分散機等來使正極合劑層中所使用的材料分散於分散介質中，而獲得漿料狀的正極合劑後，藉由刮刀法(doctor blade method)、浸漬法、噴塗法等來將此正極合劑塗佈在正極集電體9上，然後使分散介質揮發。使分散介質揮發後，可根據需要而設置藉由輥壓所實行的壓縮成型步驟。正極合劑層10，亦可藉由進行複數次的上述從正極合劑的塗佈到分散介質的揮發為止的步驟，來形成為多層結構的正極合劑層。
在第1步驟中所使用的分散介質，可以是水、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為NMP)等。再者，分散介質，是除了上述甘醇二甲醚和離子液體以外的化合物。
在第2步驟中，在負極集電體11上形成負極合劑層12的方法，可以是與上述第1步驟相同的方法。
在第3步驟中，使用電解質薄片13A在正極6與負極8之間配置電解質層7的方法，例如是從電解質薄片13A剝離基材14，並藉由例如層合來積層正極6、電解質層7及負極8，藉此獲得電池1。此時，電解質層7是以位於正極6的正極合劑層10側且位於負極8的負極合劑層12側的方式，亦即，是以依序配置正極集電體9、正極合劑層10、電解質層7、負極合劑層12及負極集電體11的方式進行積層。
[第2實施形態] 繼而，說明第2實施形態的二次電池。第5圖是顯示第2實施形態的二次電池中的電極群的一實施形態的概略剖面圖。如第5圖所示，第2實施形態中的二次電池與第1實施形態中的二次電池的不同點，是電極群2B具備了雙極電極16這一點。亦即，電極群2B依序具備正極6、第1電解質層7、雙極電極16、第2電解質層7及負極8。
雙極電極16具備：雙極電極集電體17；正極合劑層10，其設置在雙極電極集電體17的負極8側的面(正極面)上；及，負極合劑層12，其設置在雙極電極集電體17的正極6側的面(負極面)上。
在雙極電極集電體17中，正極面，較佳是可利用耐氧化性優異的材料來形成，可利用鋁、不鏽鋼、鈦等來形成。使用作為負極活性物質的石墨或合金而得的雙極電極集電體17中的負極面，可利用不會與鋰形成合金的材料來形成，具體而言，可利用不鏽鋼、鎳、鐵、鈦等來形成。當正極面與負極面使用不同種的金屬時，雙極電極集電體17可以是積層有不同種金屬箔而得的包覆材料。但是，當使用像是鈦酸鋰這樣以不會與鋰形成合金的電位進行運作的負極8時，沒有上述的限制，負極面可以是與正極集電體9相同的材料。此時，雙極電極集電體17可以是單一的金屬箔。作為單一的金屬箔的雙極電極集電體17，可以是具有孔徑為0.1～10mm的孔之鋁製穿孔箔、展成金屬、發泡金屬板等。雙極電極集電體17，除了上述材料以外，只要在電池的使用中不產生溶解、氧化等變化，則可利用任意的材料來形成，並且，其形狀、製造方法等亦沒有限制。
雙極電極集電體17的厚度，可以是10μm以上且100μm以下，從縮小正極整體的體積的觀點而言，較佳是10μm以上且50μm以下，從形成電池時以小的曲率來捲繞雙極電極的觀點而言，更佳是10μm以上且20μm以下。
接下來，說明第2實施形態的二次電池的製造方法。本實施形態的二次電池的製造方法，具備下述步驟：第1步驟，其在正極集電體9上形成正極合劑層10來獲得正極6；第2步驟，其在負極集電體11上形成負極合劑層12來獲得負極8；第3步驟，其在雙極電極集電體17的其中一面上形成正極合劑層10，並在另一面上形成負極合劑層12來獲得雙極電極16；及，第4步驟，其將藉由上述製造方法所獲得的電解質薄片的電解質層7配置在正極6與雙極電極16之間及在負極8與雙極電極16之間。
第1步驟和第2步驟，可以是與第1實施形態中的第1步驟及第2步驟相同的方法。
在第3步驟中，在雙極電極集電體17的其中一面上形成正極合劑層10的方法，可以是與第1實施形態中的第1步驟相同的方法。在雙極電極集電體17的另一面上形成負極合劑層12的方法，可以是與第1實施形態中的第2步驟相同的方法。
第4步驟中的將藉由上述製造方法所獲得的電解質薄片的電解質層7配置在正極6與雙極電極16之間的方法、及將藉由上述製造方法所獲得的電解質薄片的電解質層7配置在負極8與雙極電極16之間的方法，可以是與第1實施形態中的第3步驟相同的方法。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。但是，本發明不限定於這些實施例。
[實施例1] ＜製備電解質漿料組成物＞ 使用一種經在乾燥氬氣氣氛下乾燥後的雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(Li[TFSI])來作為電解質鹽，並以其濃度成為2.3mol/L的方式來使該電解質鹽溶於甘醇二甲醚也就是四乙二醇二甲基醚(G4)，而製備Li[TFSI]的G4溶液(以下，當表記電解質鹽的甘醇二甲醚溶液或離子液體溶液時，有時記載為「鋰鹽的濃度/鋰鹽的種類/甘醇二甲醚的種類或離子液體的種類」)。繼而，將作為聚合物的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(PVDF-HFP)、及作為氧化物粒子的SiO2 粒子(產品名：AEROSIL OX50，日本AEROSIL股份有限公司製造，比表面積：50m2 /g，平均初級粒徑：約40nm)混合後，添加作為有機溶劑的二甲基乙醯胺(DMAc，100質量%)，進一步添加上述製作的Li[TFSI]的G4溶液，並加以混合，藉此獲得電解質漿料組成物。此時，聚合物、氧化物粒子及Li[TFSI]的G4溶液的質量比，是聚合物：氧化物粒子：Li[TFSI]的G4溶液＝34：23：43。以電解質漿料組成物的總質量作為基準計，電解質漿料組成物中的含有成分濃度是45質量%。DMAc(100質量%)的質量減少率95%溫度是95℃。
再者，在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度(質量減少率95%溫度)，是藉由下述方式求得：使用示差熱-熱重測定裝置(日立先端科技股份有限公司的TG-DTA-6200型)，以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫，並測定質量減少率達到95%的溫度。
＜電解質薄片的製作＞ 對於所獲得的電解質漿料組成物，以電解質漿料組成物的總質量作為基準計，以電解質漿料組成物中的含有成分的濃度成為28質量%的方式，添加有機溶劑也就是DMAc，來調整黏度。使用塗佈機將調節黏度後的電解質漿料組成物塗佈到聚對苯二甲酸乙二酯製的基材(產品名：Teonex R-Q51，帝人杜邦薄膜股份有限公司製造，厚度為38μm)上。藉由以80℃對塗佈後的電解質漿料組成物進行加熱乾燥1小時，來使有機溶劑揮發，從而獲得一種在基材上具備電解質層之電解質薄片。
＜測定拉伸強度＞ 將所獲得的電解質薄片切成寬為5mm，並以夾具夾住後，以長度成為20mm的方式利用膠帶固定在台座上。然後，藉由使用測力計（日本電產新寶股份有限公司製造的FGP-5）來拉伸電解質薄片，並測定電解質薄片斷裂時的強度。結果如表1所示。
＜測定離子導電度＞ 將所獲得的電解質薄片打穿出φ10mm的孔，來製作離子導電度測定用試料。將此試料配置於雙極式的密閉電池(寶泉股份有限公司製造的HS電池)內，並使用交流阻抗測定裝置(Solartron公司製造的1260型)來進行測定。在室溫(25℃)以10mV於1Hz～10MHz的範圍內測定交流阻抗。根據奈奎斯特圖(Nyquist plot)的圓弧的寬度來計算電阻值，並根據電阻值來計算離子導電度。再者，對於密封電池的試料的配置，是在乾燥室內實施。結果如表1所示。
＜製作正極＞ 混合78.5質量份的層狀型鋰・鎳・錳・鈷複合氧化物(正極活性物質)、5質量份的乙炔黑(導電劑，平均粒徑為48nm，產品名：HS-100，Denka股份有限公司製造)、2.5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(黏結劑，固體成分為12質量%)、14質量份的溶有電解質鹽之離子液體(1.5M/LiFSI/Py13FSI)，來製備正極合劑漿料。以147g/m2 的塗佈量來將此正極合劑漿料塗佈在集電體(厚度為20μm的鋁箔)上，並在80℃使其乾燥，藉此形成合劑密度為2.9g/cm3 的正極合劑層。將其打穿出φ15mm的孔，來製成正極。
＜製作負極＞ 混合78質量份的石墨A(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)、2.4質量份的石墨B(日本黑鉛工業股份有限公司製造)、0.6質量份的碳纖維(導電劑，產品名：VGCF-H，昭和電工股份有限公司製造)、5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)、14質量份的溶有電解質鹽之離子液體(1.5M/Li[FSI]/Py13FSI)，來製備負極合劑漿料。以68g/m2 的塗佈量來將此負極合劑漿料塗佈在集電體(厚度為10μm的銅箔)上，並於80℃使其乾燥，藉此形成合劑密度為1.9g/cm3 的負極合劑層。將其打穿出φ16mm的孔，來製成負極。
＜製作評估用硬幣型電池＞ 藉由將所獲得的電池薄片打穿出φ16mm的孔，並剝除基材，來獲得電解質層。使用正極、電解質層、及負極，來製作評估用硬幣型電池。此處，使用一種經在乾燥氬氣氣氛下乾燥後的雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(Li[TFSI])來作為電解質鹽，並以電解質的濃度成為1.5mol/L的方式來使其溶於N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓-雙(氟磺醯)亞胺([Py13][FSI])，而製備Li[FSI]的[Py13][FSI]溶液。在CR2016型的硬幣電池容器內加入Li[FSI]的[Py13][FSI]溶液，並依序重疊正極、電解質層、及負極後，隔著絕緣性的墊片將電池容器上部歛縫(填隙)來密閉。
＜測定電池的放電率特性＞ 對於所獲得的硬幣型電池，使用充放電裝置(東洋SYSTEM股份有限公司製造)，並在以下充放電條件下測定於25℃的放電率特性。 (1)進行2次下述循環：以終止電壓4.2V、0.05C實行定電流定電壓(CCCV)充電後，以0.05C進行定電流(CC)放電到終止電壓為2.7V為止。再者，C意指「電流値(A)/電池容量(Ah)」。 (2)繼而，進行1次下述循環：以終止電壓4.2V、0.05C實行定電流定電壓(CCCV)充電後，以0.1C進行定電流(CC)放電到終止電壓為2.7V為止。進一步，每1次循環將定電流(CC)放電率改變為0.2、0.3、0.5、及1.0C，並評估放電率特性。結果如表1所示。
[實施例2] 作為有機溶劑，使用以1：1的質量比來混合N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與環己酮(CHN)而得之混合溶劑，來取代DMAc，除此以外，根據與實施例1相同的方法來製作電解質薄片。NMP(50質量%)和CHN(50質量%)之混合溶劑的質量減少率為95%溫度是87℃。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的評估。結果如表1所示。
[實施例3] 作為有機溶劑，使用以1：1的質量比來混合NMP與甲乙酮(MEK)而得之混合溶劑，來取代DMAc，除此以外，根據與實施例1相同的方法來製作電解質薄片。NMP(50質量%)和MEK(50質量%)之混合溶劑的質量減少率為95%溫度是103℃。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的評估。結果如表1所示。
[實施例4] 作為有機溶劑，使用以4：1的質量比來混合NMP與2-丁醇(2-BuOH)而得之混合溶劑，來取代DMAc，除此以外，根據與實施例1相同的方法來製作電解質薄片。NMP(80質量%)和2-BuOH(20質量%)之混合溶劑的質量減少率為95%溫度是97℃。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的評估。結果如表1所示。
[實施例5] 使用Li[FSI]的[Py13][FSI]溶液，來取代Li[TFSI]的G4溶液，除此以外，根據與實施例4相同的方法來製作電解質薄片。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的評估。結果如表1所示。
[參考例1] 作為有機溶劑，使用NMP(100質量%)，來取代DMAc，除此以外，根據與實施例1相同的方法來製作電解質薄片。NMP(100質量%)的質量減少率為95%溫度是136℃。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的拉伸強度的測定。結果如表1所示。再者，參考例1的電解質薄片，由於拉伸強度的評估並不良好，因此未實施離子導電度的測定和電池的放電率特性的測定。
[參考例2] 作為有機溶劑，使用NMP(100質量%)，來取代以4：1的質量比來混合NMP與2-丁醇(2-BuOH)而得之混合溶劑，除此以外，根據與實施例5相同的方法來製作電解質薄片。使用所製作的電解質薄片來實行與實施例1相同的拉伸強度的測定。結果如表1所示。再者，參考例2的電解質薄片，由於拉伸強度的評估並不良好，因此未實施離子導電度的測定和電池的放電率特性的測定。
[表1]
Figure 108112475-A0304-0001
在電解質層的拉伸強度這一點，實施例1～5的電解質薄片比參考例1、2的電解質薄片更優異。由這些結果可確知，本發明的電解質薄片組成物能夠形成一種具有優異強度的電解質層。
1‧‧‧二次電池 2、2A、2B‧‧‧電極群 3‧‧‧電池外殼體 4‧‧‧正極集電端子 5‧‧‧負極集電端子 6‧‧‧正極 7‧‧‧電解質層 8‧‧‧負極 9‧‧‧正極集電體 10‧‧‧正極合劑層 11‧‧‧負極集電體 12‧‧‧負極合劑層 13A、13B‧‧‧電解質薄片 14‧‧‧基材 15‧‧‧保護材料 16‧‧‧雙極電極 17‧‧‧雙極電極集電體
第1圖是顯示第1實施形態的二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示在第1圖所示的二次電池中的電極群的一實施形態的分解斜視圖。 第3圖是顯示在第1圖所示的二次電池中的電極群的一實施形態的概略剖面圖。 第4圖(a)是顯示一實施形態的電解質薄片的概略剖面圖，第4圖(b)是顯示其他實施形態的電解質薄片的概略剖面圖。 第5圖是顯示第2實施形態的二次電池中的電極群的一實施形態的概略剖面圖。
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Claims (7)

  1. 一種電解質漿料組成物，其含有：1種或2種以上的聚合物；氧化物粒子；電解質鹽，其選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種；由下述通式(10)表示的化合物和離子液體中的至少一方；及，有機溶劑；前述聚合物具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組；前述離子液體的陽離子成分選自由下述各陽離子所組成之群組中的至少1種：由下述通式(2)表示的鏈狀四級鎓鹽陽離子、由下述通式(3)表示的哌啶鎓鹽陽離子、由下述通式(4)表示的吡咯啶鎓鹽陽離子、由下述通式(5)表示的吡啶鎓鹽陽離子及由下述通式(6)表示的咪唑鎓鹽陽離子；前述離子液體的陰離子成分是由下述通式(A)表示的陰離子；並且，前述有機溶劑在以5℃/分鐘的升溫速度進行升溫時的質量減少率達到95%的溫度是120℃以下；
    Figure 108112475-A0305-02-0043-1
     通式(2)中，R1~R4各自獨立地表示碳數為1~20的鏈狀烷基或由R-O-(CH2)n-表示的鏈狀烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)，X表示氮原子或磷原子；
    Figure 108112475-A0305-02-0043-9
     通式(3)中，R5和R6各自獨立地表示碳數為1~20的烷基或由R-O-(CH2)n-表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)；
    Figure 108112475-A0305-02-0043-8
     通式(4)中，R7和R8各自獨立地表示碳數為1~20的烷基或由R-O-(CH2)n-表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)；
    Figure 108112475-A0305-02-0043-7
     通式(5)中，R9~R13各自獨立地表示碳數為1~20 的烷基、由R-O-(CH2)n-表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)、或氫原子；
    Figure 108112475-A0305-02-0044-6
     通式(6)中，R14~R18各自獨立地表示碳數為1~20的烷基、由R-O-(CH2)n-表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1~4的整數)、或氫原子；N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)通式(A)中，m和n各自獨立地表示0~5的整數；RAO-(CH2CH2O)y-RB (10)通式(10)中，RA和RB各自獨立地表示碳數為1~4的烷基，y表示1~6的整數。
  2. 如請求項1所述之電解質漿料組成物，其中，前述氧化物粒子是選自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12及BaTiO3所組成之群組中的至少1種的粒子。
  3. 如請求項1或2所述之電解質漿料組成物，其中，在構成前述聚合物的結構單元中，包含：前述第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。
  4. 如請求項1或2所述之電解質漿料組成物，其中，前述電解質鹽是醯亞胺系鋰鹽。
  5. 如請求項1或2所述之電解質漿料組成物，其中，前述由通式(10)表示的化合物包含四乙二醇二甲基醚。
  6. 一種電解質薄片的製造方法，其具備下述步驟：將請求項1~5中任一項所述之電解質漿料組成物配置於基材上的步驟；及，從所配置的前述電解質漿料組成物中去除前述有機溶劑，來在前述基材上形成電解質層的步驟。
  7. 一種二次電池的製造方法，其具備下述步驟：在正極集電體上形成正極合劑層來獲得正極的步驟；在負極集電體上形成負極合劑層來獲得負極的步驟；及，將藉由請求項6所述之製造方法所獲得的電解質薄片的前述電解質層配置在前述正極與前述負極之間的步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2021221112A1 (zh) * 2020-05-01 2021-11-04

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054463A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、その製造方法、および二次電池
US20170084949A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Hitachi, Ltd. Quasi-solid state electrolyte and all solid state lithium secondary battery using same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19835615A1 (de) 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP5359440B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 電解質及び二次電池
CN104466093B (zh) * 2013-05-07 2017-06-23 株式会社Lg化学 二次电池用电极、其制备方法以及包含其的二次电池和线缆型二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011054463A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、その製造方法、および二次電池
US20170084949A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Hitachi, Ltd. Quasi-solid state electrolyte and all solid state lithium secondary battery using same

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