CN114792843A - 一种适用于高电压正极材料的钠离子电池高压电解液、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子二次电池领域，提供一种具有阻燃功能的钠离子电池电解液以及高安全钠离子电池。将有机磷酸酯溶剂、添加剂以及钠盐进行混合形成具有高阻燃特性的钠离子电池电解液。采用该电解液能够有效提高钠离子电池的安全性能，在火焰燃烧测试中，该电池仍能稳定放电，不起火不爆炸。除此之外，在50mA g‑1的电流密率下，钠离子电池具有较高的库伦效率，循环500圈后仍有大于90％的容量保持率。上述阻燃电解液可用于制备钠离子电池，增加电解液的氧化还原稳定性，所制备的钠离子电池具有良好的电化学性能并兼具较高的阻燃能力，能够有效降低电池在发生意外事故时所产生的安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及二次钠离子电池的技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池有机阻燃电解液、安全钠离子电池的制备方法。
技术背景
当前，由于石油、煤、天然气等不可再生的化石燃料面临枯竭及其环境污染，可再生能源的使用迫在眉睫。然而，诸如风能，太阳能等可再生能源由于易受天气影响具有间歇性，故需要寻找高效、低成本的储能装置。锂离子电池因其高理论容量以及高理论能量密度成为了最具发展前景的储能方式，主要用于便携式电子设备以及电动车。然而锂资源有限及其存在安全隐患限制了锂离子电池成为大型储能设备。钠与锂处于同一主族化学性质十分相似，且钠离子资源十分丰富，成本低，因此，室温钠离子电池成为了储能系统中较有前景的。但由于钠元素具有较高的化学活性使得电解液具有更高的反应活性和燃烧、爆炸的危险性，容易造成安全事故，所以解决普遍钠离子电池的安全问题迫在眉睫。制备功能性隔膜，阻燃电解液，全固态电解质等是解决钠离子电池安全问题的有效途径。其中，使用难燃或不易燃电解液是提高电池安全性的最有效途径之一。目前商用的传统有机碳酸酯类电解液虽然离子导电率高、室温电化学性能优越，但其极易燃烧导致安全隐患的特性阻碍了钠离子电池的实际应用。
经查阅大量相关文献后，能满足上述要求的电解质主要有离子液体、固体电解质、凝胶电解质、磷酸酯类、氟化醚类电解液等。但从经济成本和实际性能的角度考虑，离子液体的制备成本高，过程复杂，固体电解质和凝胶电解质导电率低，对电池性能影响较大。磷酸酯类具有阻燃率高、电化学窗口大、黏度低及价格低廉的特点，被广泛应用于钠离子电池电解液的溶剂或共溶剂。本发明将磷酸酯类作为溶剂应用于钠二次电池体系，所制备的安全钠离子电池能够具有良好的阻燃能力。
发明内容
本发明解决的技术问题为提高钠离子电池安全性，提供了一种钠离子电池有机阻燃电解液的制备方法。
一种阻燃钠离子电池电解液的制备方法，包括下述步骤：
将钠盐溶解于磷酸酯类溶剂混合后形成基础电解液，形成具有阻燃功能钠离子电池电解液，其中钠盐浓度为1～3M。
在其中一些实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFP)中的至少一种。
在其中一些实施例中，在所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(SN)的至少一种。
在其中一些实施例中，在所述钠离子电池阻燃电解液中，所述钠盐的摩尔分数为0.9mol/L～3mol/L。
在其中一些实施例中，在所述钠离子电池阻燃电解液中，所述钠盐的质量百分比为5％～50％，磷酸酯类电解液的质量百分比为60％～90％，所述添加剂的质量百分比为0.5％～10％。
附图说明
图1为实施例1电解液燃烧状态图；
图2为使用实施例1所制备而成的安全钠离子电池在2.0-3.8V的循环数据图；
图3为传统碳酸酯电解液的燃烧状态图
具体实施方式
本发明用以下的实施案例进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
在本发明的描述中，所有使用的导电钠盐均为电池级,溶剂均为分析纯。所使用溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度(质量分数)99.9％(分析所用气相色谱仪为GC-14C，日本岛津)。电解液中水和氢氟酸)含量均低于20ppm，分别用Karl Fisher水分测定仪915KF Ti-Touch(瑞士万通)和全自动电位滴定仪916Ti-Touch(瑞士万通)测定。电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中(水氧含量均低于1ppm)进行。
实施例1
在手套箱内称取244.88mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入39.39g的VC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例2
在手套箱内称取330.59mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入41.96g的VC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2.7mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例3
在手套箱内称取244.88mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入39.39g的FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例4
在手套箱内称取330.59mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入41.96g的FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2.7mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例5
在手套箱内称取244.88mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入39.39g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例6
在手套箱内称取330.59mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入41.96g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2.7mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)，负极材料为钠金属片的扣式半电池。
实施例7
在手套箱内称取244.88mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入39.39g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为钠金属片，负极材料为商业化硬碳的扣式半电池。
实施例8
在手套箱内称取330.59mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入41.96g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2.7mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为钠金属片，负极材料为商业化硬碳的扣式半电池。
实施例9
在手套箱内称取244.88mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入39.39g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)，负极材料为商业化硬碳的全电池。
实施例10
在手套箱内称取330.59mg的NaClO4先溶解于1ml的TEP溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入41.96g的VC或FEC添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的钠离子电池电解液。其中NaClO4的摩尔浓度为2.7mol/L。最后将上述电解液装入正极材料为普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)，负极材料为商业化硬碳的全电池。
Claims (7)
1.一种具有高效率和阻燃功能钠离子电池电解液，其特征在于，包括钠盐、磷酸酯溶剂和电解液添加剂，由权利要求2-5任一项所述的阻燃电解质的制备方法制备。
2.根据权利要求1所述的具有阻燃功能钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为磷酸酯类阻燃溶剂，所述磷酸酯占所述电解液总质量的60％～90％。
3.根据权利要求2所述阻燃钠离子电池电解液，其特征在于，所述磷酸酯选用磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFP)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述具有阻燃功能的安全钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(SN)的一种或多种，所述添加剂占电解液总质量的0.5％～10％。
5.根据权利要求1所述具有阻燃功能的安全低温钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)的一种或多种，所述钠盐占电解液总质量的5％～50％。
6.一种安全钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
所使用的正极材料为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)或普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)中的一种，所用负极材料硬碳，将权利要求1所要求电解液注入到电池中后，40℃加热静止6小时，得到所述安全钠离子电池
7.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的阻燃电解液以及权利要求6在所述的磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)或普鲁士蓝(Na2FeFe(CN)6)正极材料和硬碳负极材料。
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