CN115602924A - 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用 - Google Patents

一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115602924A
CN115602924A CN202211069053.XA CN202211069053A CN115602924A CN 115602924 A CN115602924 A CN 115602924A CN 202211069053 A CN202211069053 A CN 202211069053A CN 115602924 A CN115602924 A CN 115602924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
flame
retardant
electrolyte
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211069053.XA
Other languages
English (en)
Inventor
平平
何晓琴
孔得朋
王功全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN202211069053.XA priority Critical patent/CN115602924A/zh
Publication of CN115602924A publication Critical patent/CN115602924A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种阻燃型钠离子电池电解液，由钠盐、碳酸酯类有机溶剂、阻燃添加剂组成，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠以及双三氟甲基磺酰亚胺钠，所述钠盐的浓度为1mol/L；所述有机溶剂独立地由EC:DEC或PC组成；所述阻燃添加剂的质量百分比为0‑20％。所述的阻燃型钠离子电池电解液在钠离子电池、小型电动设备、电动车、混合动力汽车、储能电站中得到应用。含有磷腈基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可以作为新型电解液阻燃添加剂。本发明不仅提高了常规碳酸酯类电解液的阻燃性，同时改善了电解液与电极材料的兼容性，增强了钠离子电池的电化学性能。

Description

一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用的电解液。具体地，本发明涉及一种新型的安全性能较高的钠离子电池电解液，同时由于含有磷腈基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，因此该电解液由于含有阻燃添加剂而具有较高的阻燃性，且具有良好的电化学性能。
背景技术
太阳能、风能等可再生能源的不断发展推动了大规模储能设备的需求。为了有效利用可再生能源，低成本、环保、高安全的电能存储(EES)技术被广泛采用。与目前开发的各种EES技术相比，因为钠资源供应充足，成本低，电池化学成分与锂离子电池相似，钠离子电池(SIB)具有竞争优势。目前，大多数SIB的电解液主要使用易燃的碳酸酯类有机化合物为溶剂，这些溶剂的闪点都很低，这可能会导致SIB的潜在安全问题，尤其是在大规模储能应用中。当电池受到短路、挤压、过度充电、过热或高温冲击等滥用时，阳极、阴极和电解液之间的一系列副反应将导致灾难性的热失控，甚至导致起火或爆炸，进而引发安全事故，迫切需要开发具有高安全性的电解液。因此改进常规有机电解液，提高电解液的安全性，且使其构成性能稳定的SIB具有非常重要的战略意义。
近年来，为了提高SIB的安全性，开发难燃甚至不燃的电解液已成为该领域的研究热点。阻燃添加剂的加入能够提高电解液的热稳定性，降低电解液的可燃性，从而提高SIB的安全性。目前研究较多的阻燃剂主要是含有磷、氮、氟阻燃元素的化合物，如磷酸酯类阻燃剂、复合阻燃剂等。中国专利CN114122516A报道以磷酸三甲酯(TMP)、和磷酸三乙酯(TEP)作为电解液添加剂对钠离子电解液进行改进。然而，相关文献中指出当采用磷系阻燃剂时阻燃剂至少需要30wt.％才能达到阻燃的效果，此时会导致与碳基负极材料之间的兼容性较差，在负极表面发生分解反应。因此，相关文献中指出此类阻燃剂需控制质量百分比控制在5％左右，才能基本不影响电池的电化学性能，而此时的阻燃效果不理想，甚至无法达到阻燃的目的。因此，加入阻燃剂之后虽然可以提高电解液的阻燃性，但是会牺牲部分电化学性能。中国专利CN105977534A以乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)作为电解液添加剂对锂硫电解液进行改进，专利CN 112331918 A采用乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)作为阻燃剂对锂离子电解液进行改进，发现添加PFPN后的电解液具有优异的阻燃性能，且对锂硫电池、锂离子电池其他方面性能几乎没有影响，是较为理想且应用广泛的电解液添加剂。
目前普遍应用的碳酸酯类电解液易燃，在安全方面仍然存在很多隐患，容易引起安全事故，采取高效阻燃剂进行改善是目前常见的做法之一。现有技术中的阻燃添加剂虽然在一定程度上能够降低电解液的可燃性，但大多数阻燃添加剂对SIB性能有较大的负面影响，尤其是磷系阻燃剂，与负极材料不兼容，导致电化学性能下降，迫切需要寻找一种既能达到阻燃目的又对电化学性能影响较小甚至没有影响的高效阻燃剂。PFPN在锂电池中和锂硫电池中有较好的阻燃性能表现，并且PFPN与正负极兼容性较好。因此，采用PFPN研发出具有高阻燃性，且与正负极电化学兼容性好的钠电池电解液及应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型SIB电解液及其制备方法和应用，本发明的阻燃添加剂能够在保证优异阻燃效果的前提下，不仅对SIB的电化学性能没有负面影响，而且可以提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率，因此具有良好的工业化应用前景。本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明的目的之一是提供一种阻燃型SIB电解液。
本发明的目的之二是提供上述阻燃型SIB电池电解液的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述阻燃型电解液的应用。
为实现上述目的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种阻燃型SIB电解液，所述电解液由以下组分组成：电解质盐、有机溶剂、阻燃添加剂。
所述的阻燃添加剂的结构通式如I所示：
Figure BDA0003826348680000031
其中，R1-R6均可以为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基，其中：卤代为部分取代或全取代。
所述电解质盐的含量为：0.001～5mol/L；
所述有机溶剂的含量为：0.1％～80％(质量分数)；
所述阻燃剂含量为：0.1％～20％(质量分数)；
所述阻燃添加剂的结构通式中取代基的卤素为F。
优选的，所述钠盐选自六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述酯类溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
优选的，所述的氟代磷腈类阻燃剂为：乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、硅氧基五氟环三膦腈、硅氧基四氟环三膦腈(双取代)、苯氧基四氟环三膦腈(双取代)、三氟丙基甲基环三硅氧烷、六苯氧基环三磷腈中的一种或几种。
优选的，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠的一种，电解液中的酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的任一种或几种，电解液中的氟代磷腈类阻燃剂优选乙氧基(五氟)环三磷腈。
优选的，酯类溶剂和阻燃剂的质量比为10:0～8:2。
优选的，电解液中钠盐浓度为0.001～5mol/L。
阻燃剂的作用是：(1)降低电解液的可燃性；(2)促进SEI膜的形成；(3)保护正极和负极材料；(4)提高电解液的低温性能。
本发明的第二个方面，公开了上述阻燃型SIB电解液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂溶解在有机溶剂中得到溶液A；
(2)在无水无氧的环境中将钠盐加入步骤(1)中的溶液A中，配成电解液，即得本发明所述的阻燃型SIB电解液。
步骤(2)中，所述钠盐缓缓加入溶液A中。
本发明的第三个方面，提供上述阻燃型SIB电解液的应用，所述应用包括阻燃型SIB电解液在钠离子电池、小型电动设备、电动车、混合动力汽车、储能电站中的应用。
本发明提供了一种使用上述电解液的SIB，其中，所述的SIB包含所述的具有高阻燃性能及电化学性能的电解液。
所述的SIB还包含正极材料和负极材料。
优选的，正极由正极活性物质、导电剂和粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面制成，负极为金属钠或者由负极活性物质、导电剂、粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面制成；
其中：正极活性物质选自层状结构的NaCrO2、NaNiO2、NaCoO2、Na0.44MnO2、NaNixCoyMzO2，M＝Al或Mn；x+y+z＝1，磷酸盐结构的Na3V2(PO4)3、Na7V4(P2O7)4(PO)、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na2FeP2O7，普鲁士蓝结构的NaNiFe(CN)6、Na2MnMn(CN)6中的任一种；负极活性物质选自硬碳、软碳、钠锡复合物或硫化物中的任一种。
所述的正极材料优选为由以下质量分数的物质组成：85％～95％的NVP、3％～10％的粘结剂、2％～10％的导电剂，所述的质量分数是相对于正极材料总质量的质量分数。所述的负极材料优选为由以下质量分数的物质组成：85％～95％的石墨，3％～10％的粘结剂、2％～10％的导电剂，所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。
优选的，正极活性物质为Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na2FeP2O7、NaNiFe(CN)6中的任一种，负极活性物质选自硬碳或软碳中的任一种。
优选的，制备正极、负极时，采用的粘结剂独立地为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性橡胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)或丙烯腈多元共聚物(LA132/LA133)中的一种；导电剂独立地为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或介孔碳中的一种；集流体独立地为铝网、铝箔、涂炭铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、多孔不锈钢带、碳布、碳毡、碳网、铜网或铜箔中的一种。
优选的，粘结剂为PVDF、CMC中的任一种，导电剂独立地为乙炔黑，正极、负极中的集流体独立地为涂炭铝箔或铜箔中的一种。
与现有技术相比，本发明公开的一种阻燃型SIB电解液取得了以下有益效果：
1、含有磷腈基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可以作为新型SIB电解液阻燃添加剂；
2、通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能降低电解液的可燃性能。将本发明的电解液应用于SIB后，可以将电解液的燃烧可能性降为零。
3、此电解液具有低粘度、低毒以及较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果；采用这种电解液的SIB不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的实际应用。
图1为本发明所述用于钠离子正极半电池首次充放电曲线的对比实施例测试结果图。
图2为本发明所述用于钠离子正极半电池循环20次后的对比实施例测试结果图。
图3为本发明所述用于钠离子负极半电池循环20次后的对比实施例测试结果图。
图4为本发明所述用于钠离子负极半电池循环20次后的EIS对比实施例测试结果图。
图5本发明所述用于钠离子负极半电池在低温-10℃下循环5次后的EIS对比实施例测试结果图。
具体实施方式
为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
实施例1
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后分别加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，分别制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将配制好的电解液用丁烷喷枪点火5秒钟，计算不同PFPN含量下电解液的自熄灭时间(SET)。同时，不同PFPN含量下的阻燃效率也如表1所示。随着PFPN的含量增加，电解液的SET越来越小，阻燃效率越来越大，当PFPN含量为15％时，电解液基本已达到不可燃，此时阻燃效率为1。表1中列举了阻燃型电解液的成份组成以及各电解液的自熄时间与阻燃效率。
实施例2
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将配制好的电解液用丁烷喷枪点火5秒钟，计算不同PFPN含量下电解液的自熄灭时间。同时，不同PFPN含量下的阻燃效率也如表1所示。随着PFPN的含量增加，电解液的SET越来越小，阻燃效率越来越大，当PFPN含量为15％时，电解液基本已达到不可燃，此时阻燃效率为1。表1中列举了阻燃型电解液的成份组成以及各电解液自熄时间的测试数据以及阻燃效率。
表1不同PFPN含量电解液的自熄灭时间和阻燃效率
Figure BDA0003826348680000081
实施例3
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将配制好的电解液用丁烷喷枪点火20秒钟，测试不同含量下电解液的自蔓延速度。随着PFPN含量的增加，自蔓延速度越来越小。当PFPN含量为20％时，火焰基本不能发生蔓延(见表2)。表2中列举了阻燃型电解液的成份组成以及各电解液自蔓延的测试数据。
实施例4
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将配制好的电解液用丁烷喷枪点火20秒钟，测试不同含量下电解液的自蔓延速度。随着PFPN含量的增加，自蔓延速度越来越小。当PFPN含量为20％时，火焰基本不能发生蔓延(见表2)。表2中列举了阻燃型电解液的成份组成以及各电解液自蔓延的测试数据。
表2常规电解液中加入不同PFPN含量的自蔓延速度结果图
Figure BDA0003826348680000082
Figure BDA0003826348680000091
实施例5：
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以Na3V2(PO4)3作为正极活性物质，正极电极片的制备如下：按照活性物质(Na3V2(PO4)3)：导电剂(Super-P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片。其次，以金属钠(Na)作为负极材料，并使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以0.1C倍率进行首次充放电，含有PFPN电解液的NVP电极的充放电曲线与空白电解液的充放电曲线非常相似，并且不同含量下电池的首圈容量为～117mAh/g(见图2)，说明采用含有阻燃剂的乙氧基五氟磷腈的电解液，不仅对电池的电化学性能影响不大可以改善SIB的安全性，而且可以改善SIB的安全性，甚至可以提高电池的电化学性能，尤其是在NaClO4 EC:DEC电解液中。
实施例6：
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以Na3V2(PO4)3作为正极活性物质，正极电极片的制备如下：按照活性物质(Na3V2(PO4)3)：导电剂(Super-P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在涂炭铝箔表面，构成正极电极片，并使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，以0.1C倍率进行首次充放电，含有PFPN电解液的NVP电极的充放电曲线与空白电解液的充放电曲线非常相似，并且不同含量下电池的首圈容量为～117mAh/g(见图2)，说明采用含有阻燃剂乙氧基五氟磷腈的电解液，不仅对电池的电化学性能影响不大可以改善SIB的安全性，而且可以改善SIB的安全性，甚至可以提高电池的电化学性能。
实施例7：
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将Na3V2(PO4)3：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，含PFPN的电池容量均高于不含PFPN。同时，含PFPN的电解液容量衰减速率远低于空白电解液(见图3)。
实施例8：
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。将Na3V2(PO4)3：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，含PFPN的电池容量均高于不含PFPN。同时，含PFPN的电解液容量衰减速率远低于空白电解液(见图3)。
实施例9：
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，含PFPN的电池容量均高于不含PFPN。(见图4)。
实施例10：
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，含PFPN的电池容量均高于不含PFPN。(见图4)。
实施例11：
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，测试电池的EIS。在20次循环后，含PFPN的电解液的阻抗远低于空白电解液(见图4)。
实施例12：
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在常温25℃下，在0.1C倍率下循环三圈，然后以1C循环17圈。循环20圈后，循环20圈后，测试电池的EIS。在20次循环后，含PFPN的电解液的阻抗远低于空白电解液(见图4)。
实施例13：
在手套箱中将乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照0:5:5-2:4:4的质量比进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在低温-10℃下以1C循环圈后测试电池的EIS。在5次循环后，含PFPN的电解液的阻抗远低于空白电解液(见图5)。
实施例14：
在手套箱中将碳酸丙烯酯(PC)和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)按照质量比10:0-8:2进行混合，随后加入NaPF6、NaClO4、NaTFSI作为溶质，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的阻燃电解液。以硬碳作为负极活性物质，将硬碳：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。使用玻璃纤维膜作为隔膜组装成2032扣式电池。在低温-10℃下以1C循环圈后测试电池的EIS。在5次循环后，含PFPN的电解液的阻抗远低于空白电解液(图5)。
如表1所示，在含有1mol/L的NaPF6、NaClO4和NaTFSI的质量比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的电解液中加入15％的乙氧基五氟环三磷腈电解液可以达到完全不可燃。在含有1mol/L的NaPF6、NaClO4和NaTFSI的碳酸丙烯酯的电解液中加入15％的乙氧基五氟环三磷腈电解液可以达到完全不可燃。采用含有阻燃剂的乙氧基五氟环三磷腈的电解液，不仅可以改善SIB的安全性，而且对电池的循环性能影响不大，甚至可以提高电池的循环性。如图3、4所示，在含有15％磷腈的电解液中，正负极电池循环20周后的容量保持率好于没有添加磷腈的电池。此外，PFPN降低了电池的电荷转移电阻，并显著改善了Na3V2(PO4)3电极的低温性能，如图5所示。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (13)

1.一种阻燃型的高安全性钠离子电池，其包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液包括钠盐、酯类溶剂和阻燃剂；
所述的阻燃添加剂的结构通式如I所示：
Figure FDA0003826348670000011
其中，R1-R6均可以为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基，其中：卤代为部分取代或全取代。
2.如权利要求1所述的一种阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，
所述电解质盐的含量为：0.001～5mol/L；
所述有机溶剂的含量为：0.1％～80％(质量分数)；
所述阻燃剂含量为：0.1％～20％(质量分数)；
所述阻燃添加剂的结构通式中取代基的卤素为F。
3.如权利要求1所述的一种阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，所述的氟代磷腈类阻燃剂为：乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、硅氧基五氟环三膦腈、硅氧基四氟环三膦腈(双取代)、苯氧基四氟环三膦腈(双取代)、三氟丙基甲基环三硅氧烷、六苯氧基环三磷腈中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，酯类溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，电解液中的钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠的一种，电解液中的酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的任一种或几种，电解液中的氟代磷腈类阻燃剂优选乙氧基(五氟)环三磷腈。
7.权利要求1-6任一项所述阻燃性钠离子电池电解液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂溶解在有机溶剂中得到溶液A；
(2)在无水无氧的环境中将钠盐加入步骤(1)中的溶液A中，配成电解液，即得本发明所述的阻燃型钠离子电池电解液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙盐缓缓加入溶液A中。
9.根据权利要求1所述的阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，正极由正极活性物质、导电剂和粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面制成，负极为金属钠或者由负极活性物质、导电剂、粘结剂制成混合浆料后涂覆在集流体表面制成。其中：正极活性物质选自层状结构的NaCrO2、NaNiO2、NaCoO2、Na0.44MnO2、NaNixCoyMzO2，M＝Al或Mn；x+y+z＝1，磷酸盐结构的Na3V2(PO4)3、Na7V4(P2O7)4(PO)、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na2FeP2O7，普鲁士蓝结构的NaNiFe(CN)6、Na2MnMn(CN)6中的任一种；负极活性物质选自硬碳、软碳、钠锡复合物或硫化物中的任一种。
10.根据权利要求9所述的阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，正极活性物质为Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na2FeP2O7、NaNiFe(CN)6中的任一种，负极活性物质选自硬碳或软碳中的任一种。
11.根据权利要求10所述的阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，制备正极、负极时，采用的粘结剂独立地为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性橡胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)或丙烯腈多元共聚物(LA132/LA133)中的一种；导电剂独立地为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨或介孔碳中的一种；集流体独立地为铝网、铝箔、涂炭铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、多孔不锈钢带、碳布、碳毡、碳网、铜网或铜箔中的一种。
12.根据权利要求10所述的阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于，粘结剂独立地为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的任一种，导电剂独立地为乙炔黑或炭黑中的任一种，正极、负极中的集流体独立地为涂炭铝箔或铜箔中的一种。
13.根据权利要求1-12任一所述的阻燃型钠离子电池电解液在钠离子电池、小型电动设备、电动车、混合动力汽车、储能电站中的应用。
CN202211069053.XA 2022-09-01 2022-09-01 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用 Pending CN115602924A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211069053.XA CN115602924A (zh) 2022-09-01 2022-09-01 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211069053.XA CN115602924A (zh) 2022-09-01 2022-09-01 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115602924A true CN115602924A (zh) 2023-01-13

Family

ID=84843522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211069053.XA Pending CN115602924A (zh) 2022-09-01 2022-09-01 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115602924A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104900879A (zh) * 2015-06-01 2015-09-09 山东大学 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
CN114156543A (zh) * 2021-12-29 2022-03-08 中南大学 一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法
CN114792843A (zh) * 2022-03-02 2022-07-26 温州大学碳中和技术创新研究院 一种适用于高电压正极材料的钠离子电池高压电解液、其制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104900879A (zh) * 2015-06-01 2015-09-09 山东大学 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
CN114156543A (zh) * 2021-12-29 2022-03-08 中南大学 一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法
CN114792843A (zh) * 2022-03-02 2022-07-26 温州大学碳中和技术创新研究院 一种适用于高电压正极材料的钠离子电池高压电解液、其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110416597B (zh) 一种醚类电解液以及锂硫二次电池
CN111326799A (zh) 一种锂离子电池用阻燃高压电解液及其制备方法
CN108987808B (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111433962A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
CN102412417A (zh) 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
CN105161764A (zh) 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
CN109671982B (zh) 一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液
CN107417569A (zh) 一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池
CN105655641A (zh) 一种电解液及其锂离子电池
CN110034327A (zh) 一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池
CN111584936A (zh) 电解液及其制备方法
JP5093992B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
CN116053588A (zh) 电解液、电化学装置以及电子设备
WO2005064734A1 (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池、並びにポリマー電池用電解質及びそれを備えたポリマー電池
CN114122516A (zh) 一种不可燃的高安全性钠离子电池
CN110429339B (zh) 一种复合溶剂和电解液及其在锂硫电池中的应用
CN110911743B (zh) 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN109599592B (zh) 一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法
JP2008300125A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
CN113471538B (zh) 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用
CN115602924A (zh) 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
WO2023178474A1 (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN114171794A (zh) 一种高电压不燃稀释高浓电解液、其制备和应用
CN113381066B (zh) 一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN114335729B (zh) 一种锂电池用高电压添加剂及电解液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination