JP2020136223A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電させた場合であっても安全性に優れるリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極、電解質層、及び負極を有する電極群を備え、電解質層が、ポリマと酸化物粒子とを含有し、電極群が、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含有する、リチウム二次電池。ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ（１０）［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及によって、高性能なリチウム二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及びリチウム二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。

このようなリチウム二次電池の中でも、特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求される。より安全性の高い電池としては、有機電解液とイオン液体を混合した溶媒を電解液として使用することが検討されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。特許文献１には、有機電解液とイオン液体を混合することで難燃性が確保されることが開示されている。また、特許文献２には、有機電解液とイオン液体と混合し、かつジスルホニル化合物を添加することで、難燃性が改善されることが開示されている。さらに、非特許文献１には、安全性の高い電池として、グライム系溶媒にリチウムイミド塩を溶解させたリチウム二次電池が開示されている。

特開２００８−３０５５７４号公報 特開２００７−１５７５３６号公報

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２０１４年、第２６２巻、ｐ７６５−７６８

ところで、ＪＩＳ規格８７１５−２の過充電試験において、「上限充電電圧の１２０％に単電池の電圧が到達した時点で，定電流充電を停止する。」という項目がある。しかしながら、イミド塩のみを含むリチウム二次電池では、過充電させた場合に上限電圧が上昇し難く、上限終止電圧に達するまでに多くの電流が流れ続けてしまう場合があり、安全性の観点においては、さらなる改善の余地がある。

そこで、本発明は、過充電させた場合であっても安全性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［３］に示すリチウム二次電池を提供する。

［１］正極、電解質層、及び負極を有する電極群を備え、電解質層が、ポリマと酸化物粒子とを含有し、電極群が、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含有する、リチウム二次電池。
Ｒ^ＡＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ｂ （１０）
［式（１０）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］
［２］酸化物粒子がＳｉＯ_２を含む、［１］に記載のリチウム二次電池。
［３］ポリマがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを含む、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。

本発明によれば、過充電させた場合であっても安全性に優れるリチウム二次電池が提供される。

第１実施形態に係るリチウム二次電池を示す斜視図である。 図１に示したリチウム二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示したリチウム二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係るリチウム二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 実施例３及び比較例１のリチウム二次電池のＳＯＣ（％）に対する電圧の変化を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係るリチウム二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、リチウム二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極がリチウム二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示したリチウム二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示したリチウム二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

正極集電体９の厚さは、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは２０μｍ以下である。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ^１Ｏ_２又はＬｉＭ^１ _２Ｏ_４（Ｍ^１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｃｏ_０．６Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^２ _ｄＯ_２＋ｅ （１）
［式（１）中、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］

リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＭ^３ _１−ｘＰＯ_４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。

正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。

正極活物質の平均粒径は、好ましくは１〜３０μｍである。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。

正極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度を確保する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは８５質量％以上である。

導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。

導電剤の含有量は、充分な導電性を担保し、かつ電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１〜５質量％である。

結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。

結着剤の含有量は、充分な結着性を有し、かつ電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１〜５質量％である。

正極合剤層１０の厚さは、塗布厚さのむらを起こし難く、かつ導電性を担保できるという観点から、好ましくは２０〜８０μｍである。

負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。

負極集電体１１の厚さは、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは２０μｍ以下である。

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。

負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１〜３０μｍである。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。

負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度を確保する観点から、負極合剤層全量を基準として、好ましくは９０質量％以上である。

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２の厚さは、塗布厚さのむらを起こし難く、かつ導電性を担保できるという観点から、好ましくは２０〜９０μｍである。

電池内部には、正極６と負極８とが浸漬するように、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含む電解質溶液を含有させる必要があり、正極６、電解質層７、及び負極８を有する電極群２は、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含有している。電解質溶液に含まれる第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。電解質溶液が第１のリチウム塩のみを含む場合、過充電させた場合に電圧の上昇が起こり難い傾向にあるが、第２のリチウム塩を含むことによって、過充電させた場合に上限電圧が上昇し易い傾向にあり、結果として、安全性に優れる傾向にある。これは、第１のリチウム塩は高電圧で分解するため、過充電領域ではカチオンの授受に機能しないため、電圧上昇が起こり難く、高電圧領域でも機能する第２のリチウム塩を含むことによって、高電圧領域のカチオンの授受が進行するようになり、それに伴い電圧上昇も進行するためであると推測される。

第１のリチウム塩は、リチウムイミド塩である。すなわち、第１のリチウム塩は、アニオン成分として、イミドアニオンを有する。イミドアニオンとしては、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等が挙げられる。

なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン

第１のリチウム塩は、Ｌｉ［ＦＳＩ］又はＬｉ［ＴＦＳＩ］であってよい。

第２のリチウム塩は、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である。

電解質溶液は、一般式（１０）で表される化合物（本明細書において、「グライム」という場合がある。）を含有する。
Ｒ^ＡＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ｂ （１０）

式（１０）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライムであり、より好ましくはテトラグライムである。

グライムの一部又は全部は、上述の第１のリチウム塩又は第２のリチウム塩と錯体を形成していてもよい。グライムとリチウム塩とで形成される錯体は、イオン液体と類似の性質を有し得る。

電解質溶液は、グライムに加え、環状炭酸エステルを含有する。これは、グライムの高い粘度を低減させる効果がある。環状炭酸エステルは、炭酸プロピレン又は炭酸ビニレンであってよい。

電解質溶液は、イオン液体を含有していてもよい。

イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により水、有機溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。

イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンのアニオン、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等の有機アニオンなどであってよい。

イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （Ａ）

式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻である。

イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含む。

電解質層７は、ポリマと、酸化物粒子と、を含有する。

ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。

ポリマを構成する構造単位の中には、上記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。

ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。

ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。

酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。

酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいてもよい。

酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５μｍである。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。

酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、上記写真を、市販の画像処理フト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。

酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサンなどであってもよい。

表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。

酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。

電解質層７の厚さは、正極及び負極の絶縁性を確保し、かつ電池のエネルギー密度の低減を避ける観点から、好ましくは５〜３０μｍである。

電解質層は、電解質シートから形成することができる。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。電解質シートは、少なくともポリマと酸化物粒子と分散媒とを含む電解質層形成用スラリーを基材上に配置する工程と、配置された電解質層形成用スラリーから分散媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程と、を備える製造方法によって作製される。分散媒は、ポリマを溶解できるのであれば特に制限されないが、例えば、１−メチル−２−ピロリドンであってよい。

電解質層形成用スラリーを基材上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布などが挙げられる。

電解質層形成用スラリーから分散媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質層形成用スラリーを加熱して分散媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用される分散媒に合わせて適宜設定することができる。

基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質層形成用スラリーと反応せず、電解質層形成用スラリーにより膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、樹脂からなるフィルムであってよい。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。

基材１４は、電解質層を製造する過程において分散媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂からなるフィルムである場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、分散媒を加熱して除去する観点から、好ましくは５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒を好適に使用できる。

基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

電解質層７は、正極６及び負極８よりも面積が大きいことが好ましい。

電解質層７は、上述の電解質溶液をさらに含有する。すなわち、電解質層７は、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含有する。

電解質層７に電解質溶液を含有させる方法としては、例えば、電解質シートの電解質層７に電解質溶液を加える方法、後述のリチウム二次電池１の製造方法の第３の工程の後（すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されように積層した後）に、電解質層７に電解質溶液を加える方法等が挙げられる。

電解質シートは、他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。

保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。

保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。

続いて、上述したリチウム二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程と、を備える。

第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を配置する方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することでリチウム二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係るリチウム二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態におけるリチウム二次電池が第１実施形態におけるリチウム二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。

バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。

バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

続いて、第２実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する第４の工程と、を有する。

第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。

第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であってよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜正極の作製＞
Ｌｉ（Ｃｏ_３／５Ｎｉ_１／５Ｍｎ_１／５）Ｏ_２（正極活物質）、アセチレンブラック（正極導電剤）、及びポリフッ化ビニリデン（正極バインダ）を１−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に投入し、混錬機を用いて分散させ、正極合剤層形成用スラリーを得た。各成分は、質量比率で正極活物質：正極導電剤：正極バインダ＝９６：１．７５：２．２５とした。次いで、厚さ１６μｍの表面にカーボンがコートされたアルミニウム箔（正極集電体）上に正極合剤層形成用スラリーを塗布し、塗布された正極合剤層形成用スラリーを８０℃、２時間の熱処理に供し、正極集電体上に正極合剤層を有する正極を得た。正極の厚さは４５μｍであった。電極密度は３ｇ／ｃｍ^３に調整した。

＜負極の作製＞
人造黒鉛（負極活物質）、アセチレンブラック（負極導電剤）、及びポリフッ化ビニリデン（負極バインダ）を１−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に投入し、混錬機を用いて分散させ、負極合剤層形成用スラリーを得た。各成分は、質量比率で負極活物質：負極導電剤：負極バインダ＝９４：１：５とした。次いで、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体上に負極合剤層形成用スラリーを塗布し、塗布された負極合剤層形成用スラリーを８０℃、２時間の熱処理に供し、負極集電体上に負極合剤層を有する負極を得た。負極の厚さは４２μｍであった。電極密度は１．６ｇ／ｃｍ^３に調整した。

＜電解質シートの作製＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ポリマ）及びＳｉＯ_２粒子（酸化物粒子）を１−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に投入し、混錬機を用いて分散させ、電解質層形成用スラリーを得た。各成分は、質量比率でポリマ：酸化物粒子＝６５：３５とした。次いで、ポリエチレンフタレート（基材）上に、電解質層形成用スラリーを塗布し、塗布された電解質層形成用スラリーを８０℃、２時間の熱処理に供し、電解質層を有する電解質シートを得た。電解質層の厚さは３０μｍであった。

＜電解質溶液の調製＞
Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（第１のリチウム塩）、テトラグライム（一般式（１０）で表される化合物）、及び炭酸プロピレン（環状炭酸エステル）をモル比１：１：４で混合し、炭酸ビニレン（環状炭酸エステル）をさらに加え、混合液を調製した。炭酸ビニレンの含有量は、混合液全質量を基準として、１０質量％とした。この混合液に、ＬｉＰＦ_６（第２のリチウム塩）を、混合液の単位体積あたりの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えることによって、電解質溶液を調製した。

＜リチウム二次電池の作製＞
作製した正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて、電解質溶液を加えた後、封止することによってリチウム二次電池を作製した。

＜充放電特性の評価＞
（放電容量維持率の測定）
作製したリチウム二次電池を０．０５Ｃで定電流充電し、４．２Ｖに電圧が達した後に定電圧充電の電流値が０．００５Ｃになるまで充電し、０．０５Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、０．０５Ｃの放電容量を求めた。次いで、同様の条件で充電し、０．５Ｃの条件で放電を行うことによって、０．５Ｃの容量を求めた。０．０５Ｃの放電容量に対する０．５Ｃの放電容量の割合（０．５Ｃの放電容量／０．０５Ｃの放電容量）を算出し、これを放電容量維持率とした。結果を表１に示す。

（定格容量の１．２倍の電圧（５．０４Ｖ）到達時のＳＯＣの測定）
上記放電容量維持率において、０．５Ｃでの放電容量を定格容量とし、満放電状態をＳＯＣ（充電深度、Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）０％とし、満充電状態をＳＯＣ１００％とした。次いで、放電容量維持率の測定で使用したリチウム二次電池を０．５ＣＡでＳＯＣ２００％となるまで過充電した。このとき、定格容量の１．２倍の電圧（５．０４Ｖ）に到達するか否かを観測し、到達したものについては、電圧（５．０４Ｖ）におけるＳＯＣの数値を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
ＬｉＰＦ_６（第２のリチウム塩）を混合液の単位体積あたりの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ＬｉＰＦ_６（第２のリチウム塩）を混合液の単位体積あたりの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
ＬｉＰＦ_６をＬｉＢＦ_４に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
ＬｉＰＦ_６をＬｉＢＦ_４に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
ＬｉＰＦ_６をＬｉＢＦ_４に変更した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＬｉＰＦ_６を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
第２のリチウム塩であるＬｉＰＦ_６に代えて第１のリチウム塩であるＬｉ［ＴＦＳＩ］を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
第２のリチウム塩であるＬｉＰＦ_６に代えて第１のリチウム塩であるＬｉ［ＴＦＳＩ］を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

図６は、実施例３及び比較例１のリチウム二次電池のＳＯＣ（％）に対する電圧の変化を示すグラフである。図６に示すように、実施例３のリチウム二次電池では、ＳＯＣ１００％を超えてＳＯＣ２００％まで充電させたとき（ずなわち、過充電させたとき）、上限電圧が上昇し続け、ＳＯＣ２００％まで充電させる前に、４．２Ｖの１２０％である５．０４Ｖまで到達した。これは、ＪＩＳ規格８７１５−２の過充電試験において、「上限充電電圧の１２０％に単電池の電圧が到達した時点で，定電流充電を停止する。」という項目から判断して、安全性に優れるといえる。一方、比較例１のリチウム二次電池では、過充電させたときに、上限電圧が上昇せず、ＳＯＣ２００％に到達する前に５．０４Ｖに到達しなかった。

表１に示すとおり、実施例１〜６の電気化学デバイスは、放電容量維持率（０．５Ｃの放電容量／０．０５Ｃの放電容量）が８０％以上と高く、過充電させた場合であっても、５．０４Ｖまでの電圧上昇がＳＯＣ２００％以下で観測された。また、実施例１〜６の電気化学デバイスは、リチウム塩の濃度が減少するにつれて、放電容量維持率が向上することが確認された。一方、比較例１〜３の電気化学デバイスは、ＳＯＣ２００％まで過充電させた場合に、５．０４Ｖに到達しなかった。このような結果が示すように、本発明のリチウム二次電池が、過充電させた場合であっても安全性に優れることが確認された。

１…リチウム二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材、１５…保護材、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。

Claims (3)

1. 正極、電解質層、及び負極を有する電極群を備え、
   前記電解質層が、ポリマと酸化物粒子とを含有し、
   前記電極群が、リチウムイミド塩である第１のリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６である第２のリチウム塩と、一般式（１０）で表される化合物と、環状炭酸エステルと、を含有する、リチウム二次電池。
   Ｒ^ＡＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ｂ （１０）
   ［式（１０）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］
2. 前記酸化物粒子がＳｉＯ_２を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記ポリマがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

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