WO2021038862A1 - 電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池 Download PDF

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WO2021038862A1
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electrolyte sheet
less
electrolyte
mass
positive electrode
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紘揮 三國
拓也 西村
真代 堀川
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet, a method for producing the same, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 includes a step of applying a solid electrolyte slurry to a base material and a step of drying the solid electrolyte slurry coated on the base material to form a solid electrolyte layer on the base material.
  • a method for producing an electrolyte sheet is disclosed.
  • the ionic conductivity of the sheet-shaped electrolyte layer (electrolyte sheet) constituting the secondary battery is more excellent. It is also required that the physical strength (tensile strength, etc.) of the electrolyte layer is excellent.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte sheet having excellent ionic conductivity and tensile strength, which is suitably used as an electrolyte layer of a secondary battery.
  • the present inventors have found that by adjusting the light transmittance of the electrolyte sheet within a predetermined range, an electrolyte sheet having excellent ionic conductivity and excellent tensile strength can be obtained.
  • the first aspect of the present invention provides an electrolyte sheet containing a polymer, Li [FSI], and oxide particles, and having a light transmittance of 90 to 95% at a wavelength of 380 to 780 nm.
  • the haze is preferably 15 to 45%.
  • the electrolyte sheet may further contain at least one solvent selected from the group consisting of an ionic liquid and a grime represented by the following formula (1).
  • R 1 O- (CH 2 CH 2 O) k- R 2 (1) R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and k represents an integer of 3 to 6 carbon atoms. ]
  • a second aspect of the present invention provides a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the above-mentioned electrolyte sheet provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the third aspect of the present invention is to mold a composition containing a polymer, Li [FSI], oxide particles, and a dispersion medium into a sheet, and prepare the dispersion medium at 110 ° C. or lower and within 1 hour.
  • a method for producing an electrolyte sheet which comprises a step of volatilizing.
  • composition may further contain at least one solvent selected from the group consisting of ionic liquids and grime represented by the above formula (1).
  • an electrolyte sheet having excellent ionic conductivity and tensile strength which is suitably used as an electrolyte layer of a secondary battery.
  • FIG. (A) is a schematic cross-sectional view which shows the laminated sheet which concerns on one Embodiment
  • (b) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (B) is a schematic cross-sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (B) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (B) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (A) is a schematic cross-sectional view which shows the laminated sheet which concerns on one Embodiment
  • FIG. (b) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (b) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns on another Embodiment.
  • FIG. (b) is a schematic sectional view which shows the laminated sheet which concerns
  • the numerical values and their ranges in the present specification do not limit the present invention.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a sheet-shaped electrolyte layer (electrolyte sheet), and a bag-shaped battery exterior body 3 accommodating the electrode group 2. It has.
  • the positive electrode and the negative electrode are provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside to the outside of the battery exterior 3 so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery exterior 3 may be formed of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 of the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2A includes a positive electrode 6, an electrolyte sheet 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 of the positive electrode 6 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 of the negative electrode 8 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or an alloy thereof.
  • the positive electrode current collector 9 is preferably made of aluminum or an alloy thereof because it is lightweight and has a high weight energy density.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt or the like.
  • the lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, and Co contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt, etc., and one or more other transition metals, or It may be a lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 2 O 4 (M 1 comprises at least one transition metal).
  • the lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , and LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 mag.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (A) from the viewpoint of further improving the energy density.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Mg and Ca
  • a, b, c, d and e are 0.2 ⁇ a ⁇ 1.2 and 0, respectively. .5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, ⁇
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 are Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg and Zr. It may be at least one element selected from the group consisting of) and the like.
  • the positive electrode active material may be primary particles that have not been granulated, or secondary particles that have been granulated.
  • the particle size of the positive electrode active material is adjusted so as to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind flow classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material is the particle size (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • a suspension in which the positive electrode active material is suspended in water is measured by a laser scattering method using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac). You can get it.
  • the content of the positive electrode active material may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. You can.
  • the binder is a polymer, styrene-butadiene, containing at least one selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, and acrylonitrile as a monoma unit. It may be rubber, isoprene rubber, rubber such as acrylic rubber, or the like.
  • the binder is preferably polyvinylidene fluoride or a copolyma containing hexafluoropropylene and vinylidene fluoride as monoma units.
  • the binder content may be 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 10% by mass, based on the total amount of the positive mixture layer. % Or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a conductive material.
  • the conductive material may be a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive material is preferably 15% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the secondary battery 1. It is 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a solvent described later.
  • the content of the solvent is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. Below, it is more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is at least the average particle size of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the conductivity of the secondary battery 1, and more specifically, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably. Is 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 By setting the thickness of the positive electrode mixture layer 10 to 100 ⁇ m or less, the charge / discharge bias due to the variation in the charge level of the positive electrode active material near the surface of the positive electrode mixture layer 10 and the surface of the positive electrode current collector 9 can be prevented. Can be suppressed.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of a metal such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, or an alloy thereof. Since the negative electrode current collector 11 is lightweight and has a high weight energy density, it is preferably formed of aluminum or an alloy thereof. The negative electrode current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost. The thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metallic lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium alloys or other metal compounds, carbon materials, metal complexes, and organic polymer compounds. ..
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials include natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite (graphite), amorphous carbon, carbon fiber, and acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Such as carbon black and the like.
  • the negative electrode active material may be silicon, tin or a compound containing these elements (alloy with an oxide, a nitride, or another metal) from the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg). Good.
  • the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode having an enhanced ability to retain electrolyte salts while suppressing an increase in irreversible capacity due to a decrease in particle size. , More preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is measured by the same method as the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material described above.
  • the content of the negative electrode active material may be 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer, and 99% by mass or less, 95% by mass or less, or It may be 90% by mass or less.
  • the type and content of the binder may be the same as the type and content of the binder used in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive material, and may further contain a solvent described later.
  • the type and content of the conductive material and solvent may be the same as the type and content of the conductive material and solvent in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is equal to or larger than the average particle size of the negative electrode active material from the viewpoint of improving the conductivity of the secondary battery 1, and more specifically, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more. More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet 7 contains a polymer, Li [FSI], and oxide particles.
  • the polymer preferably has a first monoma unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
  • the polymer is preferably one kind or two or more kinds of polymers, and among the monoma units constituting one kind or two or more kinds of polymers, preferably from the group consisting of ethylene tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
  • a first monoma unit selected and a second monoma unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate are included.
  • the first monoma unit and the second monoma unit may be included in one kind of polymer to form a copolymer. That is, the electrolyte sheet 7 contains, in one embodiment, at least one copolyma containing both a first monoma unit and a second monoma unit.
  • the copolyma may be a copolyma of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid, a copolymer of vinylidene fluoride and methyl methacrylate, and the like.
  • the electrolyte sheet 7 may further contain other polymers.
  • the first monoma unit and the second monoma unit are included in different polymers, and at least two of the first polymer having the first monoma unit and the second polymer having the second monoma unit. It may constitute a polymer of seeds. That is, in one embodiment, the electrolyte sheet 7 contains at least two or more types of polymers, a first polymer containing a first monoma unit and a second polymer containing a second monoma unit. When the electrolyte sheet 7 contains the first polymer and the second polymer, other polymers may be further contained.
  • the first polymer may be a polymer consisting of only the first monoma unit, or may be a polymer having other monoma units in addition to the first monoma unit.
  • Other monoma units may include an oxygenated hydrocarbon structure such as ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-).
  • the first polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or a polymer in which the oxygen-containing hydrocarbon structure is introduced into the molecular structure thereof.
  • the second polymer may be a polymer consisting of only the second monoma unit, or may be a polymer having other monoma units in addition to the second monoma unit.
  • the other monoma unit may be an oxygen-containing hydrocarbon structure such as ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-).
  • Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, ethylene polytetrafluoroethylene and polymethyl methacrylate, vinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, and the like.
  • the content of the first monoma unit is preferably 50% by mass or more based on the total content of the first monoma unit and the second monoma unit from the viewpoint of further improving the tensile strength of the electrolyte sheet 7. , 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the content of the first monoma unit is the sum of the contents of the first monoma unit and the second monoma unit from the viewpoint of improving the affinity with the solvent when the electrolyte sheet 7 contains the solvent described later. As a reference, it is preferably 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, or 96% by mass or less.
  • the content of the second monoma unit is the total content of the first monoma unit and the second monoma unit from the viewpoint of further improving the affinity with the solvent when the electrolyte sheet 7 contains the solvent described later. Is preferably 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 4% by mass or more based on the above.
  • the content of the second monoma unit is preferably 50% by mass or less based on the total content of the first monoma unit and the second monoma unit from the viewpoint of further improving the tensile strength of the electrolyte sheet 7. , 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the content of the polymer may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and is 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte sheet. You can.
  • Li [FSI] is an electrolyte salt, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 -) is.
  • the content of Li [FSI] may be 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet 7 may further contain other electrolyte salts in addition to Li [FSI].
  • the other electrolyte salt may be at least one selected from the group consisting of lithium salts (excluding Li [FSI]), sodium salts, calcium salts and magnesium salts.
  • the anion of the other electrolyte salt, a halide ion (I -, Cl -, Br - , etc.), SCN -, BF 4 - , BF 3 (CF 3) -, BF 3 (C 2 F 5) -, PF 6 -, ClO 4 -, SbF 6 -, [FSI] -, [TFSI] -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, B (C 6 H 5) 4 -, B (O 2 C 2 H 4 ) 2 -, [f3C] - , C (SO 2 CF 3) 3 -, CF 3 COO -, CF 3 SO 2 O -, C 6 F 5 SO 2 O -, [BOB] - may be like.
  • Anion, preferably, PF 6 -, BF 4 - , [FSI] -, [TFSI] -, [BOB] -, or ClO 4 - is.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], LiClO 4 , LiCF 3 BF 3 , LiC 2 F 5 BF 3 , LiC 3 F 7 BF 3 , LiC 4 F. 9 BF 3 , Li [C (SO 2 CF 3 ) 3 ], LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, and LiRCOO (R is an alkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 4 carbon atoms). It may be at least one selected from the group consisting of.
  • Sodium salts are NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f3C], Na [BOB], NaClO 4 , NaCF 3 BF 3 , NaC 2 F 5 BF 3 , NaC 3 F 7 BF. 3 , NaC 4 F 9 BF 3 , Na [C (SO 2 CF 3 ) 3 ], NaCF 3 SO 3 , NaCF 3 COO, and NaRCOO (R is an alkyl group, phenyl group, or naphthyl having 1 to 4 carbon atoms). It may be at least one selected from the group consisting of groups.).
  • Calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca.
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f3C] 2 , Mg [BOB] 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg.
  • the content of the other electrolyte salt may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet from the viewpoint of preferably producing the electrolyte sheet 7.
  • the electrolyte sheet 7 further contains oxide particles.
  • the light transmittance of the electrolyte sheet 7 can be adjusted within a desired range, and an electrolyte sheet having further excellent ionic conductivity and tensile strength can be obtained.
  • Oxide particles are, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is, for example, an inorganic oxide containing Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTIO 3. It is a particle. Since the oxide particles have polarity, it is possible to promote the dissociation of the electrolyte in the electrolyte sheet 7 and enhance the battery characteristics.
  • the oxide particles may be rare earth metal oxide particles.
  • the oxide particles include, specifically, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, placeodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, uropium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, displosium oxide, formium oxide, erbium oxide, and oxidation. It may be turium, yttrium oxide, lutetium oxide or the like.
  • the oxide particles may have a hydrophobic surface.
  • Oxide particles usually have a hydroxyl group on their surface and tend to be hydrophilic.
  • Oxide particles having a hydrophobic surface have fewer hydroxyl groups on the surface than oxide particles having no hydrophobic surface. Therefore, the use of oxide particles having a hydrophobic surface, if it contains an ionic liquid, which will be described later in the electrolyte sheet 7 (e.g., N as an anionic component (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 - Since the ionic liquid is hydrophobic to the ionic liquid having the above, it is expected that the affinity between the oxide particles and the ionic liquid will be improved.
  • an ionic liquid which will be described later in the electrolyte sheet 7 (e.g., N as an anionic component (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 - Since the ionic liquid is hydrophobic to the ionic liquid having the above, it is expected that
  • the liquid retention property of the ionic liquid in the electrolyte sheet 7 is further improved, and as a result, the ionic conductivity of the electrolyte sheet 7 is further improved. Further, in a secondary battery including an electrolyte sheet containing oxide particles having a hydrophobic surface, the discharge characteristics can be particularly improved.
  • Oxide particles having a hydrophobic surface can be obtained, for example, by treating the oxide particles exhibiting hydrophilicity with a surface treatment agent capable of imparting a hydrophobic surface. That is, the oxide particles having a hydrophobic surface mean the oxide particles surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is preferably a silicon-containing compound.
  • the oxide particles may be surface-treated with a silicon-containing compound. That is, the oxide particles may be those in which the surface of the oxide particles and the silicon atom of the silicon-containing compound are bonded via an oxygen atom.
  • the silicon-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of halogen-containing alkylsilanes, alkoxysilanes, epoxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, silazanes, and siloxanes.
  • the halogen element in the halogen-containing alkylsilane may be chlorine, fluorine, or the like.
  • the chlorine-containing alkylsilane (alkylchlorosilane) may be methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, n-octyldimethylchlorosilane or the like.
  • the fluorine-containing alkylsilane (fluoroalkylsilane) may be trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, or the like.
  • the alkoxysilanes are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldi. It may be ethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, or the like.
  • the epoxy group-containing silanes are 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. It may be silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, or the like.
  • Amino group-containing silanes are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- It may be phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane or the like.
  • Cilazan may be hexamethyldisilazan or the like.
  • the siloxane may be dimethyl silicone oil or the like. Those having a reactive functional group (for example, a carboxyl group) at one end or both ends thereof may be used.
  • oxide particles having a hydrophobic surface those produced by a known method may be used, or commercially available products may be used as they are.
  • Oxide particles are generally a primary particle (a particle that does not constitute a secondary particle) that integrally forms a single particle and a plurality of primary particles, judging from the apparent geometrical morphology. May include secondary particles formed by the aggregation of.
  • the specific surface area of the oxide particles is 2 m 2 / g or more, 5 m 2 / g or more, 10 m 2 / g or more, 15 m 2 / g or more, or 50 m 2 / g or more from the viewpoint of excellent discharge characteristics of the secondary battery. It may be 500m 2 / g or less, 400m 2 / g or less, 350m 2 / g or less, 300m 2 / g or less, 200m 2 / g or less, 100m 2 / g or less, 90m 2 / g or less, 80m 2 / g or less. It may be less than or equal to 60 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the oxide particles means the specific surface area of the entire oxide particles including the primary particles and the secondary particles, and is measured by the BET method.
  • the average primary particle size of the oxide particles (average particle size of the primary particles) is preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) or more, more preferably 0.01 ⁇ m (10 nm), from the viewpoint of improving the conductivity of the secondary battery 1. Above, more preferably 0.015 ⁇ m (15 nm) or more.
  • the average primary particle size of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning the electrolyte sheet 7.
  • the average primary particle size of the oxide particles can be measured by observing the oxide particles with a transmission electron microscope or the like.
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more based on the total amount of the electrolyte sheet from the viewpoint of adjusting the light transmittance of the electrolyte sheet to facilitate obtaining an electrolyte sheet having excellent ionic conductivity and tensile strength. It is 10% by mass or more, or 15% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the electrolyte sheet 7 may further contain a solvent.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of an ionic liquid and a grime represented by the following formula (1).
  • R 1 O- (CH 2 CH 2 O) k- R 2 (1) [In the formula (1), R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and k represents an integer of 3 to 6 carbon atoms. ]
  • the ionic liquid contains the following anionic and cationic components.
  • the ionic liquid in the present specification is a substance that is liquid at ⁇ 20 ° C. or higher.
  • Anion component of the ionic liquid is not particularly limited, Cl -, Br -, I - and a halogen anion, BF 4 -, N (SO 2 F) 2 - ([FSI] -) inorganic anions such as, B (C 6 H 5) 4 - , CH 3 SO 2 O -, CF 3 SO 2 O -, N (SO 2 C 4 F 9) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 - ([TFSI] -) , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 - etc.
  • Organic anions may be used.
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains at least one of the anionic components represented by the following formula (2).
  • Anion component represented by formula (2) are, for example, N (SO 2 C 4 F 9) 2 -, N (SO 2 F) 2 - ([FSI] -), N (SO 2 CF 3) 2 - ([TFSI] -) and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 - a.
  • Anion component of the ionic liquid from the viewpoint of further improving the ion conductivity of the secondary battery 1, and more preferably, N (SO 2 C 4 F 9) 2 -, CF 3 SO 2 O -, [FSI] -, It contains at least one selected from the group consisting of [TFSI] ⁇ and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , and more preferably [FSI] ⁇ .
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyridinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation.
  • the chain quaternary onium cation is, for example, a compound represented by the following formula (3).
  • R 3 to R 6 are independently chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or chain alkoxyalkyl groups represented by RO- (CH 2 ) n-. (R represents a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 to 4), and X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 to R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. ]
  • the piperidinium cation is, for example, a nitrogen-containing six-membered cyclic compound represented by the following formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by RO -O- (CH 2 ) n- (R is methyl). Represents a group or an ethyl group, where n represents an integer of 1 to 4).
  • the alkyl group represented by R 7 and R 8 has preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. ]
  • the pyrrolidinium cation is, for example, a five-membered cyclic compound represented by the following formula (5).
  • R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by RO -O- (CH 2 ) n- (R is methyl). Represents a group or an ethyl group, where n represents an integer of 1 to 4).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 and R 10 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. ]
  • the pyridinium cation is, for example, a compound represented by the following formula (6).
  • R 11 to R 15 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkoxyalkyl groups represented by ROO- (CH 2 ) n- (R is a methyl group). Alternatively, it represents an ethyl group, where n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 11 to R 15 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. ]
  • the imidazolium cation is, for example, a compound represented by the following formula (7).
  • R 16 to R 20 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkoxyalkyl groups represented by RO-O- (CH 2 ) n- (R is a methyl group). Alternatively, it represents an ethyl group, where n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 16 to R 20 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. ]
  • the ionic liquid is N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEME-TFSI), N, N-diethyl-N.
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms, and k. Represents an integer from 1 to 6.
  • R 1 and R 2 are independently, preferably methyl or ethyl groups, respectively.
  • the electrolyte sheet 7 contains grime as a solvent, a part or all of the grime may form a complex with Li [FSI].
  • the content of the solvent may be 10% by mass or more, 80% by mass or less, or 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet from the viewpoint of preferably producing the electrolyte sheet 7.
  • the total content of Li [FSI] and the solvent is based on the total amount of the electrolyte sheet from the viewpoint of further improving the conductivity of the secondary battery 1 and suppressing the decrease in capacity. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in strength of the electrolyte sheet 7. It is 70% by mass or less.
  • the concentration of Li [FSI] per unit volume of the solvent is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, from the viewpoint of improving the charge / discharge characteristics of the secondary battery 1.
  • the electrolyte sheet 7 may contain other components.
  • other components include fibers such as cellulose fibers, resin fibers, and glass fibers.
  • the content of other components may be 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the electrolyte sheet.
  • the thickness of the electrolyte sheet 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of further increasing the tensile strength and further improving the safety.
  • the thickness of the electrolyte sheet 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing the internal resistance of the secondary battery 1 and further improving the large current characteristics.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 90 to 95% from the viewpoint of improving ionic conductivity and tensile strength.
  • the light transmittance of the electrolyte sheet 7 can be measured by a spectroscopic haze meter (for example, SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K7361-1 (test method for total light transmittance of plastic-transparent material).
  • the size of the test piece cut out from the electrolyte sheet 7 may be adjusted according to the apparatus to be used.
  • the light transmittance in the present invention is the average value ⁇ of the light transmittance measured every 5 nm in the wavelength region of 380 to 780 nm for one test piece, and the ⁇ obtained for the three test pieces. Means the average value.
  • the secondary battery that has been initially charged and discharged (within 10 cycles) is disassembled in an argon atmosphere, and the electrolyte sheet is taken out for 24 hours. After the above drying, measurement is performed by the above measuring method.
  • the light transmittance of the electrolyte sheet 7 is 90 to 95%, preferably 90.5% or more, more preferably 91% or more, still more preferably 91.5, from the viewpoint of further improving the ionic conductivity and the tensile strength. % Or more, preferably 94.5% or less, more preferably 94% or less, still more preferably 93.5% or less.
  • the light transmittance is 90% or more, a decrease in ionic conductivity can be suppressed, excellent tensile strength and ionic conductivity can be achieved at the same time, and battery characteristics can be improved.
  • the light transmittance is 95% or less, the decrease in tensile strength can be suppressed, and the short circuit of the secondary battery 1 can be suppressed.
  • the light transmittance of the electrolyte sheet 7 is 90 to 94.5%, 90 to 94%, 90 to 93.5%, 90.5 to 95%, 90.5 to 94.5%, 90. .5-94%, 90.5-93.5%, 91-95%, 91-94.5%, 91-94%, 91-93.5%, 91.5-95%, 91.5- It may be 94.5%, 91.5 to 94%, or 91.5 to 93.5%.
  • the haze of the electrolyte sheet 7 is preferably 15 to 45% from the viewpoint of further improving the ionic conductivity and the tensile strength.
  • the haze is more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, particularly preferably 28% or more, still more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less, and particularly preferably 32% or less. ..
  • the haze is 15% or more, a decrease in ionic conductivity can be suppressed, excellent tensile strength and ionic conductivity can be achieved at the same time, and battery characteristics can be improved.
  • the haze is 45% or less, a decrease in tensile strength can be suppressed, and a short circuit of the secondary battery 1 can be suppressed.
  • the haze is 15-40%, 15-35%, 15-32%, 20-45%, 20-40%, 20-35%, 20-32%, 25-45%, 25- It may be 40%, 25-35%, 25-32%, 28-45%, 28-40%, 28-35%, or 28-32%.
  • the haze of the electrolyte sheet 7 can be measured by a spectroscopic haze meter (for example, SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K7136 (How to obtain haze of plastic-transparent material).
  • a spectroscopic haze meter for example, SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • JIS K7136 How to obtain haze of plastic-transparent material.
  • the haze in the present invention means the average value ⁇ of haze measured every 5 nm in the wavelength region of 380 to 780 nm for one test piece, and the average value ⁇ obtained for three test pieces. ..
  • the size of the test piece may be adjusted according to the apparatus to be used in the same manner as in the above-mentioned measurement of light transmittance.
  • the yellowness of the electrolyte sheet 7 is preferably 18 or less, 14 or less, 8 or less, 4 or less, or 2 or less, and 0 or more and 0.1, from the viewpoint of further improving ionic conductivity and tensile strength. It may be more than or equal to 0.2 or more.
  • the yellowness of the electrolyte sheet 7 can be measured by a C light source (illuminant C) using a spectroscopic haze meter (for example, SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with ASTM E313-05.
  • the yellowness in the present invention is an average value of yellowness measured for three test pieces. The size of the test piece may be adjusted according to the apparatus to be used as in the above-mentioned measurement of light transmittance.
  • the light transmittance, haze, and yellowness of the electrolyte sheet 7 can be adjusted by adjusting the composition of the electrolyte sheet 7 and controlling the manufacturing process (details will be described later).
  • the method for manufacturing the secondary battery 1 includes a first step of forming a positive electrode mixture layer 10 on a positive electrode current collector 9 to obtain a positive electrode 6, and a negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. It includes a second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8 and a third step of providing an electrolyte sheet 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the order of the first step and the second step is arbitrary.
  • the material used for the positive electrode mixture layer is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is obtained.
  • the positive electrode current collector 9 Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the dispersion medium is volatilized.
  • a compression molding step by a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a multilayer structure positive electrode mixture layer by performing the above-mentioned steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as in the first step described above.
  • the above-mentioned electrolyte sheet 7 is manufactured and then provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the method for producing the electrolyte sheet 7 is to mold a composition containing a polymer, Li [FSI], oxide particles, and a dispersion medium into a sheet, and to form a sheet at 110 ° C. or lower and within 1 hour. A step of volatilizing the dispersion medium is provided.
  • a composition containing a polymer, Li [FSI], oxide particles, and a dispersion medium is also referred to as an “electrolyte composition”.
  • the electrolyte sheet 7 can be obtained by manufacturing a laminated sheet including a base material and an electrolyte sheet provided on the base material.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a laminated sheet according to an embodiment. As shown in FIG. 3A, the laminated sheet 13A includes a base material 14 and an electrolyte sheet 7 provided on the base material 14.
  • an electrolyte composition containing a polymer, Li [FSI], oxide particles, and a dispersion medium is prepared.
  • the polymer, Li [FSI] and oxide particles in the electrolyte composition may be the same as those of the polymer, Li [FSI] and oxide particles in the electrolyte sheet 7 described above.
  • the electrolyte composition may further contain a component (solvent or the like) that can be used in the above-mentioned electrolyte sheet 7 in addition to the polymer, Li [FSI], oxide particles, and a dispersion medium.
  • the dispersion medium contained in the electrolyte composition may be water, an organic solvent, or the like.
  • the organic solvent may be NMP, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-butanol, dimethylacetamide or the like.
  • the dispersion medium is preferably NMP.
  • the electrolyte composition is formed into a sheet by applying the electrolyte composition on the base material 14. That is, in the method of molding the electrolyte composition into a sheet, a laminate including the base material and the electrolyte composition coated on the base material is produced.
  • the base material 14 is not limited as long as it has heat resistance that can withstand heating when the dispersion medium is volatilized, does not react with the electrolyte composition, and does not swell due to the electrolyte composition, but is not limited, for example, with a resin. It is formed.
  • the base material 14 may be a film made of a resin (general-purpose engineering plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoride ethylene, polyimide, polyethersulfone, and polyetherketone.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining strength that can withstand the tensile force of the coating device.
  • the thickness of the base material 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 25 ⁇ m or more, and from the viewpoint of ensuring the strength of the laminated sheet 13A while reducing the volume of the laminated sheet 13A. It is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • Examples of the method of applying the electrolyte composition to the base material 14 include a method of applying using an applicator, a method of applying by spraying, and the like.
  • the thickness at which the electrolyte composition is applied corresponds to the thickness of the electrolyte sheet 7 described above.
  • the dispersion medium contained in the electrolyte composition is then volatilized under predetermined conditions.
  • the laminated sheet 13A including the base material 14 and the electrolyte sheet 7 formed on the base material 14 can be obtained.
  • a laminate containing the base material 14 and the electrolyte composition coated on the base material 14 may be placed in a drying furnace to volatilize the dispersion medium in the electrolyte composition. ..
  • the temperature (volatilization temperature) when volatilizing the dispersion medium is 110 ° C or less.
  • the volatilization temperature may be 105 ° C. or lower, or 100 ° C. or lower.
  • the volatilization temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature at which the dispersion medium is volatilized is the ambient temperature at the time of volatilization of the dispersion medium, and for example, when a drying furnace is used, it means the temperature inside the drying furnace.
  • the time for volatilizing the dispersion medium is within 1 hour.
  • the volatilization time is preferably 50 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, still more preferably 35 minutes or less, and preferably 10 seconds or more, 30 seconds or more, 1 minute or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more. , Or 20 minutes or more.
  • the method of forming the electrolyte composition into a sheet and volatilizing the dispersion medium at 110 ° C. or lower and within 1 hour is as described above, after applying the electrolyte composition on the base material 14 to obtain a laminate.
  • the dispersion medium may be volatilized by placing the laminate in a drying furnace, but as another example, the dispersion medium is applied in parallel while applying the electrolyte composition on the substrate in an environment of 110 ° C. or lower. It may be volatilized. In this case, the volatilization time of the dispersion medium starts from the time when the electrolyte composition is applied onto the substrate.
  • the electrolyte sheet 7 can be obtained by peeling the base material 14 from the laminated sheet 13A.
  • the laminated sheet can be continuously manufactured while being wound into a roll.
  • the surface of the electrolyte sheet 7 comes into contact with the back surface of the base material 14, and a part of the electrolyte sheet 7 sticks to the base material 14, so that the electrolyte sheet 7 may be damaged.
  • the laminated sheet may be a laminated sheet having a three-layer structure in which a protective material is provided on the side opposite to the base material 14 of the electrolyte sheet 7.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a laminated sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 3B, the laminated sheet 13B further includes a protective material 15 on the side opposite to the base material 14 of the electrolyte sheet 7.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled off from the electrolyte sheet 7, and is preferably a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a non-polar resin film is used, the electrolyte sheet 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the strength while reducing the volume of the entire laminated sheet 13B. It is more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the base material 14 and the protective material 15 are peeled off from the laminated sheet 13A or the laminated sheet 13B obtained by the above method, and the positive electrode 6 and the electrolyte are provided.
  • the secondary battery 1 including the positive electrode 6, the negative electrode 8, and the electrolyte sheet 7 provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 can be obtained.
  • the battery performance such as charge / discharge performance is excellent.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group of the bipolar type secondary battery.
  • the electrode group 2B includes a positive electrode 6, a first electrolyte sheet 7, a bipolar electrode 16, a second electrolyte sheet 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) of the bipolar electrode current collector 17 on the negative electrode 8 side, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector. It is provided with a negative electrode mixture layer 12 provided on a surface (negative electrode surface).
  • the bipolar electrode current collector 17 is formed of, for example, a single metal such as aluminum, stainless steel, or titanium, or a clad material obtained by rolling and joining aluminum and copper or stainless steel and copper.
  • the first electrolyte sheet 7 and the second electrolyte sheet 7 may be the above-mentioned electrolyte sheet.
  • the first electrolyte sheet 7 and the second electrolyte sheet 7 may be of the same type or different from each other, and are preferably the same type of each other.
  • this bipolar type secondary battery also uses the above-mentioned electrolyte sheet 7 having excellent ionic conductivity and tensile strength, it is excellent in battery performance such as charge / discharge performance.
  • Li [FSI] was dissolved in EMI [FSI] at a concentration of 1.5 mol / L. 43 parts by mass of this solution, 23 parts by mass of SiO 2 particles (AEROSIL OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and 34 parts by mass of copolymer (PVDF-HFP) of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene were mixed. Later, NMP, which is a dispersion medium, was added to prepare an electrolyte composition. The electrolyte composition was applied onto a base material made of polyethylene terephthalate using an applicator in a drying furnace in which the temperature inside the furnace was set to 100 ° C.
  • AEROSIL OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • PVDF-HFP copolymer
  • NMP which is a dispersion medium
  • the thickness of the electrolyte composition was set to 20 ⁇ m.
  • the dispersion medium was volatilized by allowing it to stand in a drying oven at the same temperature for 30 minutes to obtain a laminated sheet in which an electrolyte sheet was formed on a substrate. That is, in the production of the laminated sheet of this example, the volatilization temperature of the dispersion medium is 100 ° C., which is the temperature in the drying furnace, and the volatilization time of the dispersion medium is 30 minutes.
  • the substrate was peeled off from the laminated sheet, and the light transmittance, yellowness (illuminant C), and haze of the obtained electrolyte sheet were measured using a spectroscopic haze meter (SH7000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) as described above. Measured by.
  • SH7000 spectroscopic haze meter
  • Example 2 the volatilization temperature (temperature in the drying oven) of the dispersion medium was changed to the temperature shown in Table 1, and a laminated sheet was prepared without changing other conditions. As a result, an electrolyte sheet having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
  • Example 1 a laminated sheet was prepared without adding oxide particles and without changing other conditions. As a result, an electrolyte sheet having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
  • Example 2 the volatilization temperature of the dispersion medium (temperature in the drying oven) or the volatilization time of the dispersion medium was changed to the temperature or time shown in Table 1, and a laminated sheet was prepared without changing other conditions. As a result, an electrolyte sheet having the characteristics shown in Table 1 was obtained.
  • the ionic conductivity was measured by the following method.
  • the sample (electrolyte sheet) was placed in a two-pole closed cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.) and measured using an AC impedance measuring device (1260 type, manufactured by Solartron).
  • the AC impedance was measured at room temperature (25 ° C.) at 10 mV in the range of 1 Hz to 10 MHz. From the resistance value obtained from the width of the arc of the Nyquist plot, the ionic conductivity was calculated using the following formula.
  • Tensile strength was measured by the following method. The sample was cut to a width of 5 mm, sandwiched between chucks, and then taped to a pedestal so as to have a length of 20 mm. Then, the electrolyte sheet was pulled by using a force gauge (FGP-5, manufactured by Nidec-Shimpo Co., Ltd.), and the strength when the electrolyte sheet was broken was measured. The results are shown in Table 1.

Abstract

本発明の一側面は、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子とを含有し、波長３８０～７８０ｎｍにおける光透過率が９０～９５％である、電解質シートを提供する。

Description

電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池
　本発明は、電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。従来の二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されていたため、安全性の点で懸念があった。そこで、より安全性の高い二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が開発されている。固体電解質としては、有機高分子固体電解質、無機固体電解質等が知られているが、これらの固体電解質は、シート状に形成されて固体電池に用いられることが多い。
　例えば特許文献１には、固体電解質スラリーを基材に塗工する工程と、基材に塗工された固体電解質スラリーを乾燥し、基材上に固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解質シートの製造方法が開示されている。
特開２０１６－０６２７０９号公報
　二次電池の電池性能をより向上させるためには、二次電池を構成するシート状の電解質層（電解質シート）のイオン伝導度がより優れていることが望ましい。また、電解質層における物理的な強度（引張強度等）が優れていることも求められる。
　本発明は、二次電池の電解質層として好適に用いられる、イオン伝導度及び引張強度に優れた電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、電解質シートの光透過率を所定の範囲に調整することによって、イオン伝導度に優れ、且つ、引張強度にも優れた電解質シートが得られることを見出した。
　本発明の第１の側面は、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子とを含有し、波長３８０～７８０ｎｍにおける光透過率が９０～９５％である、電解質シートを提供する。
　この電解質シートにおいては、ヘイズが、好ましくは１５～４５％である。
　電解質シートは、イオン液体及び下記式（１）で表されるグライムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を更に含有してもよい。
　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－Ｒ２　（１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋは３～６の整数を示す。］
　本発明の第２の側面は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた、上記の電解質シートと、を備える二次電池を提供する。
　本発明の第３の側面は、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子と、分散媒とを含有する組成物をシート状に成形して、１１０℃以下、１時間以内で分散媒を揮発させる工程を備える、電解質シートの製造方法を提供する。
　組成物は、イオン液体及び上記式（１）で表されるグライムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を更に含有してもよい。
　本発明によれば、二次電池の電解質層として好適に用いられる、イオン伝導度及び引張強度に優れた電解質シートを提供できる。
一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る積層シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る積層シートを示す模式断面図である。 バイポーラ型二次電池の電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書では、下記の略称を用いる場合がある。
　［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
　［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
　［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
　［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及びシート状の電解質層（電解質シート）から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１の電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６、電解質シート７及び負極８をこの順に備える。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金などで形成されていてよい。正極集電体９は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金で形成されている。正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、バインダとを含有する。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１ ２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギ密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　　　（Ａ）
［式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、且つｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下であってよい。
　バインダは、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとをモノマ単位として含有するコポリマである。
　バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、また、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は４質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、導電材を更に含有してもよい。導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。これらの導電材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電材の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　正極合剤層１０は、後述する溶媒を更に含有してもよい。その場合、溶媒の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　正極合剤層１０の厚さは、二次電池１の導電率を向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、より具体的には、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層１０の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などで形成されていてよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金で形成されている。負極集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、バインダと、を含有する。
　負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
　負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、且つ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　バインダの種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０に用いられるバインダの種類及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、導電材を更に含有してよく、後述する溶媒を更に含有してもよい。導電材及び溶媒の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０における導電材及び溶媒の種類及び含有量とそれぞれ同様であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、二次電池１の導電率を向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、より具体的には、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを１００μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の負極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　電解質シート７は、一実施形態において、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子とを含有する。
　ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１のモノマ単位を有する。
　ポリマは、好ましくは、１種又は２種以上のポリマであり、１種又は２種以上のポリマを構成するモノマ単位の中には、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１のモノマ単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２のモノマ単位とが含まれる。
　第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１のモノマ単位と第２のモノマ単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。電解質シート７がコポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１のモノマ単位を有する第１のポリマと、第２のモノマ単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１のモノマ単位を含む第１のポリマと、第２のモノマ単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマを含有する。電解質シート７が第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１のポリマは、第１のモノマ単位のみからなるポリマであってもよく、第１のモノマ単位に加えてその他のモノマ単位を更に有するポリマであってもよい。その他のモノマ単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）等の含酸素炭化水素構造を含んでいてよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びこれらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造を導入されたポリマであってよい。
　第２のポリマは、第２のモノマ単位のみからなるポリマであってもよく、第２のモノマ単位に加えてその他のモノマ単位を更に有するポリマであってもよい。その他のモノマ単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）等の含酸素炭化水素構造であってよい。
　第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
　第１のモノマ単位の含有量は、電解質シート７の引張強度を更に向上させる観点から、第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上である。第１のモノマ単位の含有量は、電解質シート７に後述する溶媒が含まれる場合に溶媒との親和性を向上させる観点から、第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、又は９６質量％以下である。
　第２のモノマ単位の含有量は、電解質シート７に後述する溶媒が含まれる場合に溶媒との親和性を更に向上させる観点から、第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、１質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上である。第２のモノマ単位の含有量は、電解質シート７の引張強度を更に向上させる観点から、第１のモノマ単位及び第２のモノマ単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下である。
　ポリマの含有量は、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　Ｌｉ［ＦＳＩ］は、電解質塩であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －）である。Ｌｉ［ＦＳＩ］の含有量は、電解質シート全量を基準として、１質量％以上であってよく、５０質量％以下であってよい。
　電解質シート７は、Ｌｉ［ＦＳＩ］に加えて他の電解質塩を更に含有してもよい。他の電解質塩としては、リチウム塩（Ｌｉ［ＦＳＩ］を除く）、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　他の電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、［ｆ３Ｃ］－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、［ＢＯＢ］－等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、［ＢＯＢ］－、又はＣｌＯ４ －である。
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ３ＢＦ３、ＮａＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＮａＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＮａＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｎａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　他の電解質塩の含有量は、電解質シート７を好適に作製する観点から、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。
　電解質シート７は、酸化物粒子を更に含有する。電解質シート７が酸化物粒子を含有することにより、電解質シート７の光透過率を所望の範囲に調整でき、イオン伝導度及び引張強度に更に優れた電解質シートを得ることができる。
　酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質シート７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることもできる。
　酸化物粒子は、希土類金属の酸化物の粒子であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。
　酸化物粒子は、疎水性表面を有していてもよい。酸化物粒子は、通常、その表面に水酸基を有し、親水性を示す傾向にある。疎水性表面を有する酸化物粒子は、疎水性表面を有しない酸化物粒子に比べて、表面の水酸基が減少している。そのため、疎水性表面を有する酸化物粒子を用いると、電解質シート７に後述するイオン液体が含まれる場合（例えば、アニオン成分としてＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等を有するイオン液体）に、イオン液体が疎水性であることから、酸化物粒子とイオン液体との親和性が向上することが予想される。そのため、電解質シート７においてイオン液体の保液性がより一層向上し、その結果として、電解質シート７のイオン伝導度が更に向上する。また、疎水性表面を有する酸化物粒子が含まれる電解質シートを備える二次電池においては、特に放電特性を向上させることもできる。
　疎水性表面を有する酸化物粒子は、例えば、親水性を示す酸化物粒子を、疎水性表面を付与することが可能な表面処理剤で処理することによって得ることができる。すなわち、疎水性表面を有する酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理された酸化物粒子を意味する。表面処理剤は、好ましくは、ケイ素含有化合物である。
　酸化物粒子は、ケイ素含有化合物で表面処理されていてもよい。すなわち、酸化物粒子は、酸化物粒子の表面とケイ素含有化合物のケイ素原子とが酸素原子を介して結合していているものであってもよい。ケイ素含有化合物は、好ましくは、ハロゲン含有アルキルシラン、アルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、シラザン、及びシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　ハロゲン含有アルキルシランにおけるハロゲン元素は、塩素、フッ素等であってよい。塩素含有アルキルシラン（アルキルクロロシラン）は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ－オクチルジメチルクロロシラン等であってもよい。フッ素含有アルキルシラン（フルオロアルキルシラン）は、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等であってもよい。
　アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン等であってもよい。
　エポキシ基含有シランは、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等であってもよい。
　アミノ基含有シランは、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等であってもよい。
　シラザンは、ヘキサメチルジシラザン等であってもよい。シロキサンは、ジメチルシリコーンオイル等であってもよい。これらの片末端又は両末端に、反応性官能基（例えば、カルボキシル基等）を有するものであってもよい。
　疎水性表面を有する酸化物粒子（表面処理された酸化物粒子）は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
　酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいてもよい。
　酸化物粒子の比表面積は、二次電池の放電特性に優れる観点から、２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、又は５０ｍ２／ｇ以上であってよく、５００ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以下、３５０ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、９０ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であってよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
　酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、二次電池１の導電率を向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質シート７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
　酸化物粒子の含有量は、電解質シートの光透過率を調整してイオン伝導度及び引張強度に優れる電解質シートを得やすくする観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であり、また、好ましくは、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下である。
　電解質シート７は、溶媒を更に含有してもよい。溶媒は、好ましくは、イオン液体及び下記式（１）で表されるグライムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－Ｒ２　（１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋは３～６の整数を示す。］
　イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －（［ＦＳＩ］－）等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －（［ＴＦＳＩ］－）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記式（２）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　　　　（２）
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。］
　式（２）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －（［ＦＳＩ］－）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －（［ＴＦＳＩ］－）及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －である。イオン液体のアニオン成分は、二次電池１におけるイオン伝導度を更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくは［ＦＳＩ］－を含有する。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の鎖状アルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ３～Ｒ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（４）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（５）で表される五員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（５）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（６）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（６）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１１～Ｒ１５で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（７）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（７）中、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１６～Ｒ２０で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イオン液体は、より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１２－ＴＦＳＩ）、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１２－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ－ＤＣＡ）等であってよい。
　上述した式（１）で表されるグライムにおいて、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１～６の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　グライムは、具体的には、モノグライム（ｋ＝１）、ジグライム（ｋ＝２）、トリグライム（ｋ＝３）、テトラグライム（ｋ＝４）、ペンタグライム（ｋ＝５）、ヘキサグライム（ｋ＝６）であってよい。
　電解質シート７が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、Ｌｉ［ＦＳＩ］と錯体を形成していてもよい。
　溶媒の含有量は、電解質シート７を好適に作製する観点から、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
　電解質シート７が溶媒を含有する場合、Ｌｉ［ＦＳＩ］と溶媒との合計の含有量は、二次電池１の導電率を更に向上させ、容量低下を抑制する観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、電解質シート７の強度低下を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　電解質シート７が溶媒を含有する場合、溶媒の単位体積あたりのＬｉ［ＦＳＩ］の濃度は、二次電池１の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質シート７は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維等の繊維が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質シート全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。
　電解質シート７の厚さは、引張強度を更に高めると共に安全性を更に向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。電解質シート７の厚さは、二次電池１の内部抵抗を低減させる観点、及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　この電解質シート７においては、イオン伝導度及び引張強度を向上させる観点から、波長３８０～７８０ｎｍにおける光透過率が、９０～９５％である。
　電解質シート７の光透過率は、分光ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製のＳＨ７０００）により、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）に準じて測定できる。電解質シート７から切り出される試験片のサイズは、使用する装置に合わせて調整してよい。本発明における光透過率とは、１個の試験片につき波長３８０～７８０ｎｍの波長領域で５ｎｍ毎に測定される光透過率の平均値αを求め、３個の試験片について得られたαの平均値を意味する。
　二次電池に含まれる電解質シートの光透過率を測定する場合には、初期充放電（１０サイクル以内）がされた状態の二次電池をアルゴン雰囲気中で解体し、電解質シートを取り出し、２４時間以上乾燥してから、上記測定方法で測定する。
　電解質シート７の光透過率は、イオン伝導度及び引張強度を更に向上させる観点から、９０～９５％であり、好ましくは９０．５％以上、より好ましくは９１％以上、更に好ましくは９１．５％以上であり、また、好ましくは９４．５％以下、より好ましくは９４％以下、更に好ましくは９３．５％以下である。光透過率が９０％以上であることにより、イオン伝導度の低下が抑えられ、優れた引張強度とイオン伝導性を両立でき、電池特性を向上させることができる。光透過率が９５％以下であることにより、引張強度の低下が抑えられ、二次電池１の短絡を抑制することができる。電解質シート７の光透過率は、上記の観点から、９０～９４．５％、９０～９４％、９０～９３．５％、９０．５～９５％、９０．５～９４．５％、９０．５～９４％、９０．５～９３．５％、９１～９５％、９１～９４．５％、９１～９４％、９１～９３．５％、９１．５～９５％、９１．５～９４．５％、９１．５～９４％、又は９１．５～９３．５％であってもよい。
　電解質シート７のヘイズは、イオン伝導度及び引張強度を更に向上させる観点から、好ましくは１５～４５％である。ヘイズは、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、特に好ましくは２８％以上であり、また、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、特に好ましくは３２％以下である。ヘイズが１５％以上であることにより、イオン伝導度の低下が抑えられ、優れた引張強度とイオン伝導性を両立でき、電池特性を向上させることができる。ヘイズが４５％以下であることにより、引張強度の低下が抑えられ、二次電池１の短絡を抑制することができる。ヘイズは、上記の観点から、１５～４０％、１５～３５％、１５～３２％、２０～４５％、２０～４０％、２０～３５％、２０～３２％、２５～４５％、２５～４０％、２５～３５％、２５～３２％、２８～４５％、２８～４０％、２８～３５％、又は２８～３２％であってもよい。
　電解質シート７のヘイズは、分光ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製のＳＨ７０００）により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘーズの求め方）に準じて測定できる。このとき、電解質シートから切り出される試験片を透過する透過光のうち、前方散乱により、入射光から２．５°以上それた透過光の百分率をヘイズとする。本発明におけるヘイズとは、１個の試験片につき３８０～７８０ｎｍの波長領域で５ｎｍ毎に測定されるヘイズの平均値βを求め、３個の試験片について得られたβの平均値を意味する。試験片のサイズは、上記光透過率の測定と同様、使用する装置に合わせて調整してよい。
　電解質シート７の黄色度は、イオン伝導度及び引張強度を更に向上させる観点から、好ましくは、１８以下、１４以下、８以下、４以下、又は２以下であり、また、０以上、０．１以上、又は０．２以上であってよい。電解質シート７の黄色度は、分光ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製のＳＨ７０００）を用いて、ＡＳＴＭのＥ３１３－０５に準拠して、Ｃ光源（イルミナントＣ）により測定できる。本発明における黄色度とは、３個の試験片について測定した黄色度の平均値である。試験片のサイズは、上記光透過率の測定と同様、使用する装置に合わせて調整してよい。
　電解質シート７の光透過率、ヘイズ及び黄色度は、電解質シート７の組成の調整、及び製造工程の制御（詳細は後述）により調整することができる。
　次に、上述した電解質シート７を備える二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質シート７を設ける第３の工程と、を備える。第１の工程と第２の工程の順序は任意である。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。
　第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、一実施形態において、上述した電解質シート７を製造してから、これを正極６と負極８との間に設ける。
　一実施形態に係る電解質シート７の製造方法は、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子と、分散媒とを含有する組成物をシート状に成形し、１１０℃以下、１時間以内で分散媒を揮発させる工程を備える。以下、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子と、分散媒とを含有する組成物を、「電解質組成物」とも呼ぶ。
　電解質シート７は、より具体的には、基材と、基材上に設けられた電解質シートとを備える積層シートを製造することにより得ることができる。図３（ａ）は、一実施形態に係る積層シートを示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、積層シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質シート７とを備える。
　この方法では、まず、ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子と、分散媒とを含有する電解質組成物を用意する。
　電解質組成物におけるポリマ、Ｌｉ［ＦＳＩ］及び酸化物粒子は、上述した電解質シート７におけるポリマ、Ｌｉ［ＦＳＩ］及び酸化物粒子の態様と同様であってよい。電解質組成物は、ポリマ、Ｌｉ［ＦＳＩ］、酸化物粒子、及び分散媒の他、上述した電解質シート７に用いられ得る成分（溶媒等）を更に含有してもよい。
　電解質組成物に含まれる分散媒は、水、有機溶剤等であってよい。有機溶剤は、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２－ブタノール、ジメチルアセトアミド等であってよい。分散媒は、好ましくはＮＭＰである。
　次に、基材１４上に電解質組成物を塗布することにより、電解質組成物をシート状に成形する。すなわち、電解質組成物をシート状に成形する方法においては、基材と、基材上に塗布された電解質組成物とを備える積層体が作製される。
　基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば樹脂で形成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、積層シート１３Ａの体積を小さくしつつ、積層シート１３Ａの強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　基材１４に電解質組成物を塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、スプレーにより塗布する方法等が挙げられる。電解質組成物を塗布する際の厚さは、上述した電解質シート７の厚さに対応する。
　この方法では、次に、電解質組成物に含まれる分散媒を所定の条件で揮発させる。これにより、基材１４と、基材１４上に形成された電解質シート７とを備える積層シート１３Ａを得ることができる。
　分散媒の揮発においては、例えば、基材１４と、基材１４上に塗布された電解質組成物とを備える積層体を乾燥炉に入れて、電解質組成物中の分散媒を揮発させればよい。
　分散媒を揮発させる際の温度（揮発温度）は１１０℃以下である。これにより、所望の光透過率を有する電解質シート７を形成することができる。揮発温度は、１０５℃以下、又は１００℃以下であってもよい。揮発温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。本明細書において分散媒を揮発させる際の温度とは、分散媒の揮発時における雰囲気温度であり、例えば、乾燥炉を用いる場合には乾燥炉内の温度をいう。
　分散媒を揮発させる時間（揮発時間）は１時間以内である。これにより、所望の光透過率を有する電解質シート７を形成することができる。揮発時間は、好ましくは５０分間以下、より好ましくは４０分間以下、更に好ましくは３５分間以下であり、また、好ましくは、１０秒間以上、３０秒間以上、１分間以上、５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上である。
　電解質組成物をシート状に成形して、１１０℃以下、１時間以内で分散媒を揮発させる方法は、上述のように、基材１４上に電解質組成物を塗布して積層体を得てから、乾燥炉内に当該積層体を置くことによって分散媒を揮発させてよいが、他の例として、１１０℃以下の環境下で電解質組成物を基材上に塗布しながら並行して分散媒を揮発させてもよい。この場合、分散媒の揮発時間は、電解質組成物が基材上に塗布された時点より開始される。
　積層シート１３Ａを得た後、積層シート１３Ａから基材１４を剥離することにより、電解質シート７を得ることができる。
　積層シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質シート７の表面が基材１４の背面に接触して電解質シート７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質シート７が破損することがある。このような事態を防ぐために、積層シートは、他の実施形態として、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材を設けた、３層構造の積層シートであってもよい。
　図３（ｂ）は、他の実施形態に係る積層シートを示す模式断面図である。この積層シート１３Ｂは、図３（ｂ）に示すように、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
　保護材１５は、電解質シート７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質シート７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、積層シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　電解質シート７を正極６と負極８との間に設ける方法は、例えば、上述した方法により得た積層シート１３Ａ又は積層シート１３Ｂから、基材１４及び保護材１５を剥離して、正極６、電解質シート７及び負極８を、例えばラミネートにより積層する方法である。これにより、正極６と、負極８と、正極６及び負極８の間に設けられた電解質シート７と、を備える二次電池１を得ることができる。
　このようにして得られた二次電池１においては、イオン伝導度及び引張強度に優れた上述の電解質シート７を用いているため、充放電性能等の電池性能に優れている。
　上記説明した電解質シートは、他の実施形態として、いわゆるバイポーラ型二次電池に用いることもできる。図４は、バイポーラ型二次電池の電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質シート７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質シート７と、負極８とをこの順に備えている。バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　バイポーラ電極集電体１７は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
　第１の電解質シート７と第２の電解質シート７は、上述した電解質シートであってよい。第１の電解質シート７と第２の電解質シート７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
　このバイポーラ型二次電池もまた、イオン伝導度及び引張強度に優れた上述の電解質シート７を用いているため、充放電性能等の電池性能に優れる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　Ｌｉ［ＦＳＩ］を、ＥＭＩ［ＦＳＩ］に１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。この溶液を４３質量部と、ＳｉＯ２粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製）を２３質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を３４質量部とを混合した後、分散媒であるＮＭＰを添加し、電解質組成物を調製した。炉内の温度を１００℃に設定した乾燥炉内にて、電解質組成物をポリエチレンテレフタレート製の基材上にアプリケータを用いて塗工した。このとき、電解質組成物の厚みを２０μｍとした。塗工後、同じ温度の乾燥炉内で３０分間静置することにより、分散媒を揮発させて、電解質シートが基材上に形成された積層シートを得た。すなわち、本実施例の積層シートの製造において、分散媒の揮発温度は乾燥炉内の温度である１００℃であり、分散媒の揮発時間は３０分間である。
　積層シートから基材を剥離して、得られた電解質シートの光透過率、黄色度（イルミナントＣ）、及びヘイズを分光ヘイズメーター（ＳＨ７０００、日本電色工業株式会社製）を用い、上述した方法により測定した。
＜実施例２～３＞
　実施例１において、分散媒の揮発温度（乾燥炉内の温度）を表１に示す温度に変更し、その他の条件は変更せずに積層シートを作製した。これにより、表１に示す特性を有する電解質シートを得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、酸化物粒子を添加せず、その他の条件は変更せずに積層シートを作製した。これにより、表１に示す特性を有する電解質シートを得た。
＜比較例２～３＞
　実施例１において、分散媒の揮発温度（乾燥炉内の温度）又は分散媒の揮発時間を表１に示す温度又は時間に変更し、その他の条件は変更せずに積層シートを作製した。これにより、表１に示す特性を有する電解質シートを得た。
＜イオン伝導度及び引張強度の測定＞
　実施例及び比較例の電解質シートについて、イオン伝導度は下記の方法にて測定した。試料（電解質シート）を、２極式の密閉セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に配置し、交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。室温（２５℃）にて、１０ｍＶで１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの円弧の幅から得た抵抗値から、次の式を用いてイオン伝導度を算出した。なお、密閉セルへの試料の配置は、ドライルーム内で実施した。
イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝（１／抵抗［Ω］）×（試料厚さ［ｃｍ］／試料面積［ｃｍ２］）
　引張強度は下記の方法にて測定した。試料を幅５ｍｍにカットし、チャックで挟んだ後、長さ２０ｍｍとなるように台座にテープで固定した。そして、フォースゲージ（ＦＧＰ－５、日本電産シンポ株式会社製）を用いることによって電解質シートを引っ張り、電解質シートが破断したときの強度を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１…二次電池、６…正極、７…電解質シート、８…負極。

Claims (6)

  1. 　ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子とを含有し、
    　波長３８０～７８０ｎｍにおける光透過率が９０～９５％である、電解質シート。
  2. 　ヘイズが１５～４５％である、請求項１に記載の電解質シート。
  3. 　イオン液体及び下記式（１）で表されるグライムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を更に含有する、請求項１又は２に記載の電解質シート。
    　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－Ｒ２　（１）
    ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋは３～６の整数を示す。］
  4. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質シートと、
    を備える二次電池。
  5. 　ポリマと、Ｌｉ［ＦＳＩ］と、酸化物粒子と、分散媒とを含有する組成物をシート状に成形して、１１０℃以下、１時間以内で前記分散媒を揮発させる工程を備える、電解質シートの製造方法。
  6. 　前記組成物が、イオン液体及び下記式（１）で表されるグライムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を更に含有する、請求項５に記載の電解質シートの製造方法。
    　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－Ｒ２　（１）
    ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋは３～６の整数を示す。］
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