CN114122513A - 一种功能电解液添加剂、电池电解液和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能电解液添加剂、电池电解液和钠离子电池,其特征在于:所述添加剂包括式I化合物和二氟磷酸钠,所述式I化合物的结构式如下:
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,尤其是涉及一种功能电解液添加剂、电池电解液和钠离子电池。
背景技术
随着化石能源资源的短缺以及由其带来的环境问题的日益突出,可再生能源的开发利用已成为人类的必然选择。但是,可再生能源(风能、太阳能等)的随机性和间歇性特征要求其必须经过储能设备后才能并入电网。自锂离子电池问世以来,不仅在便携式电子设备中得到广泛的应用,而且其在动力电池和大规模储能系统中的应用也越来越受到重视。然而,锂资源的稀缺性、地域分布不均在一定程度上限制了锂离子电池的发展,因此,寻找锂的替代品是不可避免的。由于钠和锂具有相似的物理化学性质,且在地壳中含量丰富、价格低廉,因此钠离子电池也是非常有发展潜力的储能电池。
近年来,为了推动钠离子电池在大规模储能系统中的应用,国内外的科研人员在储钠材料的开发方面开展了大量的研究工作,并取得了良好的进展。但是钠离子电池的电极材料和电解液对水较为敏感,电池在工作时副反应较多,导致电极-电解液界面阻抗增加,极化较大,无法获得令人满意的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种功能电解液添加剂、电池电解液和钠离子电池,有效的解决电池的电极材料和电解液对水较为敏感,电池在工作时副反应较多,导致电极-电解液界面阻抗增加,极化较大的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种功能电解液添加剂、电池电解液和钠离子电池,所述添加剂包括式I化合物和二氟磷酸钠,所述式I化合物的结构式如下:
其中,R1、R2、R6和R7分别独立地选自氢原子、卤素原子、酯基、-CN、甲氧基、异氰酸酯基、C1-C30取代基;R3、R4和R5分别独立地选自卤素原子、C1-C30取代基。
优选地,所述式I化合物中R1-R7的C1-C30取代基包括取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。
优选地,所述添加剂还包括:氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
一种电池电解液,所述电池电解液包括如权利要求1-3任一所述的功能电解液添加剂、钠盐和溶剂,所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠,所述六氟磷酸钠或高氯酸钠占所述总钠盐的80%-100%,浓度为0.3-5.0mol/L,优选为0.5-3.0mol/L;所述溶剂包括碳酸乙烯酯,占所述溶剂总质量的20%-80%。
优选地,所述功能电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量分别:式I化合物为0.01%-5.0%,优选为0.1%-3.0%,进一步优选为0.3%-2.0%;二氟磷酸钠0.01%-10.0%,优选为1.0%-8.0%,进一步优选为1.5%-5.0%;氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种,含量为0.01%-5.0%,优选为0.1%-3.0%。
优选地,所述钠盐还包括四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠或双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中的任意一种或至少两种的组合,浓度为0.5-3.0mol/L,优选为0.8-2.0mol/L。
优选地,所述溶剂还包括其他碳酸酯类溶剂,所述其他碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合,占电解液溶剂总质量的10%-80%。
优选地,所述溶剂还包括醚类及其卤素取代物、砜类或腈类中的任意一种或至少两种的组合,所述醚类溶剂为三乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的一种或几种;所述砜类溶剂为环丁砜或二甲基亚砜中的一种或几种;所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈或已二腈中的一种或几种。
一种钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池包括如权利4-8任一所述的电池电解液。
优选地,所述钠离子电池还包括正极和负极,所述正极活性物质为金属层状氧化物材料、聚阴离子材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种的混合物,优选地为NaNi0.3Fe0.3Mn0.4O2材料;所述负极为钠片。
本发明的功能电解液添加剂中,式I化合物的加入可以发生水解反应,结合电解液中微量的H2O和HF,且其分解产物可以在电极-电解液表面稳定的界面膜,苯基可以提高成膜效果,-CN可以络合正极材料中的过渡金属元素,抑制过渡金属的溶出,提高材料的结构稳定性,致密的界面膜可以阻止电极和电解液的直接接触,降低副反应的发生,提高电池的循环稳定性;二氟磷酸钠可以修饰电极-电解液界面膜,增加SEI或CEI膜中的NaF和磷酸盐化合物等无机组分,提高界面膜的导电性能,减小极化,提高电池的电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为0.8mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的0.2%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的0.1%。
实施例2
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比2:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的0.5%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的0.8%。
实施例3
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的1.0%。
实施例4
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.5%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的2%。
实施例5
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.5mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的2.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的3.0%。
实施例6
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.2mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的2.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的3.0%。
实施例7
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比2:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的0.5%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的0.8%。
实施例8
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的1.0%。
实施例9
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.3mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.5%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的2%。
实施例10
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和乙二醇二甲醚按质量比1:1:1混合,然后加入NaClO4溶解混合,使NaClO4浓度为1.5mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的3.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的5.0%。
实施例11
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和乙腈按质量比4:3:2:1混合,然后加入NaClO4溶解混合,使NaClO4浓度为1.3mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的3.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的5.0%。
实施例12
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.2mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.5%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的2.5%,添加氟代碳酸乙烯酯的量为电解液总质量的5.0%。
实施例13
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.5mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的2.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的3.0%,添加氟代碳酸乙烯酯的量为电解液总质量的3.0%。
实施例14
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的4.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的7.0%,添加硫酸乙烯酯的量为电解液总质量的2.0%。
实施例15
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合,然后加入NaClO4溶解混合,使NaClO4浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.0%,添加二氟磷酸钠的量为电解液总质量的5.0%,添加硫酸乙烯酯的量为电解液总质量的2.0%,添加氟代碳酸乙烯酯的量为电解液总质量的3.0%.
对比例
一种电解液,包括:
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为0.8mol/L。
将实施例1-15和对比例提供的电解液制备成钠离子电池进行测试,制备方法如下:
在手套箱中组装CR2430型扣式电池,以NaNi0.3Fe0.3Mn0.4O2为正极,硬碳为负极,Celgard2400为隔膜,电解液实施例1-15和对比例提供的电解液。按照负极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、正极壳的顺序组成CR2430型扣式电池,使用扣式电池封口机封口完成扣式钠离子电池的制作。对组装的钠离子电池进行性能测试,方法如下:
使用蓝电电池测试系统将上述钠离子电池在2.0-4.0V电压下恒流充放电测试,可以得到首次放电比容量、首次库伦效率、50圈容量保持率、50圈库伦效率四项数据。
实施例1-15和对比例提供的电解液制备成钠离子电池的测试结果见表1:
表1
从表1中可以看出,电池电解液制备得到钠离子电池后,电池的首次放电比容量可达116.4mAhg-1以上,首次库伦效率可达92.1%以上,50圈容量保持率可达到91.7%,50圈库伦效率均可达到98.8%以上。然而,对比例中不含本发明所述添加剂的电解液制备的钠离子电池50圈容量保持率仅为76.3%,50圈库伦效率均只有93.8%,远远低于含有功能电解液添加剂的钠离子电池的这两项指标,这表明添加功能电解液添加剂能够明显提高钠离子电池的循环性能。
以上对本发明的多个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的功能电解液添加剂,其特征在于:所述式I化合物中R1-R7的C1-C30取代基包括取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种功能电解液添加剂,其特征在于:所述添加剂还包括:氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
4.一种电池电解液,所述电池电解液包括如权利要求1-3任一所述的功能电解液添加剂、钠盐和溶剂,所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠,所述六氟磷酸钠或高氯酸钠占所述总钠盐的80%-100%,浓度为0.3-5.0mol/L,优选为0.5-3.0mol/L;所述溶剂包括碳酸乙烯酯,占所述溶剂总质量的20%-80%。
5.根据权利要求4所述的一种电池电解液,其特征在于:所述功能电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量分别:式I化合物为0.01%-5.0%,优选为0.1%-3.0%;二氟磷酸钠为0.01%-10.0%,优选为1.0%-8.0%;氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的任意一种或至少两种的组合,含量为0.01%-5.0%,优选为0.1%-3.0%。
6.根据权利要求4所述的一种电池电解液,其特征在于:所述钠盐还包括四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠或双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中的任意一种或至少两种的组合,浓度为0.5-3.0mol/L,优选为0.8-2.0mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种电池电解液,其特征在于:所述溶剂还包括其他碳酸酯类溶剂,所述其他碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合,占电解液溶剂总质量的10%-80%。
8.根据权利要求4所述的一种电池电解液,其特征在于:所述溶剂还包括醚类及其卤素取代物、砜类或腈类中的任意一种或至少两种的组合,所述醚类溶剂为三乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的一种或几种;所述砜类溶剂为环丁砜或二甲基亚砜中的一种或几种;所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈或已二腈中的一种或几种。
9.一种钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池包括如权利4-8任一所述的电池电解液。
10.根据权利要求9所述的一种钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池还包括正极和负极,所述正极活性物质为金属层状氧化物材料、聚阴离子材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种的混合物,优选地为NaNi0.3Fe0.3Mn0.4O2材料;所述负极为钠片。
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