JPWO2018221668A1 - 電解質組成物及び二次電池 - Google Patents

Abstract

１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有し、酸化物粒子の比表面積が２〜３８０ｍ２／ｇである、電解質組成物が開示される。

Description

本発明は、電解質組成物及び二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。

このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。

従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。特に、ゲル電解質は、従来のリチウム二次電池に使用されている電解液と同等のイオン導電率を有するため、電解液をゲル電解質へ変更する方法により、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解液の燃焼を抑制し得る。

特許文献１は、リチウム塩を含有する可塑剤と、可塑剤を分散するマトリクス高分子と、繊維状不溶物と、を含有したゲル状電解質層を開示している。ゲル状電解質中に０．１重量％以上５０重量％以下含有されている繊維状不溶物は、繊維長と繊維径との比を１０以上３０００以下、繊維長を１０μｍ以上１ｃｍ以下、繊維径を０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、電池のサイクル特性及び高温保存特性を向上させている。

特許文献２は、ゲル電解質及びゲル電解質電池を開示している。ゲル電解質層は、マトリクス高分子を電解液により膨潤させて形成され、低沸点の低粘度溶媒を多く含有する。低沸点の低粘度溶媒を多く含有したゲル電解質を用いることにより、温度特性、電流特性、容量、及び低温での充放電特性に優れたゲル電解質電池が提供される。

特開２０００−１６４２５４号公報 特開２００７−１４１４６７号公報

しかしながら、上述したような従来のゲル電解質の導電率は不十分であり、例えば、これらを電解質として二次電池に適用した場合、二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。

そこで、本発明は、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能な電解質組成物を提供することを主な目的とする。

本発明の第１の態様は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有し、酸化物粒子の比表面積が２〜３８０ｍ^２／ｇである、電解質組成物である。

酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。

イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。

イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （Ａ）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］

ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。

ポリマは、好ましくはポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれる。

電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩である。

本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた電解質組成物からなる電解質層と、を備える二次電池である。

本発明によれば、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能な電解質組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような電解質組成物を用いた二次電池を提供することができる。

第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３と、を備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層と、がこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８と、をこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、を備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。

正極活物質は、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ^１Ｏ_２又はＬｉＭ^１Ｏ_４（Ｍ^１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^２ _ｄＯ_２＋ｅ （１）
［式（１）中、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］

リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＭ^３ _１−ｘＰＯ_４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。

正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。

正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。

導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有していてもよい。

イオン液体は、後述の電解質組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述の電解質組成物で使用される電解質塩を用いることができる。

正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。

負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。

負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。

負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ、又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。

イオン液体は、後述の電解質組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。

負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。

電解質層７は、例えば、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質組成物は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有する。

ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。

ポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。

ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。

ポリマの含有量は、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％又は３〜４０質量％である。

本実施形態に係るポリマは、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、イオン液体中の電解質を保持する。これにより、電解質組成物に荷重が加えられた際のイオン液体の液漏れが抑制される。

酸化物粒子は、例えば、無機酸化物の粒子であってよい。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。

酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子と、を含んでいてもよい。

酸化物粒子の比表面積は、２〜３８０ｍ^２／ｇである。比表面積が２〜３８０ｍ^２／ｇであると、得られる二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以上、３５ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以上、又は４５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、電解質シートにおける電解質層の基材からの剥離のし易さの観点から、酸化物粒子の比表面積は、３５０ｍ^２／ｇ以下、３００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、２００ｍ^２／ｇ以下、１８０ｍ^２／ｇ以下、１５０ｍ^２／ｇ以下、１３０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、８０ｍ^２／ｇ以下、６０ｍ^２／ｇ以下、又は５５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。

酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質組成物を薄層化する観点及び電解質組成物表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５〜１μｍ、０．０１〜０．１μｍ、又は０．０１５〜０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。

酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。

酸化物粒子の形状は、例えば、塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。

酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサンなどであってもよい。

表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。

酸化物粒子の含有量は、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、イオン液体中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。

電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻等の後述のイオン液体のアニオン成分で例示される式（Ａ）で表されるアニオン成分、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、又はＣｌＯ_４ ⁻である。

なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］⁻：Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］⁻：Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

ナトリウム塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＮａ、ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］_２、Ｃａ［ＢＯＢ］_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２Ｃａ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）_２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］_２、Ｍｇ［ＢＯＢ］_２、Ｎａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｍｇ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）_２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。

イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２等であってよい。

イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。

イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンのアニオン、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等の有機アニオンなどであってよい。

イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （Ａ）

ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻である。

イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含有する。

イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。

［式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。

［式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。

［式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ^７及びＲ^８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピリジニウムカチオンは、例えば、一般式（５）で示される化合物である。

［式（５）中、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で示される化合物である。

［式（６）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ^１４〜Ｒ^１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

電解質塩及びイオン液体の合計（電解質塩を溶解させたイオン液体）の含有量は、電解質層を好適に作製する観点から、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。イオン液体の含有量は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。

電解質塩を溶解させたイオン液体のモル濃度（イオン液体の単位体積あたりの電解質塩の物質量）は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。

電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。

第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。なお、分散媒は、上述のイオン液体以外の化合物である。

第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７と、を有する。

電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。

基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、樹脂で形成されていてよい。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。

基材１４は、電解質層を製造する過程において分散媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるイオン液体との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば、４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。

基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。

電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。

保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。

保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。

電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、ラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。

第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混錬し、得られた混錬物をポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂シートで挟み、ロールプレス機等によりプレスして電解質シートを作製することによって形成される。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８と、をこの順に備えている。

バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。

バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。

第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。

第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。

第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜電解質層の作製＞
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を電解質塩として用い、イオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］）に、電解質塩を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「電解質塩の濃度／電解質塩の種類／イオン液体の種類」と表記することがある。）。次に、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）と、酸化物粒子としてのＳｉＯ_２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径：約３０ｎｍ）と、を混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、スラリを作製した。このスラリに、上述の電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］）を更に添加し、混合することによって、電解質組成物のスラリを得た。このとき、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３４：２３：４３であった。その後、ＮＭＰを更に加えて粘度を調節し、このスラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ−Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリを８０℃で１時間加熱乾燥することにより、分散媒を揮発させて、電解質シートを得た。得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。

＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、及び電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド））１４質量部を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。

＜負極の作製＞
黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（負極活物質、日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、及び電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。

＜評価用コイン型電池の作製＞
正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。

［実施例２］
電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３０：２０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例３］
電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝２２：２２：５６に変更した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例４］
電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝１６：２４：６０に変更した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例５］
電解質層の作製において、実施例１で用いたＳｉＯ_２粒子に代えて、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＳｉＯ_２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：３５ｍ^２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例６］
電解質層の作製において、実施例１で用いたＳｉＯ_２粒子に代えて、ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたＳｉＯ_２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：３０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例７］
電解質層の作製において、実施例１で用いたＳｉＯ_２粒子に代えて、ＴｉＯ_２粒子（製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径：約２１ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例８］
電解質層の作製において、電解質塩を溶解させたイオン液体として、実施例１で用いた１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］に代えて、１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例９］
電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３０：２０：５０に変更した以外は、実施例８と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例１０］
電解質塩を溶解させたイオン液体のモル濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例８と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例１１］
電解質塩を溶解させたイオン液体のモル濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例８と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例１２］
電解質層の作製において、電解質塩を溶解させたイオン液体として、実施例１で用いた１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］に代えて、１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

［実施例１３］
電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３０：２０：５０に変更した以外は、実施例１２と同様にして、コイン型電池を作製した。

［比較例１］
電解質層の作製において、実施例１で用いたＳｉＯ_２粒子に代えて、ＳｉＯ_２粒子（製品名：Ｓ５１３０、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、比表面積：３９５ｍ^２／ｇ、平均一次粒径：約７ｎｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、コイン型電池を作製した。

＜放電特性の評価＞
得られた実施例１〜１３及び比較例１のコイン型電池の２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて、以下の充放電条件に基づいて測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを３サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。

得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性（％）を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。放電特性が９５％以上である場合を「Ａ」、放電特性が８０％以上９５％未満である場合を「Ｂ」、放電特性が８０％未満である場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／（１）の３サイクル目で得られた放電容量×１００

酸化物粒子の比表面積が２〜３８０ｍ^２／ｇである実施例１〜１３の電解質組成物を用いた二次電池は、酸化物粒子の比表面積がこの要件を満たさない比較例１の電解質組成物を用いた二次電池に比べて、放電特性に優れていた。このことから、本発明の電解質組成物が、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能であることが確認された。

１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材。

Claims (8)

1. １種又は２種以上のポリマと、
   酸化物粒子と、
   リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
   イオン液体と、
   を含有し、
   前記酸化物粒子の比表面積が２〜３８０ｍ^２／ｇである、電解質組成物。
2. 前記酸化物粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の電解質組成物。
3. 前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
4. 前記イオン液体が、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
   Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （Ａ）
   ［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
5. 前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
6. 前記ポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれる、請求項５に記載の電解質組成物。
7. 前記電解質塩がイミド系リチウム塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
8. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層と、
   を備える、二次電池。

Images