WO2020145338A1 - 電解液、電解質スラリ組成物及び二次電池 - Google Patents

電解液、電解質スラリ組成物及び二次電池 Download PDF

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electrolyte
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西村　悦子
西村　勝憲
紘揮 三國
西村　拓也
真代 堀川
克 上田
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日立化成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution, an electrolyte slurry composition and a secondary battery.
  • lithium secondary battery has a high energy density, and thus has attracted attention as a power source for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that do not have an engine, hybrid electric vehicles that have both an engine and a secondary battery, and plug-in hybrids that are directly charged from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • a lithium secondary battery as a power storage battery is used in a stationary power storage system or the like that supplies electric power stored in advance in an emergency when the power system is cut off.
  • lithium secondary batteries for electric vehicles are required to have high input/output characteristics, high energy density, and high safety, and more advanced technology to enhance these characteristics is required.
  • a technique is disclosed in which oxide particles are contained on the surface of the solid electrolyte layer to reduce the interface resistance between the electrode and the solid electrolyte layer and improve the output characteristics of the battery (for example, Patent Document 1). reference).
  • a method of mixing a plurality of solvents in an electrolytic solution to enhance battery characteristics such as cycle life and rate characteristics is disclosed (see Patent Documents 2 and 3).
  • the solvent in the electrolytic solution is easily volatilized, it was necessary to insert the electrode into the battery container and inject the electrolytic solution immediately before sealing the container. Further, since it takes time for the injected electrolytic solution to permeate the electrode pores, there is a problem that the solvent vaporizes before the sealing and the composition of the electrolytic solution changes. Further, since the solvent is volatilized, the electrolyte solution may be held in advance in the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer arranged between them, and then the battery may be assembled to omit the above-mentioned injection step. It was difficult.
  • an object of the present invention is to provide a non-volatile electrolytic solution for holding it in an electrode or an electrolyte layer. Also, an electrolyte slurry composition for producing an electrolyte layer in which the retained electrolyte is less likely to volatilize and the composition of the electrolyte does not change, and a secondary battery having an electrolyte layer formed from the electrolyte slurry composition are provided. The purpose is to do.
  • the present inventors have used a glyme complex (for example, a complex composed of a glyme compound such as tetraethylene glycol dimethyl ether and an electrolyte salt) or an ionic liquid containing an electrolyte salt as a main electrolytic solution, and have a specific structure in them. It was found that a nonvolatile electrolytic solution can be obtained by mixing a solvent, and the invention was completed. This solvent reduces the viscosity of the electrolytic solution and promotes the conductivity of the electrolytic solution and the insertion/desorption reaction of ions. As a result, the cycle life and rate characteristics of the secondary battery holding the electrolytic solution are improved. Such a solvent that provides a non-volatile, low-viscosity electrolytic solution is hereinafter referred to as a "viscosity reducing solvent".
  • the electrolytic solution of the present invention comprises at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt, and the general formula (1): R A O-(CH 2 CH 2 O) y -R B (1)
  • R A and R B are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a carbonyl group in the chain of the alkyl group), and y is 1 or more. It is an integer of 4 or less.
  • R C and R D are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group or a butyl group, and z is an integer of 5 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are acetyl groups, and z is an integer of 3 or more and 8 or less.
  • a low viscosity solvent having a molecular weight of 200 or more and 400 or less and a vapor pressure of 1 Pa (20° C.) or less.
  • the electrolyte slurry composition of the present invention comprises a polymer, oxide particles, a binder solvent, and at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt, and Formula (1) R A O-(CH 2 CH 2 O) y -R B (1)
  • R A and R B are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a carbonyl group in the chain of the alkyl group), and y is 1 or more. It is an integer of 4 or less.
  • R C and R D are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group or a butyl group, and z is an integer of 5 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are acetyl groups, and z is an integer of 3 or more and 8 or less.
  • a low viscosity solvent having a molecular weight of 200 or more and 400 or less and a vapor pressure of 1 Pa (20° C.) or less.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer is a polymer and oxide particles.
  • at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt, and general formula (1) R A O-(CH 2 CH 2 O) y -R B (1)
  • R A and R B are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a carbonyl group in the chain of the alkyl group), and y is 1 or more. It is an integer of 4 or less.
  • R C and R D are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group or a butyl group, and z is an integer of 5 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are acetyl groups, and z is an integer of 3 or more and 8 or less.
  • a low viscosity solvent having a molecular weight of 200 or more and 400 or less and a vapor pressure of 1 Pa (20° C.) or less.
  • the present specification includes the disclosure content of Japanese Patent Application No. 2019-001694, which is the basis of priority of the present application.
  • a non-volatile electrolytic solution can be obtained by containing a specific viscosity reducing solvent. Therefore, the secondary battery can be manufactured by simply laminating the electrode or the electrolyte layer holding the electrolytic solution, and in that case, the step of pouring the electrolytic solution can be omitted.
  • the viscosity-reducing solvent can increase the conductivity of the electrolytic solution and improve the battery performance.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • A) is a sectional view schematically showing an electrolyte sheet according to one embodiment
  • (b) is a sectional view schematically showing an electrolyte sheet according to another embodiment. It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the electrode group in the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside of the battery case 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery exterior body 3 may be formed of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view schematically showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2A according to the present embodiment includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with the positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole with a hole diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less, an expanded metal, a foam metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the whole positive electrode, and the positive electrode is wound with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of rotation, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in one embodiment.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as lithium transition metal oxide or lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like. Further, the lithium transition metal oxide is a transition metal such as Mn, Ni, or Co contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like, which is one or more transition metals. Alternatively, a lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal). Specifically, it may be Li(Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 )O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4, or the like.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (10) from the viewpoint of further improving the energy density.
  • the lithium transition metal phosphate includes LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (wherein x is a number satisfying 0.3 ⁇ x ⁇ 1 and M 3 is Fe, Ni, It is at least one element selected from the group consisting of Co, Ti, Cu, Zn, Mg and Zr) and the like.
  • the positive electrode active material may be ungranulated primary particles or granulated secondary particles.
  • the particle size of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the positive electrode active material contains coarse particles having a particle size equal to or larger than the thickness of the positive electrode mixture layer 10, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, airflow classification, etc. A positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle size of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. Further, it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material is the particle size (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is measured by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrac) for a suspension of the positive electrode active material in water. It can be obtained.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent is not particularly limited, but may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, carbon fiber or carbon nanotube.
  • the conductive agent may be a mixture of two or more of the above-mentioned carbon materials.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent is preferably 15% by mass or less, and more preferably, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing an increase in the volume of the positive electrode 6 and a decrease in the energy density of the secondary battery 1 accompanying it. It is 10 mass% or less, more preferably 8 mass% or less.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate and methyl methacrylate. Polymers containing at least one of these as a monomer unit, rubbers such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, and acrylic rubber may be used.
  • the binder is preferably a copolymer containing ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride as structural units.
  • the content of the binder may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the binder may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 can contain the electrolytic solution of the present invention.
  • the electrolytic solution of the present invention is configured such that an ionic liquid containing a glyme complex or an electrolyte salt such as a lithium salt is a main electrolytic solution and a viscosity reducing solvent is added thereto.
  • the glyme complex in the present invention comprises an electrolyte salt such as a lithium salt and a glyme compound represented by the general formula (1).
  • R A O-(CH 2 CH 2 O) y -R B (1)
  • R A and R B are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 4].
  • Examples of the glyme compound represented by the formula (1) include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether (these may be referred to as “monoglyme” or “G1”), and diethylene glycol dimethyl ether.
  • Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether (hereinafter sometimes referred to as "diglyme” or “G2"), triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol Dibutyl ether (above, sometimes referred to as “triglyme” or “G3”), tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether (above, "tetraglyme” or “ “G4” may be used).
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at low temperatures, is easily diffused in the glyme compound, and does not undergo thermal decomposition at high temperatures, so that the environmental temperature in which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion component of the electrolyte salt is a halide ion (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ .
  • the anion component of the electrolyte salt is preferably an anion component such as N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B(O 2 C 2 O 2 ). 2 ⁇ or ClO 4 ⁇ .
  • [FSI] ⁇ N(SO 2 F) 2 ⁇ , bis(fluorosulfonyl)imide anion
  • [TFSI] ⁇ N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇
  • BOB bis(O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇
  • [f3C] ⁇ C(SO 2 F) 3 ⁇
  • Lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF. 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R′COOLi (R′ has 1 or more carbon atoms 4 It may be at least one selected from the group consisting of the following alkyl groups, phenyl groups, or naphthyl groups.).
  • the sodium salt includes NaPF 6 , NaBF 4 , Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF. 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 ONa, CF 3 COONa, and R′COONa (R′ has 1 or more carbon atoms 4 It may be at least one selected from the group consisting of the following alkyl groups, phenyl groups, or naphthyl groups.).
  • the calcium salt is Ca(PF 6 ) 2 , Ca(BF 4 ) 2 , Ca[FSI] 2 , Ca[TFSI] 2 , Ca[f3C] 2 , Ca[BOB] 2 , Ca(ClO 4 ) 2 , Ca.
  • the magnesium salt includes Mg(PF 6 ) 2 , Mg(BF 4 ) 2 , Mg[FSI] 2 , Mg[TFSI] 2 , Mg[f3C] 2 , Mg[BOB] 2 , Mg(ClO 4 ) 2 , Mg.
  • the electrolyte salt is preferably one selected from the group consisting of imide lithium salt, imide sodium salt, imide calcium salt, and imide magnesium salt, and more preferably imide lithium salt.
  • the imide-based lithium salt may be Li[TFSI], Li[FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na[TFSI], Na[FSI], or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca[TFSI] 2 , Ca[FSI] 2, or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg[TFSI] 2 , Mg[FSI] 2, or the like.
  • the total content of the electrolyte salt and the glyme compound represented by the general formula (1) may be 10% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the total content of the electrolyte salt and the glyme compound represented by the general formula (1) is preferably, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of enabling the secondary battery to be charged and discharged at a high load factor. It is 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the molar ratio of the glyme compound represented by the general formula (1) to the electrolyte salt is 0.1 or more and 10 or less, good.
  • the molar ratio may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and 5 or less, 4 or less, or 3 or less from the viewpoint of further improving the charge/discharge characteristics. More preferably, when the molar ratio is 0.9 or more and 1.1 or less, a complex in which the electrolyte salt and the glyme compound of the general formula (1) are strongly bound to each other is formed, and a glyme compound which does not form a complex and easily volatilizes is almost formed. It completely disappears, and the volatilization suppression effect is significantly improved.
  • Ionic liquid contains the following anion component and cation component.
  • the ionic liquid in this embodiment is a liquid substance at ⁇ 20° C. or higher. It is known that an ionic liquid has almost no vapor pressure, unlike a molecular liquid such as water or a solvent, due to a strong electrostatic interaction between a cation and an anion constituting the ionic liquid.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is not limited to halogen anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ , inorganic anions such as BF 4 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , and B(C 6 H 5 ). 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ May be an organic anion or the like.
  • the anion component of the ionic liquid preferably contains at least one anion component represented by the following general formula (11).
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less.
  • m and n may be the same or different and are preferably the same.
  • Examples of the anion component represented by the formula (11) include N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ and the like.
  • the anion component of the ionic liquid is more preferably N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity and the charge/discharge characteristics with a relatively low viscosity.
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of chain quaternary onium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, pyridinium cations, and imidazolium cations. ..
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid is preferably 10% by mass or more, and more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the molar ratio of the ionic liquid to the electrolyte salt may be 0.1 or more and 10 or less. From the viewpoint of further improving the charge/discharge characteristics, the molar ratio is more preferably 0.5 or more and 5 or less, and more preferably 0.5 or more and 2 or less for improving the low temperature characteristics of 0° C. or less.
  • the viscosity reducing solvent is added to the ionic liquid containing the above-mentioned glyme complex or electrolyte salt.
  • the viscosity reducing solvent in the present invention is an ether compound represented by the general formula (2) and having a molecular weight of 200 or more and 400 or less.
  • the vapor pressure of the viscosity reducing solvent is smaller than the vapor pressure of tetraglyme and is characterized in that it is 1 Pa (20° C.) or less.
  • R C O-(CH 2 CH 2 O) z -R D (2)
  • R C and R D are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group or a butyl group, and z is an integer of 5 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are acetyl groups, and z is an integer of 3 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are each a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • the polarity of the molecule of the formula (2) is small, z is increased to increase the chemical amount of the linear portion. This makes it possible to reduce the volatility of the low viscosity solvent.
  • both R C and R D are acetyl groups, the polarity of the molecule of formula (2) increases, and even if z is small, a sufficient non-volatile effect can be obtained. That is, z in this case may be 3 or more.
  • viscosity-reducing solvent examples include pentaethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol diethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol diethyl ether, octaethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diacetate. , Tetraethylene glycol diacetate and the like.
  • the viscosity reducing solvent is preferably 0.5 mol or more and 4 mol or less with respect to 1 mol of the glyme compound. The following is more preferable.
  • the viscosity reducing solvent can be contained in an amount of 0.01 mol or more and 4 mol or less per 1 mol of the ionic liquid.
  • the conductivity of the ionic liquid itself is as high as 10 mS/cm or more, the viscosity-reducing solvent is more effective in improving the battery characteristics of the secondary battery, particularly the charge/discharge efficiency, than in improving the conductivity.
  • the viscosity reducing solvent is contained in an amount of 0.1 mol or more and 2 mol or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is equal to or larger than the average particle diameter of the positive electrode active material, specifically, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. good.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof.
  • the negative electrode current collector 11 is preferably aluminum and its alloy because it is lightweight and has a high weight energy density. Further, copper is also preferably used from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and the negative electrode is wound with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of rotation, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder in one embodiment.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metal lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium alloys or other metal compounds, carbon materials, metal complexes, organic polymer compounds, and the like. Any one of these may be used alone, or two or more kinds of active materials may be mixed and used.
  • Examples of carbon materials include natural graphite (scaly graphite, etc.), artificial graphite and other graphite (graphite), amorphous carbon, carbon fibers, and acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black. Carbon black and the like.
  • the negative electrode active material is silicon, tin, or a compound containing these elements (oxide, nitride, alloy with other metal). You can have it.
  • the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode having an increased ability to retain an electrolyte salt while suppressing an increase in irreversible capacity due to a decrease in particle size. , More preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is measured by the same method as the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material described above.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and the content thereof may be the same as the binder and the content thereof in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent from the viewpoint of further reducing the resistance of the negative electrode 8.
  • the conductive agent and the content thereof may be the same as the conductive agent and the content thereof in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 can contain the electrolytic solution of the present invention.
  • the composition of the electrolytic solution contained in the negative electrode mixture layer 12 is the same as that of the electrolytic solution contained in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • a negative electrode film-forming agent can be added to the electrolytic solution contained in the negative electrode mixture layer 12, if necessary.
  • the addition of the negative electrode film forming agent makes it possible to reduce the irreversible capacity of the negative electrode and increase the battery capacity.
  • the negative electrode film forming agent include at least one selected from lithium bisoxalate borate (LiBOB) and lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB).
  • the addition amount of the negative electrode film forming agent is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 is disposed between the positive electrode 6 and the negative electrode 8, and an electrolyte sheet, which is a laminate of the base material and the electrolyte layer, is prepared by applying and drying the electrolyte slurry composition on the base material.
  • the electrolyte slurry composition includes a step of mixing a polymer, oxide particles and a binder solvent to obtain a binder slurry (binder slurry preparation step), a binder slurry, an electrolytic solution, and optionally a dispersion liquid containing cellulose fibers and a solvent.
  • Binder slurry preparation step binder slurry preparation step
  • binder slurry preparation step a binder slurry
  • electrolytic solution an electrolytic solution
  • optionally a dispersion liquid containing cellulose fibers and a solvent can be obtained by a manufacturing method including a step of mixing (1) to obtain an electrolyte slurry composition (electrolyte slurry composition preparing step).
  • the binder slurry preparation step is a step of mixing the polymer, the oxide particles and the binder solvent to obtain the binder slurry.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the structural unit that constitutes the polymer includes the first structural unit and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate and methyl methacrylate. It may be. That is, the first structural unit and the second structural unit may be contained in one type of polymer to form a copolymer, and each of the first structural unit and the second structural unit may be contained in another polymer and have the first structural unit. And at least two types of polymers of the polymer and the second polymer having the second structural unit.
  • the polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like.
  • the content of the polymer is preferably 3% by mass or more based on the solid content (that is, the total amount of the electrolyte layer) obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the content of the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the solid content excluding the binder solvent of the electrolyte slurry composition.
  • the content of the polymer is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, based on the solid content obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the polymer according to the present embodiment Since the polymer according to the present embodiment has excellent affinity with the glyme compound contained in the electrolyte slurry composition, it retains the electrolyte salt in the glyme compound when the electrolyte layer 7 is formed. As a result, liquid leakage of the glyme compound when a load is applied to the electrolyte layer 7 is suppressed.
  • the oxide particles are, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is, for example, an inorganic oxide containing Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B and Ge as constituent elements. good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3. Particles. Since the oxide particles have polarity, the dissociation of the electrolyte salt in the electrolyte layer 7 can be promoted and the battery characteristics can be improved.
  • Oxide particles are generally classified into primary particles (particles that do not constitute secondary particles) that integrally form a single particle, and multiple primary particles, judging from the apparent geometrical shape. Secondary particles formed by aggregating with each other may be included.
  • the specific surface area of the oxide particles is 2 m 2 /g or more and 380 m 2 /g or less, 5 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, 10 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less, or 15 m 2 /g or more and 60 m. It may be 2 /g or less.
  • the specific surface area is 2 m 2 /g or more and 380 m 2 /g or less, the discharge characteristics of the secondary battery tend to be more excellent.
  • the specific surface area of the oxide particles may be 5 m 2 /g or more, 10 m 2 /g or more, or 15 m 2 /g or more, 100 m 2 /g or less, 80 m 2 /g or less, or It may be 60 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of oxide particles means the specific surface area of the entire oxide particles including primary particles and secondary particles, and is measured by the BET method.
  • the average primary particle size of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) or more, more preferably 0.01 ⁇ m (10 nm) or more, further preferably from the viewpoint of further improving the conductivity. Is 0.015 ⁇ m (15 nm) or more.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the electrolyte layer 7.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, 0.01 ⁇ m from the viewpoint of thinning the electrolyte layer 7 and suppressing the protrusion of the oxide particles from the surface of the electrolyte layer 7. Or more and 0.1 ⁇ m or less, or 0.015 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles can be measured by observing the oxide particles with a transmission electron microscope or the like.
  • the average particle size of the oxide particles may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oxide particles is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the range of the average particle size of 0.2 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less allows lithium ions to uniformly permeate in the electrolyte layer and suppress the deposition of lithium dendrites. It is particularly suitable.
  • the average particle size of the oxide particles is measured by a laser diffraction method, and corresponds to a particle size with which the volume cumulative is 50% when the volume cumulative particle size distribution curve is drawn from the small particle side.
  • the shape of the oxide particles may be, for example, a lump or a substantially spherical shape.
  • the aspect ratio of the oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 2 or less, from the viewpoint of facilitating thinning of the electrolyte layer 7.
  • the aspect ratio was calculated from the scanning electron micrograph of oxide particles, and the length of the particle in the major axis direction (maximum length of the particle) and the length of the particle in the minor axis direction (minimum length of the particle) Is defined as the ratio of The particle length can be obtained by statistically calculating the above-mentioned photograph using commercially available image processing software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A-image-kun (registered trademark)). ..
  • the oxide particles may be surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include silicon-containing compounds.
  • the silicon-containing compound is methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl.
  • Alkoxysilanes such as diethoxysilane and n-propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Epoxy group-containing silanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(amino Amino group-containing silanes such as ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, silazanes such as hexamethyldisilazane
  • oxide particles surface-treated with the surface-treating agent those produced by a known method may be used, or commercially available products may be used as they are.
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably, based on the solid content (that is, the total amount of the electrolyte layer) obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition. It is 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the binder solvent is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned polymer and oxide particles, and examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylethyleneurea, ⁇ - It may be butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl carbitol acetate, toluene, cyclohexane, sulfolane, water and the like.
  • the content of the binder solvent in the binder slurry may be 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer and the oxide particles.
  • the content of the binder solvent may be 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more, and 70 parts by mass or less, 60 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer and the oxide particles. It may be less than or equal to 50 parts by mass, or less than or equal to 50 parts by mass.
  • the method of adding each component of the polymer, the oxide particles, and the binder solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of further suppressing the generation of lumps, the binder slurry preparation step is, for example, a polymer and an oxide.
  • the addition of the binder solvent to the mixture may be performed by adding a predetermined amount of the binder solvent at a time, but from the viewpoint of further suppressing the generation of lumps, the binder solvent may be added a plurality of times. It may be added separately. When the binder solvent is added in plural times, the second step and the third step may be repeated.
  • the mixing (kneading) of each component in the binder slurry preparation process can be performed by appropriately combining a normal stirrer, a raker, a triple roll, a ball mill, a bead mill and other dispersing machines.
  • the mixing condition (kneading condition) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type and content of each component.
  • the kneading means kneading in a state where the ratio of the binder solvent is lower than that of the finally obtained electrolyte slurry composition (that is, the ratio of solid content is higher).
  • the content of the binder solvent in the binder slurry at this time is 40 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer and the oxide particles.
  • a small amount of a sample was taken from the slurry after kneading, and a solvent added thereto was dropped into a particle gauge (grindometer) and scraped off with a scraper.
  • a particle gauge grindingometer
  • One of the criteria can be to measure the size of coarse particles and confirm that each component is uniformly dispersed.
  • the size of the coarse particles measured above needs to be equal to or less than the thickness of the electrolyte layer, and preferably is equal to or less than 1/2 of the thickness of the electrolyte layer to obtain a smooth electrolyte sheet with less unevenness. It is possible and preferable.
  • the electrolyte slurry composition preparing step a dispersion containing cellulose fibers and a solvent, and an electrolytic solution are added to the obtained binder slurry, and the binder slurry, the dispersion, and the electrolytic solution are mixed to prepare an electrolyte slurry.
  • This is a step of obtaining a composition.
  • the addition of the cellulose fiber may be omitted, but the addition increases the mechanical strength of the electrolyte layer and allows it to be handled as a self-supporting membrane, so addition is preferable.
  • Cellulose fibers contained in the dispersion include, for example, natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal pulp, and cotton pulp; and spinning these natural cellulose fibers with an organic solvent. It may be a regenerated cellulose fiber such as Lyocell obtained. When the electrolyte layer 7 contains the cellulose fiber, strength can be imparted to the electrolyte layer 7.
  • the shape of the cellulose fiber may be an elongated shape having a certain length.
  • the aspect ratio of the cellulose fibers may be 10 or more, preferably more than 10, more preferably 20 or more, still more preferably 50 or more, and particularly preferably 100 from the viewpoint of easily suppressing thermal contraction of the electrolyte layer 7. That is all.
  • the aspect ratio of the cellulose fiber can be obtained by the same method as the above-described method of calculating the aspect ratio of the oxide particles. That is, the length and the fiber diameter of the cellulose fiber can be obtained and statistically calculated from the scanning electron micrograph of the cellulose fiber.
  • the average length of the cellulose fibers is preferably at least the average particle size of the oxide particles, more preferably at least twice the average particle size of the oxide particles, from the viewpoint of facilitating suppression of heat shrinkage of the electrolyte layer 7. It is 5 times or more, 10 times or more, 20 times or more, 50 times or more, or 100 times or more.
  • the average length of the cellulose fibers is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average length of the cellulose fibers is preferably 10000 ⁇ m or less, 5000 ⁇ m or less, 3000 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing protrusion from the electrolyte layer 7 when forming a secondary battery and smoothing the electrolyte layer 7. It is 2000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the average length of the cellulose fibers is the length of the fibers for each photograph selected in scanning electron microscope photographs so that three cellulose fibers are shown in the photograph so as to avoid overlapping measurement. It is an average value of the values obtained by allocating the integrated value of the total number of fibers.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably not more than the thickness of the electrolyte layer 7, and more preferably not more than 1/3 of the thickness of the electrolyte layer 7.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers in the present specification in the scanning electron micrograph, three cellulose fibers are selected so that the entire cellulose fibers are reflected in the photograph so as to avoid measurement overlap, and the cellulose fiber It is an average value of the values obtained by allocating the integrated value of the diameters by the total number of fibers.
  • the content of the cellulose fiber may be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the solid content (that is, the total amount of the electrolyte layer) obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the content of the cellulose fibers is 0.1% by mass or more, the cellulose fibers are uniformly mixed in the electrolyte layer 7, and the movement of the oxide particles can be effectively suppressed.
  • the content of cellulose fibers is 10% by mass or less, more oxide particles having high heat resistance can be blended in the electrolyte layer 7, and the fluidity of the finally obtained electrolyte slurry composition is good. Therefore, it may be possible to reduce the thickness of the electrolyte layer 7.
  • the content of cellulose fibers may be 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 4% by mass or more, and may be 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the solvent in the dispersion liquid may be the same as the binder solvent exemplified in the binder slurry preparation step.
  • the solvent used in the dispersion is preferably the same as the binder solvent used in the binder slurry preparation step.
  • the content of the solvent in the dispersion may be 30 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber.
  • the content of the solvent may be 50 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, or 150 parts by mass or more, and 1000 parts by mass or less, 500 parts by mass or less, or 300 with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber. It may be less than or equal to parts by mass.
  • the electrolytic solution is the same as the electrolytic solution contained in the positive electrode mixture layer, and contains at least one electrolytic salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt, and the general formula (1). It contains the glyme compound or ionic liquid represented by the formula and the viscosity-reducing solvent represented by the general formula (2).
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt.
  • the electrolyte salt is a compound used for giving and receiving cations between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at low temperatures, is easily diffused in the glyme compound, and does not undergo thermal decomposition at high temperatures, so that the environmental temperature in which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion component of the electrolyte salt is a halide ion (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ .
  • the anion component of the electrolyte salt is preferably an anion component such as N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B(O 2 C 2 O 2 ). 2 ⁇ or ClO 4 ⁇ .
  • Lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF. 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R′COOLi (R′ has 1 or more carbon atoms 4 It may be at least one selected from the group consisting of the following alkyl groups, phenyl groups, or naphthyl groups.).
  • the sodium salt includes NaPF 6 , NaBF 4 , Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF. 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 ONa, CF 3 COONa, and R′COONa (R′ has 1 or more carbon atoms 4 It may be at least one selected from the group consisting of the following alkyl groups, phenyl groups, or naphthyl groups.).
  • the calcium salt is Ca(PF 6 ) 2 , Ca(BF 4 ) 2 , Ca[FSI] 2 , Ca[TFSI] 2 , Ca[f3C] 2 , Ca[BOB] 2 , Ca(ClO 4 ) 2 , Ca.
  • the magnesium salt includes Mg(PF 6 ) 2 , Mg(BF 4 ) 2 , Mg[FSI] 2 , Mg[TFSI] 2 , Mg[f3C] 2 , Mg[BOB] 2 , Mg(ClO 4 ) 2 , Mg.
  • the electrolyte salt is preferably one selected from the group consisting of imide lithium salt, imide sodium salt, imide calcium salt, and imide magnesium salt, and more preferably imide lithium salt.
  • the imide-based lithium salt may be Li[TFSI], Li[FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na[TFSI], Na[FSI], or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca[TFSI] 2 , Ca[FSI] 2, or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg[TFSI] 2 , Mg[FSI] 2, or the like.
  • the electrolytic solution may include a glyme compound represented by the following general formula (1).
  • R A O-(CH 2 CH 2 O) y -R B (1) [In the formula (1), R A and R B are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 4]. ]
  • the alkyl group as R A and R B may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or the like. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • Examples of the glyme compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether (these may be referred to as “monoglyme” or “G1”), and diethylene glycol.
  • a part or all of the glyme compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution may form a complex with an electrolyte salt.
  • the content of the total amount of the electrolyte salt and the glyme compound represented by the general formula (1) is the solid content of the electrolyte slurry composition excluding the binder solvent (that is, the content of the electrolyte layer 7 from the viewpoint of suitably producing the electrolyte layer 7).
  • the total amount may be 10% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content of the electrolyte salt and the total amount of the glyme compound represented by the general formula (1) does not include the binder solvent from the electrolyte slurry composition from the viewpoint of enabling the secondary battery to be charged and discharged at a high load factor. It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the solid content (that is, the total amount of the electrolyte layer).
  • the molar ratio of the glyme compound represented by the general formula (1) to the electrolyte salt is 0.1 or more and 10 or less, good.
  • the molar ratio may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and 5 or less, 4 or less, or 3 or less from the viewpoint of further improving the charge/discharge characteristics. More preferably, when the molar ratio is 0.9 or more and 1.1 or less, a complex in which the electrolyte salt and the glyme compound of the general formula (1) are strongly bound to each other is formed, and a glyme compound which does not form a complex and easily volatilizes is almost formed. It completely disappears, and the volatilization suppression effect is significantly improved.
  • the ionic liquid is the same as the ionic liquid in the electrolytic solution contained in the positive electrode mixture layer, and contains the following anion component and cation component.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is not limited to halogen anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ , inorganic anions such as BF 4 ⁇ and N(SO 2 F) 2 ⁇ , and B(C 6 H 5) 4 -, CH 3 SO 2 O -, CF 3 SO 2 O -, N (SO 2 C 4 F 9) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 - or the like may be an organic anion of.
  • halogen anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇
  • inorganic anions such as BF 4 ⁇ and N(SO 2 F) 2 ⁇ , and B(C 6 H 5) 4 -, CH 3 SO 2 O -, CF 3 SO 2 O -, N (SO 2 C 4 F 9) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F
  • the anion component of the ionic liquid preferably contains at least one anion component represented by the following general formula (11).
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less.
  • m and n may be the same or different and are preferably the same.
  • Examples of the anion component represented by the formula (11) include N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ and the like.
  • the anion component of the ionic liquid is more preferably N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity and the charge/discharge characteristics with a relatively low viscosity.
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of chain quaternary onium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, pyridinium cations, and imidazolium cations. ..
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid is preferably 10% by mass or more, and 90% by mass or less, based on the solid content (that is, the total amount of the electrolyte layer) obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition. It is preferable that
  • the molar ratio of the ionic liquid to the electrolyte salt may be 0.1 or more and 10 or less. From the viewpoint of further improving the charge/discharge characteristics, the molar ratio is more preferably 0.5 or more and 5 or less, and more preferably 0.5 or more and 2 or less for improving the low temperature characteristics of 0° C. or less.
  • a viscosity reducing solvent is added.
  • the low viscosity solvent is represented by the general formula (2), and is an ether compound having a molecular weight of 200 or more and 400 or less.
  • the vapor pressure of the viscosity reducing solvent is smaller than the vapor pressure of tetraglyme and is characterized in that it is 1 Pa (20° C.) or less.
  • R C O-(CH 2 CH 2 O) z -R D (2)
  • R C and R D are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or one of them is an acetyl group and the other is a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group or a butyl group, and z is an integer of 5 or more and 8 or less.
  • both R C and R D are acetyl groups, and z is an integer of 3 or more and 8 or less.
  • the viscosity reducing solvent examples include pentaethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol diethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol diethyl ether, octaethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diacetate, tetra Examples thereof include ethylene glycol diacetate.
  • the viscosity reducing solvent is preferably 0.5 mol or more and 4 mol or less with respect to 1 mol of the glyme compound. The following is more preferable.
  • the viscosity reducing solvent can be contained in an amount of 0.01 mol or more and 4 mol or less per 1 mol of the ionic liquid.
  • the conductivity of the ionic liquid itself is as high as 10 mS/cm or more, the viscosity-reducing solvent is more effective in improving the battery characteristics of the secondary battery, particularly the charge/discharge efficiency, than in improving the conductivity.
  • the viscosity reducing solvent is contained in an amount of 0.1 mol or more and 2 mol or less.
  • the negative electrode film forming agent include at least one selected from lithium bisoxalate borate (LiBOB) and lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB).
  • the addition amount is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the electrolytic solution excluding the negative electrode film forming agent itself.
  • the order of adding the dispersion and the electrolytic solution to the binder slurry is not particularly limited, and may be the order of the dispersion and the electrolytic solution, or the order of the electrolytic solution and the dispersion.
  • the dispersion liquid and the electrolytic solution may be added at the same time, the dispersion liquid and the electrolytic solution are preferable in order from the viewpoint of suppressing the generation of lumps.
  • Mixing (kneading) of each component in the electrolyte slurry composition preparing step should be carried out by appropriately combining a dispersing machine such as an ordinary stirrer, raider, three rolls, ball mill, bead mill, etc., as in the binder slurry preparing step.
  • a dispersing machine such as an ordinary stirrer, raider, three rolls, ball mill, bead mill, etc.
  • the mixing condition is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type and content of each component.
  • the electrolyte slurry composition preparing step includes adding a binder solvent to the binder slurry, the binder slurry and the dispersion liquid, the binder slurry and the electrolytic solution, or the binder slurry, the dispersion liquid, and the electrolytic solution. It may further include a step of mixing. Such a step may be provided multiple times.
  • the concentration of the electrolyte solution-containing component in the finally obtained electrolyte slurry composition can be appropriately set according to the composition of the electrolyte solution and the like.
  • the total content of the electrolyte salt, the glyme compound or the ionic liquid, and the viscosity reducing solvent is 60% by mass or more and 90% by mass or less based on the solid content obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the total content is 70% by mass or more, and further 80% by mass or more, the electrolytic solution necessary for filling the electrode pores can be supplied even if the compression amount of the electrolyte sheet is reduced. ..
  • the electrolyte slurry composition may contain other components.
  • other components include resin fibers, glass fibers, flaky inorganic oxides, and the like.
  • the content of the other components may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount (solid content) of the components excluding the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the production method of the electrolyte slurry composition described above can suppress the generation of lumps. Therefore, it is possible to reduce the thickness of the electrolyte layer (for example, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less), and even in that case, the inclusion of the cellulose fiber allows the electrolyte layer to have sufficient strength.
  • the electrolyte sheet for obtaining the electrolyte layer 7 includes a step of disposing the above-mentioned electrolyte slurry composition on a base material, and removing a binder solvent from the disposed electrolyte slurry composition to form an electrolyte layer on the base material. It can be manufactured by a manufacturing method including a step.
  • FIG. 4A is a sectional view schematically showing the electrolyte sheet according to the embodiment. As shown in FIG. 4A, the electrolyte sheet 13A has a base material 14 and an electrolyte layer 7 provided on the base material 14.
  • the electrolyte layer 7 may be composed of a component obtained by removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the method for disposing the electrolyte slurry composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include application by a doctor blade method, a dipping method, a spray method and the like.
  • the method of removing the binder solvent from the electrolyte slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the electrolyte slurry composition to volatilize the binder solvent.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the binder solvent used.
  • the heating temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, further preferably 120° C. or higher, but by using the electrolytic solution of the present invention, high temperature heating can be performed without volatilizing the electrolytic solution.
  • performance deterioration due to compositional change of the electrolytic solution does not occur, and it becomes easy to selectively remove the binder solvent.
  • the base material 14 has heat resistance that can withstand heating when volatilizing the binder solvent, is not particularly limited as long as it does not react with the electrolyte slurry composition and does not swell with the electrolyte slurry composition. It can be applied without any application, and is made of resin, for example.
  • the substrate 14 may be specifically a film made of a resin (general-purpose engineering plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether sulfone, and polyether ketone.
  • the base material 14 may have a heat resistant temperature that can withstand the processing temperature for volatilizing the binder solvent in the process of manufacturing the electrolyte layer.
  • the heat resistant temperature is a lower temperature of the softening point (the temperature at which plastic deformation begins) or the melting point of the base material 14 when the base material 14 is made of resin.
  • the heat resistant temperature of the base material 14 is preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of compatibility with the glyme compound used in the electrolyte layer 7, and for example 400 It may be below °C. If the base material having the above heat resistant temperature is used, the binder solvent as described above can be preferably used.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength capable of withstanding the tensile force of the coating device.
  • the thickness of the base material 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring strength when applying the electrolyte slurry composition to the base material 14 while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13A. It is more preferably 25 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet can be continuously manufactured by winding it into a roll. In that case, the surface of the electrolyte layer 7 may come into contact with the back surface of the base material 14 and a part of the electrolyte layer 7 may stick to the base material 14, whereby the electrolyte layer 7 may be damaged. In order to prevent such a situation, as another embodiment, the electrolyte sheet may be provided with a protective material on the side of the electrolyte layer 7 opposite to the base material 14.
  • FIG. 4B is a sectional view schematically showing an electrolyte sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 4B, the electrolyte sheet 13B further includes a protective material 15 on the side of the electrolyte layer 7 opposite to the base material 14.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled from the electrolyte layer 7, and is preferably a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a non-polar resin film is used, the electrolyte layer 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m from the viewpoint of ensuring strength while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13B. Or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the heat resistant temperature of the protective material 15 is preferably ⁇ 30° C. or higher, more preferably 0° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment, and preferably It is 100° C. or lower, and more preferably 50° C. or lower.
  • the step of volatilizing the binder solvent described above is not essential, and it is not necessary to raise the heat resistant temperature.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and a negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8 and a third step of disposing the electrolyte layer 7 of the electrolyte sheet obtained by the above-described manufacturing method between the positive electrode 6 and the negative electrode 8. ..
  • the material used for the positive electrode mixture layer is dispersed in a dispersion medium using a mixer, a disperser or the like to obtain a slurry positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is obtained.
  • the heating temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and further preferably 120° C. or higher.
  • the electrolytic solution after the battery is assembled.
  • the liquid injection step can be omitted, and since the electrolytic solution can be heated at a high temperature without being volatilized, it becomes easy to selectively remove the dispersion medium without causing performance deterioration due to the composition change of the electrolytic solution. .. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding process using a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multi-layer structure by performing the above-described steps from coating the positive electrode mixture to volatilizing the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 in the second step may be the same as the method of the first step described above.
  • the method of disposing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 by using the electrolyte sheet 13A includes, for example, peeling the base material 14 from the electrolyte sheet 13A, and then removing the positive electrode 6, the electrolyte layer 7, The negative electrode 8 and the negative electrode 8 are laminated, for example, by laminating. Thereby, the secondary battery 1 can be obtained.
  • the electrolyte layer 7 is located on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7
  • the negative electrode material mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated in this order.
  • FIG. 5 is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the electrode group in the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment.
  • the secondary battery according to the second embodiment differs from the secondary battery according to the first embodiment in that the electrode group 2B includes the bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 16, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on the negative electrode 8 side surface (positive electrode surface) of the bipolar electrode current collector 17, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 17. Negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface).
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material having excellent oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 17 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, and specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a clad material in which different kinds of metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 17 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less, an expanded metal, a foam metal plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire electrode group, and the bipolar electrode collector 17 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of winding the electrode, the thickness is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a first step of forming a positive electrode mixture layer 10 on a positive electrode current collector 9 to obtain a positive electrode 6, and a negative electrode mixture layer on a negative electrode current collector 11.
  • the second step of forming the negative electrode 8 by forming 12 and the positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17 and the negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface of the bipolar electrode current collector 17.
  • the first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.
  • the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same as the first step in the first embodiment.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the second step in the first embodiment.
  • the method of disposing the electrolyte layer 7 of the obtained electrolyte sheet may be the same method as the third step in the first embodiment.
  • Example 1 Preparation of electrolyte> The composition of the electrolytic solution used in this example is described in the columns of "Main electrolytic solution” and “Low viscosity solvent” in Table 1.
  • the “main electrolytic solution” in Table 1 refers to an electrolytic solution composed of an electrolyte salt and a glyme compound or an ionic liquid.
  • the main electrolytic solution used in Example 1 was an equimolar solution of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium (LiTFSI) and tetraglyme (G4) and was expressed as LiTFSI/G4.
  • LiTFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium
  • G4 tetraglyme
  • As the viscosity reducing solvent pentaethylene glycol dimethyl ether (expressed as 5EGDME) was used.
  • the molecular weight of this solvent was 266, and the vapor pressure at 20° C. was 1 Pa.
  • the mixing ratio of 5EGDME was twice the molar amount of tetraglyme (G4).
  • the "addition amount (molar ratio)" in Table 1 refers to the molar ratio with respect to the glyme compound or the ionic liquid.
  • the electrode when forming the electrolyte layer holding the electrolytic solution of the present invention, the electrode, after the application of the electrolyte layer slurry composition and the electrode slurry composition (slurry composition obtained by adding the electrolytic solution to the positive electrode or negative electrode mixture)
  • the heating temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher, and further preferably 120°C or higher. It was found that the electrolytic solution prepared in Example 1 had a weight change of 1% or less when heated at 80° C. in the atmosphere, and could suppress the weight change after heating at 100° C. for 1 h to 5%.
  • binder solvent 1-methyl-2-pyrrolidone (binder solvent) was added to 100 parts by mass of the total amount of the polymer and the oxide particles, and the mixture was mixed with a mixer at 15 rpm for 20 minutes to prepare a binder. Got a slurry. It was confirmed that each component was dispersed in the binder slurry by observing the presence or absence of coarse particles using a particle gauge (grindometer).
  • ⁇ Preparation of electrolyte slurry composition To the above binder slurry, 0.4 parts by mass of cellulose fiber (manufactured by Daicel Finechem, trade name: Serish, average length 50 ⁇ m, average fiber diameter 0.1 ⁇ m) and 100 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone (solvent) were added. The dispersion prepared by mixing was added and mixed for 40 minutes at 25 rpm with a mixer. Next, 80 parts by mass of the electrolytic solution of Example 1 was added, and mixed at 40 rpm for 20 minutes using a mixer to obtain an electrolyte slurry composition.
  • cellulose fiber manufactured by Daicel Finechem, trade name: Serish, average length 50 ⁇ m, average fiber diameter 0.1 ⁇ m
  • 1-methyl-2-pyrrolidone solvent
  • the electrolyte slurry composition was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (Product name: Teonex RQ51, Teijin DuPont Films Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) using an applicator.
  • the applied electrolyte slurry composition was heated and dried at 80° C. for 1 hour to volatilize the solvent and obtain an electrolyte sheet having an electrolyte layer on a substrate.
  • the thickness of the electrolyte layer was in the range of 45 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • the obtained electrolyte sheet was cut into a width of 10 mm, and then the electrolyte layer could be peeled from the base material from the end portion, and if the electrolyte layer was not broken, it was determined as a self-supporting film and passed. On the contrary, when the electrolyte layer was broken, it was rejected as a self-supporting film. As a result, the electrolyte sheet of this example was a passing product without breaking.
  • This positive electrode mixture slurry was applied onto a current collector (20 ⁇ m thick aluminum foil) at a coating amount of 147 g/m 2 and dried at 80° C. to obtain a positive electrode with a mixture density of 2.9 g/cm 3 . A mixture layer was formed. This was punched out to a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 10 parts by mass. 1-Methyl-2-pyrrolidone was added to adjust the viscosity.
  • This negative electrode mixture slurry was applied on a current collector (copper foil with a thickness of 10 ⁇ m) at a coating amount of 68 g/m 2 and dried at 80° C. to obtain a negative electrode with a mixture density of 1.9 g/cm 3 .
  • a mixture layer was formed. This was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.
  • the obtained electrolyte sheet was punched out to a diameter of 16 mm and the base material was peeled off to obtain an electrolyte layer.
  • a coin-type secondary battery for evaluation was produced using the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode were laminated in this order, and this laminated body was pressed using a hydraulic press.
  • the pressing pressure can be selected in the range of 0.1 MPa to 0.5 MPa with respect to the cross-sectional area of the laminate, and in this example, it was 0.2 MPa. Since the weight of the laminate did not change before and after pressing, it was confirmed that the electrolyte did not leak outside from the laminate.
  • part of the electrolytic solution from the compressed electrolyte layer fills the electrode pores through the electrode interface.
  • the thickness of the electrolyte layer was compressed from 45 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m to 30 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • An electrolytic solution was added to a CR2016 type coin cell container to arrange a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode in this order, and then the upper part of the battery container was caulked and sealed via an insulating gasket.
  • the first charge/discharge cycle test was performed at room temperature (25° C.).
  • the design capacity is 4 mAh.
  • the conditions of the first charge/discharge cycle test were as follows. Charging is carried out at a constant current of 0.2 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and after reaching 4.2 V, current is passed until it reaches 0.02 mA at that voltage, and the amount of electricity at this time was measured as the charge capacity. Then, the battery was discharged at a constant current of 0.2 mA until the battery voltage reached 2.7 V, and the amount of electricity at this time was measured as the discharge capacity.
  • the ratio of the discharge capacity to the charge capacity was calculated as the charge/discharge efficiency.
  • the charge/discharge efficiency is shown in the column of 0.05 C of the discharge capacity ratio in Table 1. The result was a high value of 98%, and the discharge capacity almost equal to the designed capacity was obtained. Then, after charging without changing the charging condition, the current value was increased to 2 mA and the discharge capacity was measured. The ratio of discharge capacity to design capacity is shown in the column of 0.5C. The result was a high value of 86%.
  • Example 2 As the main electrolytic solution, in common with Example 1, the viscosity reducing solvent was changed and an electrolytic solution was prepared.
  • the solvent for lowering the viscosity of Example 2 is hexaethylene glycol dimethyl ether (expressed as 6EGDME).
  • Example 3 heptaethylene glycol dimethyl ether (denoted as 7EGDME), in Example 4 octaethylene glycol dimethyl ether (denoted as 8EGDME), and in Example 5, pentaethylene glycol diethyl ether (denoted as 5EGDEE).
  • Example 6 hexaethylene glycol diethyl ether (expressed as 6EGDEE), in Example 7, heptaethylene glycol diethyl ether (expressed as 7EGDEE), and in Examples 8 to 10, Triethylene glycol diacetate (denoted as 3EGDA) and tetraethylene glycol diacetate (denoted as 4EGDA) in Example 11 were used.
  • the viscosity-lowering solvents used in Examples 8 to 10 were changed in the molar ratio with respect to the glyme compound between 1 and 3.
  • the molecular weight of the viscosity-reducing solvent used in each example, the vapor pressure at 20° C., and the mixing ratio with respect to the glyme compound are shown in the fourth, fifth, and sixth columns of Table 1, respectively.
  • Example 2 a volatilization test of the electrolytic solution was carried out in the same manner as in Example 1, and the weight change of the electrolytic solution containing the main electrolytic solution and the viscosity-reducing solvent was measured and described in the “weight change” column of Table 1. .. As a result of the test, it was found that the weight change was as small as 10% or less in any of the electrolytic solutions and that the electrolyte had sufficient nonvolatility.
  • each electrolyte sheet was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the self-supporting membrane test of the electrolyte sheet was carried out, all passed.
  • a coin-type secondary battery was manufactured using the same positive electrode and negative electrode as in Example 1.
  • the 0.05 C discharge capacity ratio and the 0.5 C discharge capacity ratio of these batteries were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity ratio of 0.05 C was 97% higher than the designed value.
  • a high 0.5C discharge capacity ratio of 83% or more was obtained.
  • the addition amount (molar ratio) of the viscosity reducing solvent to the glyme compound was doubled, the discharge capacity ratio of 0.5 C tended to reach the maximum value. This is consistent with the maximum conductivity of the electrolyte.
  • Examples 12 to 14 The main electrolytic solutions of Examples 12 to 14 are lithium salt bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium (LiTFSI) or a mixed solution of bis(fluorosulfonyl)imide lithium (LiFSI) and an ionic liquid.
  • PP13-TFSI is an abbreviation for N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • EMIm-TFSI is an abbreviation for 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • MPPyr-TFSI is an abbreviation for 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • LiTFSI or LiFSI 1 mol of LiTFSI or LiFSI was added to these ionic liquids to prepare the main electrolyte.
  • An electrolyte solution was prepared by mixing each of them with a viscosity reducing solvent so that the molar ratio to the ionic liquid was 1.
  • the viscosity reducing solvent is 3EGDA.
  • Example 12 A volatilization test was conducted on the electrolytic solutions obtained in Examples 12 to 14, and as a result, the weight change was 1% or less in all Examples. Further, as in Example 1, only the electrolytic solution was changed to prepare an electrolyte sheet having a thickness of 25 ⁇ 5 ⁇ m. All electrolyte sheets passed the self-supporting membrane test. Furthermore, using the positive electrode and the negative electrode manufactured in Example 1, a coin-type secondary battery was manufactured, and the discharge capacity ratios of 0.05C and 0.5C were measured. The results are shown in Table 1. Regardless of which electrolytic solution was used, the 0.05 C discharge capacity ratio was 99% of the designed value, and the 0.5 C discharge capacity ratio was a high value of 92% or more and 93% or less.
  • Examples 15 to 18 are results obtained by adding lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB) as an anode film forming agent to the electrolytic solution (Table 2).
  • the type and addition amount of the viscosity-reducing solvent are as described in Table 2, and the same calculation method as in the other examples is used. Since LiDFOB dissociates and releases Li ions, the addition amount of 3EGDA was adjusted so that the addition amount would give the highest conductivity.
  • the amount of LiDFOB added is% by mass based on the mass of the mixed solution of the main electrolytic solution and the solvent for lowering viscosity as 100. The addition amount was changed from 1% by mass to 7% by mass. Other conditions are the same as in Example 9 of Table 1.
  • Example 9 Under the same conditions as in Example 9, only the electrolytic solution was changed to prepare a secondary battery, and the discharge capacity ratio was measured. In each of the examples, a high value of 99% was obtained under the condition of 0.05C. Also, excellent performance of 90% or more was obtained even under the condition of 0.5C. This result is presumed to be because LiDFOB formed a stable protective film on the electrode and increased the conductivity of the electrolytic solution.
  • Example 1 The same main electrolytic solution as in Example 1 was used, and diglyme (denoted as G2) was mixed with this to prepare an electrolytic solution.
  • the conditions are shown in Table 3. Since the vapor pressure of G2 was high, the weight change measured by the volatilization test was a large value of 45% (see Table 3).
  • An electrolyte sheet was produced in the same procedure as in Example 1, except that only the electrolytic solution was changed.
  • a coin-type secondary battery was manufactured using the same positive electrode and negative electrode as in Example 1, and the discharge capacity ratio was measured (Table 3).
  • the discharge capacity ratio of 0.05C was almost as designed, but the discharge capacity ratio of 0.5C decreased. It is considered that the decrease in battery performance is due to the decrease in conductivity due to vaporization of G2.
  • Example 2 The same main electrolytic solution as in Example 1 was used, and triglyme (denoted as G3) was mixed with this to prepare an electrolytic solution.
  • the conditions are shown in Table 3. Since the vapor pressure of G3 was high, the weight change measured by the volatilization test was as large as 30% (see Table 3).
  • An electrolyte sheet was produced in the same procedure as in Example 1, except that only the electrolytic solution was changed.
  • a coin-type secondary battery was manufactured using the same positive electrode and negative electrode as in Example 1, and the discharge capacity ratio was measured (Table 3).
  • the discharge capacity ratio of 0.05C was almost the designed value, but the discharge capacity ratio of 0.5C decreased. It is considered that the decrease in battery performance is due to the decrease in conductivity due to vaporization of G3.
  • Example 3 The same main electrolytic solution as in Example 1 was used, and tetraglyme (denoted as G4) was mixed with this to prepare an electrolytic solution.
  • the conditions are shown in Table 3.
  • the weight change measured by the volatilization test was as large as 20% (see Table 3).
  • the proportion of G4 that cannot coordinate to Li ions increases.
  • G4 molecules released without being solvated are generated in the electrolytic solution. Since the vapor pressure of G4 itself is 1 Pa, it is considered that the vaporization became easy.
  • An electrolyte sheet was produced in the same procedure as in Example 1, except that only the electrolytic solution was changed. Using the same positive electrode and negative electrode as in Example 1, a coin-type secondary battery was produced and the discharge capacity ratio was measured (Table 3). The discharge capacity ratio of 0.05C was almost the designed value, but the discharge capacity ratio of 0.5C decreased. It is considered that the decrease in battery performance is due to the decrease in conductivity due to vaporization of G4.
  • the non-volatile electrolytic solution of the present invention By using the non-volatile electrolytic solution of the present invention, volatilization of the electrolytic solution can be effectively suppressed. This makes it possible to assemble the battery by preliminarily retaining the electrolytic solution on the electrodes and the electrolyte sheet. That is, the lithium secondary battery can be manufactured by a process without injection. Further, by using the electrolytic solution of the present invention, the initial capacity was increased and the high rate discharge characteristics were also improved. On the other hand, in the electrolytic solution of Comparative Example, the volatility was high and the components in the electrolytic solution were easily vaporized. As a result, the composition of the electrolytic solution changed, the conductivity decreased, and the battery performance was adversely affected.

Abstract

本発明の電解液は、電解質塩と、一般式（１）ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］で表されるグライム化合物又はイオン液体と、一般式（２）ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒とを含む。

Description

電解液、電解質スラリ組成物及び二次電池
　本発明は、電解液、電解質スラリ組成物及び二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度と、高い安全性が要求され、それらの諸特性を高めるためのより高度な技術が求められ、電解液の改良がなされている。その一つの方法として、固体電解質層の表面に酸化物粒子を含有させ、電極と固体電解質層の界面抵抗を低減させ、電池の出力特性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、電解液中に複数の溶媒を混合して、サイクル寿命やレート特性等の電池特性を高める方法が開示されている（特許文献２、３参照）。
特開２０１１－１０８４９９号公報 特開２０１６－０７６３４８号公報 特開２０１７－１３９０６８号公報
　しかしながら、従来技術では、電解液中の溶媒が揮発し易いため、電池容器に電極を挿入し、容器を封口する直前に電解液を注入する必要があった。また、注入した電解液が電極細孔に浸透するまでに時間がかかるため、封口までの間に溶媒が気化し、電解液組成が変化する問題があった。さらに、溶媒の揮発があるために、事前に正極、負極、及びそれらの間に配置する電解質層に予め電解液を保持させ、その後に電池を組み立てることによって前述の注液工程を省略することも困難であった。
　そこで本発明は、電極や電解質層に保持させるための、不揮発な電解液を提供することを目的とする。また、保持された電解液が揮発し難く、電解液組成が変化しない電解質層を作製するための電解質スラリ組成物、並びに、当該電解質スラリ組成物から形成される電解質層を有する二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、グライム錯体（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム化合物と電解質塩とから構成される錯体）、あるいは電解質塩を含むイオン液体を主たる電解液とし、これらに、特定構造を有する溶媒を混合することによって、不揮発な電解液が得られることを見い出し、発明を完成した。この溶媒は、電解液の粘度を低下させ、電解液の導電率やイオンの挿入脱離反応を促進する。その結果、電解液が保持された二次電池のサイクル寿命やレート特性が向上する。このような、不揮発で低粘度な電解液をもたらす溶媒を、以下「低粘度化溶媒」と称する。
　すなわち、本発明の電解液は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］で表されるグライム化合物又はイオン液体と、一般式（２）
　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒とを含むことを特徴とする。
　また、本発明の電解質スラリ組成物は、ポリマーと、酸化物粒子と、バインダ溶媒と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］で表されるグライム化合物又はイオン液体と、一般式（２）
　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒とを含むことを特徴とする。
　さらに、本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される電解質層とを備える二次電池であって、前記電解質層が、ポリマーと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］で表されるグライム化合物又はイオン液体と、一般式（２）
　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒とを含むことを特徴とする。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１９－００１６９４号の開示内容を包含する。
　本発明によれば、特定の低粘度化溶媒を含むことにより、不揮発な電解液を得ることができる。したがって、この電解液を保持させた電極又は電解質層を単に積層させることにより二次電池を製造することができ、その際に電解液の注液工程を省略することが可能である。また、低粘度化溶媒が電解液の導電率を増大させ、電池性能を向上させることが可能となる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を模式的に示す断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えても良い。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えても良い。
［第１実施形態］
　図１は、本発明の第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていて良い。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであって良い。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていて良い。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であって良い。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていて良く、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であって良い。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であって良い。また、リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種もしくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であっても良い。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であって良い。具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であって良い。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（１０）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（１０）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（式中、ｘは、０．３≦ｘ≦１を満たす数であり、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）等であって良い。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であっても良く、造粒された二次粒子であっても良い。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。本明細書において、正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液をレーザー散乱法により測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であって良い。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であって良い。
　導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料等であって良い。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であっても良い。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であって良い。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム等であって良い。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマーである。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であって良い。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であって良い。
　正極合剤層１０には、本発明の電解液を含有させることができる。本発明の電解液は、グライム錯体、又はリチウム塩等の電解質塩を含むイオン液体を主たる電解液とし、これに低粘度化溶媒を添加した構成である。
　本発明におけるグライム錯体は、リチウム塩等の電解質塩と一般式（１）で表されるグライム化合物からなる。
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基であり、ｙは１以上４以下の整数である。］
　式（１）で表されるグライム化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル（以上、「モノグライム」又は「Ｇ１」という場合がある）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「ジグライム」又は「Ｇ２」という場合がある）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）が例示される。これらの化合物の末端にあるエーテル結合基はメチル、エチル、プロピル及びブチルの中から選択され、両端で異なったものであっても良い。さらに、これらのアルキル基の中にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を有していても良い。カルボニル基があることにより、電解質塩から生成するイオンと溶媒和を形成し、電解質塩の溶解性を高めるからである。
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム化合物中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であっても良い。
　電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であって良い。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等のアニオン成分、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選択される１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であって良い。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であって良い。
　電解質塩及び一般式（１）で表されるグライム化合物の総量の含有量は、電解液の全量を基準として、１０質量％以上であって良く、９０質量％以下であって良い。電解質塩及び一般式（１）で表されるグライム化合物の総量の含有量は、二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解液の全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　電解質塩に対する一般式（１）で表されるグライム化合物のモル比（一般式（１）で表されるグライム化合物の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１以上１０以下であって良い。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、１以上、２以上、又は３以上であっても良く、５以下、４以下、又は３以下であっても良い。さらに好ましくは、当該モル比を０．９以上１．１以下にすると、電解質塩と一般式（１）のグライム化合物が強く結合した錯体を形成し、錯体とならないで揮発し易いグライム化合物がほぼ完全に消失し、揮発抑制の効果が格段に向上する。
　イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により、水、溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオン等であって良い。
　イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（１１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（１１）
［式（１１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上５以下の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていても良く、好ましくは互いに同一である。］
　式（１１）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等である。
　イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させるとともに、充放電特性もさらに向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含む。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　電解質塩及びイオン液体の総量の含有量は、電解液の全量を基準として、１０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以下とすることが好ましい。
　電解質塩に対するイオン液体のモル比（イオン液体の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１以上１０以下であって良い。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、０．５以上５以下、また０℃以下の低温特性の向上には、０．５以上２以下であることがより好ましい。
　低粘度化溶媒は、前述のグライム錯体、又は電解質塩を含むイオン液体に添加する。本発明における低粘度化溶媒は、一般式（２）で表され、分子量２００以上、４００以下のエーテル化合物である。低粘度化溶媒の蒸気圧は、テトラグライムの蒸気圧より小さく、１Ｐａ（２０℃）以下であることを特徴とする。
　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］
　ＲＣとＲＤの両方が、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基である場合、あるいは、いずれか一方がアセチル基であり、且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基である場合は、式（２）の分子の極性が小さいので、ｚを大きくして、直鎖状部位の化学式量を大きくする。これによって、低粘度化溶媒の揮発性を低減することが可能になる。また、ＲＣとＲＤの両方がアセチル基である場合は、式（２）の分子の極性が増大し、ｚが小さくても、十分な不揮発性の効果が得られる。すなわち、この場合のｚは３以上であれば良い。
上記の低粘度化溶媒の具体例として、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジエチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、テトラエチレングリコールジアセタート等を挙げることができる。
　電解液がグライム化合物を含む場合は、低粘度化溶媒を、グライム化合物１モルに対して０．５モル以上４モル以下にすることが好ましく、導電率を高めるためには、１モル以上２モル以下とすることがより好ましい。
　電解液がイオン液体を含む場合は、低粘度化溶媒を、イオン液体１モルに対して０．０１モル以上４モル以下含むことができる。イオン液体自身の導電率が１０ｍＳ／ｃｍ以上と高い場合には、低粘度化溶媒は、導電率の向上よりも、二次電池の電池特性、特に充放電効率の向上に有効である。この場合には、低粘度化溶媒を０．１モル以上２モル以下含むことが好ましい。
　さらに、正極の表面に保護被膜を形成させ、一般式（１）で表されるグライム化合物、一般式（２）で表される低粘度化溶媒、及び電解質塩の分解を抑制することが望ましい。その目的のために、以下の添加剤を電解液に０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で添加しても良い。
　上記の添加剤として、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸アリルエチレン、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルトリメトキシシラン、ポリスルフィド、シクロアクリルスルフィド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、クロロギ酸メチル、炭酸フルオロエチレン、ジエチルピロカーボネート、酢酸フェニル、安息香酸メチル、無水フタル酸、コハク酸イミド、トリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン、リン酸トリス（２，２，２－トリフロオロエチル）、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン１，３－スルトンリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート等が挙げられる。添加剤自身も低揮発性であることが望ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートが、本発明に特に好適である。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であって良い。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であって良い。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金等であって良い。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。また、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点からは、銅も好ましく用いられる。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用することができる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で、もしくは２種以上の活物質を混合して用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００Ａｈ／ｋｇ以上１５００Ａｈ／ｋｇ以下）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であっても良い。
　負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であって良い。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であって良い。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であって良い。
　負極合剤層１２は、負極８の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有しても良い。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であって良い。
　そして、負極合剤層１２には、本発明の電解液を含有させることができる。負極合剤層１２に含有させる電解液の構成は、上述の正極合剤層１０に含有させる電解液と同様である。
　また、負極合剤層１２に含有させる電解液には、必要に応じて負極被膜形成剤を添加することができる。負極被膜形成剤を添加すると、負極の不可逆容量を低減し、電池容量を増加させることが可能になる。負極被膜形成剤としては、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種が挙げられる。負極被膜形成剤の添加量は、電解液全質量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
　負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であって良い。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であって良い。
　電解質層７は、正極６及び負極８の間に配置されるものであり、基材上に電解質スラリ組成物を塗布・乾燥することによって基材及び電解質層の積層体である電解質シートを作製し、その電解質シートから基材を取り除くことで得ることができる。電解質スラリ組成物は、ポリマー、酸化物粒子及びバインダ溶媒を混合してバインダスラリを得る工程（バインダスラリ調製工程）と、バインダスラリ、電解液、並びに必要に応じてセルロース繊維及び溶媒を含む分散液を混合して電解質スラリ組成物を得る工程（電解質スラリ組成物調製工程）と、を備える製造方法によって得ることができる。
　バインダスラリ調製工程は、ポリマー、酸化物粒子及びバインダ溶媒を混合してバインダスラリを得る工程である。
　ポリマーは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される第１の構造単位を有する。
　ポリマーを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される第２の構造単位とが含まれていても良い。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマーに含まれてコポリマーを構成していても良く、それぞれ別のポリマーに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマーと、第２の構造単位を有する第２のポリマーとの少なくとも２種のポリマーを構成していても良い。
　ポリマーは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー等であって良い。
　ポリマーの含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマーの含有量は、電解質スラリ組成物バインダ溶媒を除いた固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマーの含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分を基準として、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
　本実施形態に係るポリマーは、電解質スラリ組成物に含まれるグライム化合物との親和性に優れるため、電解質層７を形成したときにグライム化合物中の電解質塩を保持する。これにより、電解質層７に荷重が加えられた際のグライム化合物の液漏れが抑制される。
　酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であって良い。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質塩の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
　酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいても良い。
　酸化物粒子の比表面積は、２ｍ２／ｇ以上３８０ｍ２／ｇ以下であり、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下、又は１５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であっても良い。比表面積が２ｍ２／ｇ以上３８０ｍ２／ｇ以下であると、二次電池の放電特性がより優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であっても良く、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であっても良い。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
　酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率をさらに向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄層化する観点及び電解質層７の表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５μｍ以上１μｍ以下、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、又は０．０１５μｍ以上０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
　酸化物粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であって良い。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。特に、０．２μｍ以上１μｍ以下、又は０．２μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒径の範囲が、リチウムイオンを電解質層中で均一に透過させ、リチウムデンドライトの析出を抑制することができるので、特に好適である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。
　酸化物粒子の形状は、例えば、塊状又は略球状であって良い。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求めることができる。
　酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていても良い。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン等であっても良い。
　表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いても良く、市販品をそのまま用いても良い。
　酸化物粒子の含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　バインダ溶媒は、上述のポリマー及び酸化物粒子を分散できるものであれば特に制限されず、例えば、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、スルホラン、水等であって良い。
　バインダスラリにおけるバインダ溶媒の含有量は、ポリマー及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下であって良い。バインダ溶媒の含有量は、ポリマー及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上であっても良く、また、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であっても良い。
　バインダスラリ調製工程において、ポリマー、酸化物粒子、及びバインダ溶媒の各成分の添加方法等は特に制限されないが、ダマの発生をより抑制する観点から、バインダスラリ調製工程は、例えば、ポリマー及び酸化物粒子を乾式混合して混合物を得る第１の工程と、当該混合物にバインダ溶媒を添加して混合物分散液を得る第２の工程と、当該混合物分散液を混合してバインダスラリを得る第３の工程と、を備えていても良い。第２の工程において、混合物へのバインダ溶媒の添加は、所定量のバインダ溶媒を一度に添加するものであって良いが、ダマの発生をより抑制する観点から、所定量となるように複数回に分けて添加するものであって良い。バインダ溶媒を複数回に分けて添加する場合は、第２の工程及び第３の工程を繰り返し行っても良い。
　バインダスラリ調製工程における各成分の混合（混練）は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
　バインダスラリ調製工程において、ポリマー、酸化物粒子、及びバインダ溶媒の各成分の混合は、固練りによる混合であることが好ましい。ここで、固練りとは、最終的に得られる電解質スラリ組成物よりもバインダ溶媒の割合が低い（すなわち、固形分の割合が高い）状態で混練することを意味する。このようなバインダ溶媒の割合が低い状態で混練することによって、各成分が均一に分散された混合物を得ることができる傾向にある。このときのバインダスラリにおけるバインダ溶媒の含有量は、ポリマー及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、４０質量部以上である。このように固形分を大きくすることにより、材料に強い剪断力を加えることが可能となり、ポリマーや酸化物粒子等の凝集を解消し、分散させることが可能になる。
　バインダスラリ調製工程における完了の判断は、例えば、固練り後のスラリより少量のサンプルを採取し、それに溶媒を添加したものを、粒ゲージ（グラインドメータ）に滴下し、スクレーパでサンプルを掻き取ったときの粗粒のサイズを測定して、各成分が均一に分散されていることを確認することが１つの目安となり得る。上で測定した粗粒のサイズは、電解質層の厚さ以下であることが必要であり、好ましくは、電解質層の厚さの１／２以下であると、凹凸の少ない平滑な電解質シート得ることができて、好適である。
　電解質スラリ組成物調製工程は、得られたバインダスラリに対して、セルロース繊維と溶媒とを含む分散液、並びに、電解液を添加し、バインダスラリ、分散液、及び電解液を混合して電解質スラリ組成物を得る工程である。セルロース繊維の添加は省略しても良いが、添加することにより電解質層の機械的強度が増し、自立膜として取り扱うことができるため、添加することが望ましい。
　分散液に含まれるセルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維；これらの天然セルロース繊維を有機溶剤で紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維等であって良い。電解質層７がセルロース繊維を含有することによって、電解質層７に強度を付与することができる。
　セルロース繊維の形状は、ある程度の長さをもった細長形状であれば良い。セルロース繊維のアスペクト比は、電解質層７の熱収縮を抑制し易くする観点から、１０以上であって良く、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。セルロース繊維のアスペクト比は、上述した酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、セルロース繊維の走査型電子顕微鏡写真から、セルロース繊維の長さと繊維径とを求め、統計的に計算することができる。
　セルロース繊維の平均長さは、電解質層７の熱収縮を抑制し易くする観点から、好ましくは酸化物粒子の平均粒径以上であり、より好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。セルロース繊維の平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、セルロース繊維の平均長さは、二次電池を形成した場合の電解質層７からの突出を抑制し、電解質層７を平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書におけるセルロース繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の長さの積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
　セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層７の厚さ以下であり、より好ましくは電解質層７の厚さの１／３以下である。セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均繊維径を電解質層７の厚さ以下とすることによって、電解質層７を薄くすることが可能となり、また、少量のセルロース繊維の添加量であっても、酸化物粒子の移動を抑止することができる。セルロース繊維の平均繊維径は、例えば０．０１μｍ以上であって良い。本明細書におけるセルロース繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真についてセルロース繊維の直径の積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
　セルロース繊維の含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であって良い。セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上であると、電解質層７中にセルロース繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。セルロース繊維の含有量が１０質量％以下であると、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質層７に配合することができ、また、最終的に得られる電解質スラリ組成物の流動性が良好となり、電解質層７を薄くすることが可能となり得る。セルロース繊維の含有量は、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であっても良く、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であっても良い。
　分散液における溶媒は、バインダスラリ調製工程で例示したバインダ溶媒と同様のものを例示することができる。分散液で使用される溶媒は、バインダスラリ調製工程で使用されるバインダ溶媒と同一であることが好ましい。
　分散液における溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、３０質量部以上２０００質量部以下であって良い。溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以上、又は１５０質量部以上であっても良く、また、１０００質量部以下、５００質量部以下、又は３００質量部以下であっても良い。
　電解液は、正極合剤層に含有させる電解液と同様であり、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）で表されるグライム化合物又はイオン液体と、一般式（２）で表される低粘度化溶媒とを含む。
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム化合物中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であっても良い。
　電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であって良い。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等のアニオン成分、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
　電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選択される１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であって良い。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であって良い。
　電解液は、下記一般式（１）で表されるグライム化合物を含むことができる。
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基であり、ｙは１以上４以下の整数である。］
　ＲＡ及びＲＢとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等であって良い。これらの中でも、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるグライム化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル（以上、「モノグライム」又は「Ｇ１」という場合がある）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「ジグライム」又は「Ｇ２」という場合がある）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（以上、「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）が例示される。これらの化合物の末端にあるエーテル結合基はメチル、エチル、プロピル及びブチルの中から選択され、両端で異なったものであっても良い。さらに、これらのアルキル基の中にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を有していても良い。カルボニル基があることにより、電解質塩から生成するイオンと溶媒和を形成し、電解質塩の溶解性を高めるからである。
　電解液中の一般式（１）で表されるグライム化合物の一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していて良い。
　電解質塩及び一般式（１）で表されるグライム化合物の総量の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、１０質量％以上であって良く、９０質量％以下であって良い。電解質塩及び一般式（１）で表されるグライム化合物の総量の含有量は、二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　電解質塩に対する一般式（１）で表されるグライム化合物のモル比（一般式（１）で表されるグライム化合物の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１以上１０以下であって良い。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、１以上、２以上、又は３以上であっても良く、５以下、４以下、又は３以下であっても良い。さらに好ましくは、当該モル比を０．９以上１．１以下にすると、電解質塩と一般式（１）のグライム化合物が強く結合した錯体を形成し、錯体とならないで揮発し易いグライム化合物がほぼ完全に消失し、揮発抑制の効果が格段に向上する。
　イオン液体は、正極合剤層に含有させる電解液におけるイオン液体と同様であり、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。
　すなわち、イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオン等であって良い。
　イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（１１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（１１）
［式（１１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上５以下の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていても良く、好ましくは互いに同一である。］
　式（１１）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等である。
　イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させるとともに、充放電特性もさらに向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含む。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　電解質塩及びイオン液体の総量の含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分（すなわち、電解質層の全量）を基準として、１０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以下とすることが好ましい。
　電解質塩に対するイオン液体のモル比（イオン液体の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１以上１０以下であって良い。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、０．５以上５以下、また０℃以下の低温特性の向上には、０．５以上２以下であることがより好ましい。
　さらに、上述の主たる電解液（電解質塩、及び、グライム化合物又はイオン液体）の導電率を高めるために、低粘度化溶媒を添加する。低粘度化溶媒は、一般式（２）で表され、分子量２００以上、４００以下のエーテル化合物である。低粘度化溶媒の蒸気圧は、テトラグライムの蒸気圧より小さく、１Ｐａ（２０℃）以下であることを特徴とする。
　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］
　低粘度化溶媒の具体例として、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジエチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、テトラエチレングリコールジアセタート等を挙げることができる。
　電解液がグライム化合物を含む場合は、低粘度化溶媒を、グライム化合物１モルに対して０．５モル以上４モル以下にすることが好ましく、導電率を高めるためには、１モル以上２モル以下とすることがより好ましい。
　電解液がイオン液体を含む場合は、低粘度化溶媒を、イオン液体１モルに対して０．０１モル以上４モル以下含むことができる。イオン液体自身の導電率が１０ｍＳ／ｃｍ以上と高い場合には、低粘度化溶媒は、導電率の向上よりも、二次電池の電池特性、特に充放電効率の向上に有効である。この場合には、低粘度化溶媒を０．１モル以上２モル以下含むことが好ましい。
　さらに、負極の不可逆容量を低減するために、前記電解液に負極被膜形成剤を添加することが可能である。負極被膜形成剤としては、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種が挙げられる。その添加量は、負極被膜形成剤自身は除いた電解液の全質量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
　電解質スラリ組成物調製工程において、分散液及び電解液をバインダスラリに添加する順序は、特に制限されず、分散液、電解液の順であっても、電解液、分散液の順であっても良く、分散液及び電解液を同時に添加しても良いが、ダマの発生をより抑制する観点から、分散液、電解液の順であることが好ましい。
　電解質スラリ組成物調製工程における各成分の混合（混練）は、バインダスラリ調製工程と同様に、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
　電解質スラリ組成物調製工程は、粘度調整の観点から、バインダスラリ、バインダスラリ及び分散液、並びにバインダスラリ及び電解液、あるいは、バインダスラリ、分散液、及び電解液に対して、バインダ溶媒を添加し混合する工程をさらに備えていて良い。このような工程は、複数回備えられていても良い。
　最終的に得られる電解質スラリ組成物における電解液含有成分の濃度は、電解液の組成等に応じて適宜設定することができる。好ましくは、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分に対する、電解質塩、グライム化合物又はイオン液体、及び低粘度化溶媒の含有量の合計が、６０質量％以上９０質量％以下である。特に、含有量の合計を７０質量％以上、さらには８０質量％以上にすると、電解質シートの圧縮量を小さくしても、電極細孔を充填させるために必要な電解液を供給することができる。
　電解質スラリ組成物はその他の成分を含有していても良い。その他の成分としては、例えば、樹脂繊維、ガラス繊維、フレーク状無機酸化物等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた成分全量（固形分）を基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であって良い。
　上記の電解質スラリ組成物の製造方法では、ダマの発生を抑制することができる。そのため、電解質層の厚さを薄くすること（例えば、５μｍ以上２５μｍ以下）が可能であり、その場合においても、セルロース繊維を含有させることにより、電解質層は充分な強度を有し得る。
　電解質層７を得るための電解質シートは、上述の電解質スラリ組成物を基材上に配置する工程と、配置された電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程と、を備える製造方法によって作製することができる。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。電解質層７は、電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた成分で構成され得る。
　電解質スラリ組成物を基材上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布等が挙げられる。
　電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質スラリ組成物を加熱してバインダ溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用されるバインダ溶媒に合わせて適宜設定することができる。加熱温度として、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上が必要となるが、本発明の電解液を用いることにより、電解液を揮発させることなく高温加熱できるため、電解液の組成変動による性能低下が起こらず、バインダ溶媒を選択的に除去することが容易となる。
　基材１４は、バインダ溶媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質スラリ組成物と反応せず、電解質スラリ組成物により膨潤しないものであれば特に制限されることなく適用可能であり、例えば、樹脂で形成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアリングプラスチック）からなるフィルムであって良い。
　基材１４は、電解質層を製造する過程においてバインダ溶媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していれば良い。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるグライム化合物との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であって良い。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したようなバインダ溶媒を好適に使用できる。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質スラリ組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
　電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼り付くことによって、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであっても良い。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５をさらに備えている。
　保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであれば良く、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼り付かず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
　保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述したバインダ溶媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
　電解質層７の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であって良い。電解質層７の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であっても良く、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であっても良い。
　続いて、二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混合機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。加熱温度として、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上が必要となるが、正極合剤に予め電解液を含有させることにより、電池を組み立てた後の電解液の注液工程を省略することができ、また、電解液を揮発させることなく高温加熱できるため、電解液の組成変動による性能低下が起こることなく分散媒を選択的に除去することが容易となる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられても良い。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されても良い。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）等であって良い。
　第２の工程における、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であって良い。
　第３の工程において、電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を配置する方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することによって行われる。これにより、二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を模式的に示す断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていて良く、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていて良い。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていて良く、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていて良い。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であって良い。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であって良い。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であって良い。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であって良い。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていて良く、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、電極群全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する第４の工程と、を有する。
　第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であって良い。
　第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であって良い。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であって良い。
　第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であって良い。
　以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜電解液の調製＞
　本実施例で用いた電解液の組成を、表１の「主電解液」と「低粘度化溶媒」の欄に記載した。表１中の「主電解液」とは、電解質塩、並びにグライム化合物又はイオン液体から構成される電解液を指す。実施例１で用いた主電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）とテトラグライム（Ｇ４）の等モル溶液であり、ＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４と表記した。低粘度化溶媒は、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（５ＥＧＤＭＥと表記した。）を用いた。この溶媒の分子量は２６６で、２０℃における蒸気圧は１Ｐａであった。５ＥＧＤＭＥの混合比は、モル単位で、テトラグライム（Ｇ４）に対して２倍量とした。表１中の「添加量（モル比）」は、グライム化合物又はイオン液体に対するモル比をいう。
＜電解液の揮発試験＞
　調製した電解液を、セルロース繊維からなるセパレータ（厚さ２５μｍ）に含浸させ、室温（２３±３℃）の大気下で放置し、２４時間経過後に重量を測定した。試験前にセパレータに添加した電解液の重量を１００％とし、それに対する重量減少の割合を計算し、表１の「重量変化」の欄に記入した。実施例１の電解液の重量変化は、わずか７％であり、十分な不揮発性を有していることがわかった。
　また、本発明の電解液を保持した電解質層、電極を形成する際には、電解質層スラリ組成物及び電極スラリ組成物（正極もしくは負極合剤に電解液を加えたスラリ組成物）塗布後の加熱工程で、スラリに添加した電解液に対して、バインダ溶媒及び分散媒を選択的に除去する必要がある。加熱温度として、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上が必要となる。実施例１で調製した電解液は８０℃の大気加熱時の重量変化は１％以下であり、さらに１００℃、１ｈ加熱後の重量変化を５％に抑制できることがわかった。
＜電解質スラリ組成物の調製＞
　電解質スラリ組成物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマー（ポリマー、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９５質量％：６質量％）６０質量部及びＳｉＯ２粒子（酸化物粒子、デンカ社製、商品名：溶融シリカＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径０．４μｍ）４０質量部を、混合機を用いて１０回転／分で１０分間混合した。これにさらに１－メチル－２－ピロリドン（バインダ溶媒）をポリマー及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して１５０質量部加え、混合機を用いて１５回転／分で２０分間混合することによってバインダスラリを得た。バインダスラリにおいて、各成分が分散されていることは、粒ゲージ（グラインドメータ）を用いた粗粒の有無を観測することによって確認した。
＜電解質スラリ組成物の調製＞
　上記バインダスラリに、セルロース繊維（ダイセルファインケム社製、商品名：セリッシュ、平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）０．４質量部及び１－メチル－２－ピロリドン（溶媒）１００質量部を混合して調製した分散液を添加し、混合機を用いて２５回転／分で４０分間混合した。次いで、実施例１の電解液８０質量部を添加し、混合機を用いて４０回転／分で２０分間混合することによって電解質スラリ組成物を得た。
＜電解質シートの作製＞
　得られた電解質スラリ組成物に対して、電解質スラリ組成物中の固形分濃度が、電解質スラリ組成物の全量を基準として、３０質量％となるように、１－メチル－２－ピロリドン（溶媒）を加えて、粘度を調整した。電解質スラリ組成物をポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ－Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布された電解質スラリ組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、溶媒を揮発させ、基材上に電解質層を備える電解質シートを得た。電解質層の厚さは４５μｍ±５μｍの範囲であった。
＜自立膜の合否判定＞
　得られた電解質シートを幅１０ｍｍにカットした上で、端部から電解質層を基材より剥がすことができ、かつ電解質層が破断しなければ、自立膜として合格と判定した。逆に、電解質層が破断した場合は、自立膜として不合格とした。その結果、本実施例の電解質シートは破断することなく、合格品であった。
＜正極の作製＞
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー溶液（結着剤、固形分１２質量％）１０質量部、及び実施例１の電解液１０質量部を混合して、正極合剤スラリを調製した。粘度を調整するために、１－メチル－２－ピロリドンを添加した。この正極合剤スラリを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
＜負極の作製＞
　黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製）７５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー溶液（結着剤、固形分１２質量％）１０質量部、及び実施例１の電解液１０質量部を混合して、負極合剤スラリを調製した。粘度を調整するために、１－メチル－２－ピロリドンを添加した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
＜評価用コイン型二次電池の作製＞
　得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、基材を剥がして電解質層を得た。正極、電解質層、及び負極を用いて評価用コイン型二次電池を作製した。
　まず、正極、電解質層、負極の順に積層し、油圧プレスを用いて、この積層体をプレスした。プレス圧力は、積層体の断面積に対して、０．１ＭＰａから０．５ＭＰａの範囲で選択することができ、本実施例では、０．２ＭＰａとした。プレス前後で積層体の重量変化がないことから、積層体から電解液が外部へ漏洩していないことが確認された。このプレス過程において、圧縮された電解質層から、電解液の一部が電極界面を経て電極細孔に充填される。電解質層の厚さは、４５μｍ±５μｍから３０μｍ±５μｍに圧縮された。　ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、電解液を加え、正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
＜充放電特性の測定＞
　評価用コイン型二次電池について、室温（２５℃）にて初回の充放電サイクル試験を実施した。設計容量は４ｍＡｈである。
　初回の充放電サイクル試験の条件は、以下の通りとした。充電は、０．２ｍＡの定電流にて電池電圧が４．２Ｖになるまで通電し、４．２Ｖに達した後、その電圧にて０．０２ｍＡになるまで電流を流し、このときの電気量を充電容量として測定した。次いで、０．２ｍＡの定電流にて、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電し、このときの電気量を放電容量として測定した。また、充電容量に対する放電容量の比率を充放電効率として算出した。充放電効率を、表１中の放電容量比の０．０５Ｃの欄に記載した。結果は、９８％の高い値になり、ほぼ設計容量通りの放電容量が得られた。
　次いで、充電条件を変更せずに、充電した後、電流値を２ｍＡに増大させて放電容量を測定した。設計容量に対する放電容量の比を、０．５Ｃの欄に記載した。結果は８６％の高い値になった。
（実施例２～１２）
　主電解液は実施例１と共通として、低粘度化溶媒を変更し、電解液を調製した。実施例２の低粘度化溶媒は、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（６ＥＧＤＭＥと表記した。）である。
　同様に、実施例３では、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル（７ＥＧＤＭＥと表記した。）、実施例４では、オクタエチレングリコールジメチルエーテル（８ＥＧＤＭＥと表記した。）、実施例５では、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル（５ＥＧＤＥＥと表記した。）、実施例６では、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル（６ＥＧＤＥＥと表記した。）、実施例７では、ヘプタエチレングリコールジエチルエーテル（７ＥＧＤＥＥと表記した。）、実施例８から実施例１０では、トリエチレングリコールジアセタート（３ＥＧＤＡと表記した。）、実施例１１では、テトラエチレングリコールジアセタート（４ＥＧＤＡと表記した。）を用いた。
　なお、実施例８から実施例１０に用いた低粘度化溶媒は、グライム化合物に対するモル比を１から３の間で、変化させた。
　各実施例で用いた低粘度化溶媒の分子量、２０℃における蒸気圧、及びグライム化合物に対する混合比率を、表１の４列目、５列目、及び６列目にそれぞれ記載した。
　また、実施例１と同様の方法で電解液の揮発試験を実施し、主電解液と低粘度化溶媒からなる電解液の重量変化を計測し、表１の「重量変化」の欄に記載した。試験の結果、いずれの電解液においても、重量変化は１０％以下と小さく、十分な不揮発性を有していることがわかった。
　さらに、実施例１と同様の手順で、電解質シートをそれぞれ作製した。電解質シートの自立膜試験を実施したところ、全て合格した。
　次に、実施例１と共通の正極と負極を用いて、コイン型二次電池を作製した。これらの電池の０．０５Ｃ放電容量比と０．５Ｃ放電容量比を測定し、結果を表１に記載した。０．０５Ｃの放電容量比は、設計値に対して９７％の高い値を得た。また、０．５Ｃ放電容量比も８３％以上の高い結果を得た。特に、実施例８～１０の結果から、グライム化合物に対する低粘度化溶媒の添加量（モル比）を２倍にすると、０．５Ｃの放電容量比が最大値になる傾向があった。これは、電解液の導電率が最大値になることと一致している。
（実施例１２～１４）
　実施例１２～１４の主電解液は、リチウム塩であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）又はビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）とイオン液体の混合液である。ＰＰ１３－ＴＦＳＩは、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの略号である。ＥＭＩｍ－ＴＦＳＩは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの略号である。ＭＰＰｙｒ－ＴＦＳＩは、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの略号である。
　これらのイオン液体に１モル濃度のＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩを添加し、主電解液を調製した。それぞれに、イオン液体に対するモル比が１になるように、低粘度化溶媒を混合し、電解液を調製した。低粘度化溶媒は、３ＥＧＤＡである。
　実施例１２～１４で得られた電解液について、揮発試験を行った結果、いずれの実施例においても、重量変化が１％以下であった。
　また、実施例１と同様に、電解液のみを変更して、厚さ２５±５μｍの電解質シートを作製した。いずれの電解質シートも、自立膜試験において合格であった。
　さらに、実施例１で作製した正極と負極を用い、コイン型二次電池を作製し、０．０５Ｃ及び０．５Ｃの放電容量比を測定した。結果を表１に示した。いずれの電解液を用いても、０．０５Ｃ放電容量比は設計値の９９％、０．５Ｃ放電容量比は９２％以上９３％以下の高い値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１５～１８）
　実施例１５～１８は、負極被膜形成剤として、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を電解液に添加した結果である（表２）。低粘度化溶媒の種類及び添加量は表２に記載した通りであり、他の実施例と同じ計算方法による。ＬｉＤＦＯＢが解離してＬｉイオンを放出するので、その添加量にて最高の導電率になるように、３ＥＧＤＡの添加量を調整した。また、ＬｉＤＦＯＢの添加量は、主電解液と低粘度化溶媒の混合液の質量を１００とし、それに対する質量％である。添加量は１質量％から７質量％まで変化させた。その他の条件は、表１の実施例９と同様である。
　実施例１５～１８で得られた電解液の揮発試験では、重量変化が１％と非常に小さかった。
　次に、実施例９と同じ条件で、電解液だけ変更して、二次電池を作製し、放電容量比を測定した。いずれの実施例においても、０．０５Ｃの条件では９９％の高い値を得た。また、０．５Ｃの条件でも９０％以上の優れた性能が得られた。この結果は、ＬｉＤＦＯＢによって電極に安定な保護被膜が形成され、電解液の導電率が高くなったためと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　実施例１と同じ主電解液を用い、これにジグライム（Ｇ２と表示した。）を混合し、電解液を調製した。条件を表３に示した。Ｇ２の蒸気圧は高いため、揮発試験で測定した重量変化が４５％と大きな値になった（表３参照）。
　実施例１と同じ手順で、電解液のみを変更して、電解質シートを作製した。実施例１と同じ正極と負極を用いて、コイン型二次電池を作製し、放電容量比を計測した（表３）。０．０５Ｃの放電容量比はほぼ設計値通りであったが、０．５Ｃの放電容量比が低下した。電池性能の低下は、Ｇ２の気化により、導電率が低下したためと考えられる。
（比較例２）
　実施例１と同じ主電解液を用い、これにトリグライム（Ｇ３と表示した。）を混合し、電解液を調製した。条件を表３に示した。Ｇ３の蒸気圧が高いため、揮発試験で測定した重量変化が３０％と大きな値になった（表３参照）。
　実施例１と同じ手順で、電解液のみを変更して、電解質シートを作製した。実施例１と同じ正極と負極を用いて、コイン型二次電池を製作し、放電容量比を計測した（表３）。０．０５Ｃの放電容量比はほぼ設計値通りであったが、０．５Ｃの放電容量比が低下した。電池性能の低下は、Ｇ３の気化により、導電率が低下したためと考えられる。
（比較例３）
　実施例１と同じ主電解液を用い、これにテトラグライム（Ｇ４と表示した。）を混合し、電解液を調製した。条件を表３に示した。揮発試験で測定した重量変化が２０％と大きな値になった（表３参照）。Ｇ４の組成が多くなると、Ｌｉイオンへ配位することのできないＧ４の比率が増大する。その結果、溶媒和しないで遊離したＧ４分子が電解液中に生じる。Ｇ４自体の蒸気圧は１Ｐａあるので、揮発し易くなったものと考えられる。
　実施例１と同じ手順で、電解液のみを変更して、電解質シートを作製した。実施例１と同じ正極と負極を用いて、コイン型二次電池を作製し、放電容量比を計測した（表３）。０．０５Ｃの放電容量比はほぼ設計値通りであったが、０．５Ｃの放電容量比が低下した。電池性能の低下は、Ｇ４の気化により、導電率が低下したためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の不揮発な電解液を用いることにより、電解液の揮発を効果的に抑制することができるようになった。これによって、電極や電解質シートに電解液を予め保持させ、電池を組み立てることが可能になる。すなわち、注液をしないプロセスでリチウム二次電池を製造することができる。また、本発明の電解液を用いることにより、初期容量が大きくなり、高レートの放電特性も改善された。
　他方、比較例の電解液では、揮発性が高く、電解液中の成分が気化し易かった。その結果、電解液の組成が変化し、導電率が減少し、電池性能へ悪影響を及ぼした。
１　　二次電池
２、２Ａ、２Ｂ　　電極群
３　　電池外装体
４　　正極集電タブ
５　　負極集電タブ
６　　正極
７　　電解質層
８　　負極
９　　正極集電体
１０　正極合剤層
１１　負極集電体
１２　負極合剤層
１３Ａ、１３Ｂ　　電解質シート
１４　基材
１５　保護材
１６　バイポーラ電極
１７　バイポーラ電極集電体
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (20)

  1. 　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
    　一般式（１）
    　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
    ［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］
    で表されるグライム化合物又はイオン液体と、
    　一般式（２）
    　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
    ［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］
    で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒と
    を含む電解液。
  2. 　グライム化合物を含み、低粘度化溶媒を、前記グライム化合物１モルに対して０．５モル以上４モル以下含む、請求項１に記載の電解液。
  3. 　イオン液体を含み、低粘度化溶媒を、前記イオン液体１モルに対して０．１モル以上２モル以下含む、請求項１に記載の電解液。
  4. 　リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロオキサラトボレートから選択される少なくとも１種の負極被膜形成剤をさらに含む、請求項１に記載の電解液。
  5. 　ポリマーと、
    　酸化物粒子と、
    　バインダ溶媒と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
    　一般式（１）
    　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
    ［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］
    で表されるグライム化合物又はイオン液体と、
    　一般式（２）
    　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
    ［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］
    で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒と
    を含む電解質スラリ組成物。
  6. 　ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  7. 　酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  8. 　酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  9. 　電解質スラリ組成物からバインダ溶媒を除いた固形分に対する、電解質塩、グライム化合物又はイオン液体、及び低粘度化溶媒の含有量の合計が、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  10. 　グライム化合物を含み、低粘度化溶媒を、前記グライム化合物１モルに対して０．５モル以上４モル以下含む、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  11. 　イオン液体を含み、低粘度化溶媒を、前記イオン液体１モルに対して０．１モル以上２モル以下含む、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  12. 　リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロオキサラトボレートから選択される少なくとも１種の負極被膜形成剤をさらに含む、請求項５に記載の電解質スラリ組成物。
  13. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される電解質層とを備える二次電池であって、前記電解質層が、
    　ポリマーと、
    　酸化物粒子と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
    　一般式（１）
    　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１）
    ［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基（前記アルキル基の鎖中にカルボニル基を有していても良い）であり、ｙは１以上４以下の整数である。］
    で表されるグライム化合物又はイオン液体と、
    　一般式（２）
    　ＲＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ－ＲＤ　（２）
    ［式（２）中、ＲＣ及びＲＤはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であるか、又は、いずれか一方がアセチル基であり且つ他方がメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であり、ｚは５以上８以下の整数である。あるいは、ＲＣ及びＲＤの両方がアセチル基であり、ｚは３以上８以下の整数である。］
    で表され、分子量が２００以上４００以下であり、蒸気圧が１Ｐａ（２０℃）以下である低粘度化溶媒と
    を含む、前記二次電池。
  14. 　電解質層の厚さが、５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、請求項１３に記載の二次電池。
  16. 　酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１３に記載の二次電池。
  17. 　酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１３に記載の二次電池。
  18. 　電解質層における、電解質塩、グライム化合物又はイオン液体、及び低粘度化溶媒の含有量の合計が、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１３に記載の二次電池。
  19. 　電解質層がグライム化合物を含み、低粘度化溶媒を、前記グライム化合物１モルに対して０．５モル以上４モル以下含む、請求項１３に記載の二次電池。
  20. 　電解質層がイオン液体を含み、低粘度化溶媒を、前記イオン液体１モルに対して０．１モル以上２モル以下含む、請求項１３に記載の二次電池。
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