CN114204018A - 一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池,属于离子电池制备技术领域。所述水系双离子混合电解液包含锌盐、钠盐、溶剂和含连续多个乙二醇结构的分子作为添加剂,钠盐的加入有利于保护Na3V2(PO4)3正极材料在电化学循环过程中的结构稳定性,添加剂的加入能够提高水系电解液的电化学稳定窗口,有效抑制析氧和析氢反应的发生,所构成的电解液具有稳定的电极/电解质界面和良好的离子传导能力,使得该电解液组成的水系离子电池体系具有极高的容量保持率和库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于离子电池制备技术领域,具体涉及一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池。
背景技术
随着全球化石能源的不断消耗以及环境的不断恶化,发展可再生能源已经刻不容缓。而储能技术的发展是使可再生能源能够更好地满足人们的日常需求的关键。近年来,锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等特性而得到大力的发展,然而传统的锂离子电池的电解液采用有机溶液作为溶剂,存在易燃、有毒、成本高等固有缺陷。而采用水系电解液代替有机电解液能有效的避免上述问题,并且水系电解液具有更高的离子电导率,具有很好的应用前景。
然而,由于水的分解电压低(1.23V),导致水系电池的工作电压(~2V)和能量密度普遍较低。除此之外,大多水系金属离子电池电极材料在水系电解液中的结构稳定性较差,容易发生溶解,导致材料在充放电过程中容量衰减很快,循环稳定性差。近年来关于高浓度电解质的电压水系电解液的研究取得一些进展,然而目前还是面临着成本高昂,材料溶解等问题。
磷酸钒钠作为一种钠离子超导体材料被广泛应用于钠离子电池,近年来也被应用到水系锌离子电池体系。但在水系锌离子电池体系中,磷酸钒钠在充放电过程中极易溶解及分解成其他物质,从而导致电池的循环稳定性极差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池和制备方法,用以解决磷酸钒钠正极材料在水系电解液中结构稳定性差的缺点。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种水系双离子混合电解液,其成分包括:锌盐、钠盐、溶剂和添加剂;
所述锌盐为三氟甲基磺酸锌、乙酸锌和氟代乙酸锌中的一种或多种;
所述钠盐为三氟甲基磺酸钠和乙酸钠中的一种或两种。
进一步地,所述溶剂为超纯水;所述添加剂为聚乙二醇。
进一步地,所述锌盐和溶剂组成的锌盐溶液的浓度为1-3mol/kg。
进一步地,所述钠盐和溶剂组成的钠盐溶液的浓度为0.5-2mol/kg。
进一步地,所述添加剂与溶剂的质量比为0.1~1。
进一步地,添加剂聚乙二醇的分子量为400-8000。
本发明还公开了包括上述水系双离子混合电解液的水系离子电池。
进一步地,水系离子电池的负极材料为锌片,正极材料为磷酸钒钠。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种水系双离子混合电解液,混合电解液包括:锌盐、钠盐、添加剂和水。本发明中锌盐和钠盐的加入,钠离子和锌离子共同的脱嵌过程使得磷酸钒钠正极结构更加的稳定,有利于保护正极材料在电化学循环过程中的结构稳定性;同时,添加剂的加入使得水的活性降低,减少了一些副反应,能够提高水系电解液的电化学稳定窗口,有效抑制析氧和析氢反应的发生。
本发明还公开了采用上述水系双离子混合电解液组成的水系离子电池,由于该电解液具有稳定的电极/电解质界面和良好的离子传导能力,使得该电池体系具有极高的容量保持率和库伦效率。
进一步地,本发明还公开了一种负极材料为锌片,正极材料为磷酸钒钠 (Na3V2(PO4)3)的水系离子电池,由于水系双离子混合电解液的使用,在明显提高了Na3V2(PO4)3材料稳定性的同时,兼顾了锌金属负极的稳定性,实现了稳定的Zn/Na3V2(PO4)3水系混合离子电池,为高性能水系电池的发展提供有效的技术路线。
附图说明
图1为对比例1和对比例2分别组装的水系锌离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图。
图2为实施例1组装的纽扣水系离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图。
图3为实施例1组装的纽扣水系离子电池的倍率性能图。
图4为实施例2组装的纽扣水系离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,若无特别说明,“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思,例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品,其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比,“份”都表示重量份,比例都表示重量比。
实施例1
一种基于水系双离子混合电解液的水系离子电池的制备方法,包括以下步骤:
称取合适质量的三氟甲基磺酸锌和三氟甲基磺酸钠溶于超纯水中,配制成 2mol/kg三氟甲基磺酸锌溶液和1mol/kg三氟甲基磺酸钠溶液的电解液,再加入聚乙二醇8000,搅拌溶解形成均一的溶液(聚乙二醇8000与超纯水的质量比为1:4)。并使此电解液、锌片负极、磷酸钒钠正极极片组装成纽扣水系离子电池并测定其电化学性能。电解液用量和电化学测试方法均与实施例1相同,测试结果如图4所示。
实施例2
一种基于水系双离子混合电解液的水系离子电池的制备方法,包括以下步骤:
称取合适质量的氟代乙酸锌和三氟甲基磺酸钠溶于超纯水中,配制成2 mol/kg氟代乙酸锌和1mol/kg三氟甲基磺酸钠的电解液,再加入聚乙二醇8000,搅拌溶解形成均一的溶液(聚乙二醇8000与超纯水的质量比为1:4)。并使此电解液、锌片负极、磷酸钒钠正极极片组装成纽扣水系离子电池并测定其电化学性能。电解液用量和电化学测试方法均与实施例1相同,测试结果如图4 所示。
实施例3
与实施例1不同的是钠盐选用乙酸钠,锌盐采用乙酸锌,形成浓度为1 mol/kg的乙酸锌溶液和浓度为0.5mol/kg的乙酸钠溶液,加入聚乙二醇400,聚乙二醇400与超纯水的质量比为0.1,其余步骤和参数都与实施例1相同,得到纽扣水系离子电池。
实施例4
与实施例1不同的是配制成3mol/kg三氟甲基磺酸锌和2mol/kg三氟甲基磺酸钠的电解液,聚乙二醇400与超纯水的质量比为1,其余步骤和参数都与实施例1相同,得到纽扣水系离子电池。
实施例5
与实施例1不同的是配制成2.5mol/kg三氟甲基磺酸锌和1.5mol/kg三氟甲基磺酸钠的电解液,其余步骤和参数都与实施例1相同,得到纽扣水系离子电池。
对比例1
称取合适质量的三氟甲基磺酸锌溶于超纯水中,配制成2mol/kg三氟甲基磺酸锌的电解液,并使此电解液、锌片负极、磷酸钒钠正极极片组装成纽扣水系电池并测定其电化学性能。
电池循环伏安数据是在CHI电化学工作站进行测定,扫速:0.1mV/s,测试电压范围:0.6~1.8V。电池的循环性能是通过新威电池测试系统测得,充放电范围0.6~1.8V,充放电电流密度:50mA/g,如图1所示。
对比例2
称取合适质量的氟代乙酸锌溶于超纯水中,配制成2mol/kg氟代乙酸锌的电解液。并使此电解液、锌片负极、磷酸钒钠正极极片组装成纽扣水系电池并测定其电化学性能。电解液用量和电化学测试方法均与对比例1相同。
图1a和b是对比例1和对比例2分别采用不同的液态电解质制作电池测得的循环伏安曲线。图1c中表示对比例1和对比例2电解质制备的水系Zn/NVP 水系锌离子电池的循环性能图,可以发现液态电解质随着循环进行容量逐渐衰减,这是因为正极材料在充放电过程中不断溶解导致。由此可见,单一组分的锌盐电解液组装的水系锌离子电池循环性能并不是很好。
图2是加入本发明制备的水系双离子混合电解液制作的纽扣水系电池测得的循环伏安曲线图和循环性能图。对比图1可以发现,加入添加剂和钠盐的电解液制作的电池的循环性能明显优于对比例1,在300圈循环下容量保持率为 70%。由此可见,加入添加剂和钠盐的效果最好;图3所示为实施例1制备得到的纽扣水系离子电池的倍率性能图,从图中可以看到,在电流密度为10、20、 50、100mA/h下性能较好,200mA/h下容量较低。由图4可知,加入添加剂和钠盐的电解液明显优于对比例2,在100圈循环下容量保持率较高。由此可以见,加入钠盐和添加剂的电解质电化学性能更加。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水系双离子混合电解液,其特征在于,其成分包括:锌盐、钠盐、溶剂和添加剂;
所述锌盐为三氟甲基磺酸锌、乙酸锌和氟代乙酸锌中的一种或多种;
所述钠盐为三氟甲基磺酸钠和乙酸钠中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种水系双离子混合电解液,其特征在于,所述溶剂为超纯水;所述添加剂为聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种水系双离子混合电解液,其特征在于,所述锌盐和溶剂组成的锌盐溶液的浓度为1-3mol/kg。
4.根据权利要求1所述的一种水系双离子混合电解液,其特征在于,所述钠盐和溶剂组成的钠盐溶液的浓度为0.5-2mol/kg。
5.根据权利要求1所述的一种水系双离子混合电解液,其特征在于,所述添加剂与溶剂的质量比为0.1~1。
6.根据权利要求1所述的一种水系双离子混合电解液,其特征在于,添加剂聚乙二醇的分子量为400-8000。
7.一种水系离子电池,其特征在于,包括权利要求1~6中任意一项所述的水系双离子混合电解液。
8.根据权利要求7所述的一种水系离子电池,其特征在于,水系离子电池的负极材料为锌片,正极材料为磷酸钒钠。
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