CN110459802A - 原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池 - Google Patents

原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池。所述聚合物电解质的制备方法包括：准备含有钠盐、引发剂、成膜添加剂、阻燃剂的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMEMA混合溶液；再将混合溶液注入到纤维隔膜载体中；最后将含有混合溶液的隔膜封装在密闭容器内，进行热引发聚合从而形成聚合物电解质，或用混合溶液代替常规有机液态电解液注入到电池内，进行热引发聚合从而形成电极/电解质一体式全固态钠离子电池。本发明的原位制备方法简单快捷，制备的聚合物电解质柔性好、自支撑、室温电导率高；本发明的聚合物电解质材料能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配，在室温下，正常充放电，循环稳定性好。

Description

原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池
技术领域
本发明总体涉及一种全固态钠离子电池，更具体地涉及其所使用的聚合物电解质。
背景技术
有机电解液具有易挥发、易燃等特性，当电池过充或受撞击后很容易发生短路，继而产热产生热失控，存在的安全隐患制约其在电动汽车和储能电站等方面的应用。相比于传统有机液态二次电池，全固态电池在安全性方面具有绝对的优势。钠资源丰富、分布广泛，更适合于大规模储能。全固态钠离子电池作为一种先进的能量存储与转换装置，能将可再生清洁能源发电进行大规模存储并网，对促进可再生清洁能源的开发利用、改善能源结构、保护环境、实现可持续发展具有重要意义。因此，使用固态电解质替代液态电解液来提升电池安全性能，发展全固态钠离子电池用于大规模储能具有很好的发展前景。
聚合物电解质具有良好的柔性，在加工方面具有独特优势，与电极界面接触紧密，兼容性较好，获得了广泛的关注与研究。通常，聚合物电解质的制备前需要通过交联、共聚等制备方法制得聚合物，然后将聚合物和电解质盐溶解在丙酮、四氢呋喃、乙腈等易挥发性、具有一定毒性的有机溶剂中，最后通过溶液浇注或旋涂成膜。这种传统工艺复杂、污染环境，多数聚合物可燃，电极/电解质成叠片式的固态电池界面阻抗大。因此，为简化聚合物制备工艺，寻找一种不改变电池组装工艺、能原位制备室温离子电导率高且具有阻燃效果的聚合物电解质的方法并将其应用于电极/电解质一体式全固态钠离子具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物电解质材料及原位制备方法，其能够至少克服上述提及的某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于全固态钠离子电池的聚合物电解质膜片的制备方法，其包括如下步骤：
提供钠盐，该钠盐可以选自高氯酸钠NaClO4、六氟磷酸钠NaPF6、四氟硼酸钠NaBF4、三氟甲磺酸钠NaOTF、双氟磺酰亚胺钠NaFSI和双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI。
提供自由基聚合引发剂，该引发剂可以选自偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN)、有机过氧类引发剂(过氧化二苯甲酰BPO、过氧化二碳酸二乙基己酯EHP等)、无机过氧类引发剂(过硫酸钾K2S2O8、过硫酸铵(NH4)2S2O8)。
配置含有上述钠盐和自由基聚合用引发剂的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)溶液，其中，钠盐浓度在0.1mol/L～5mol/L之间，优选为0.5mol/L～2mol/L之间；引发剂的浓度在0.1mg/mL～10mg/mL之间，优选为1mg/mL～5mg/mL之间。
将PEGMEMA溶液与阻燃添加剂溶液混合，其中，PEGMEMA溶液与阻燃添加剂溶液的体积比为20:1～1:2，更优选为1:1～1.5:1；阻燃添加剂溶液可以为磷酸酯(磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、二甲基甲基磷酸酯DMMP、亚甲基二磷酸四异丙酯TPPP、亚磷酸三苯酯TPPi、磷酸三苯酯TPP等)或离子液体。
加入成膜添加剂，形成混合溶液，其中，成膜添加剂占混合溶液总体积分数的0.5％～20％；该成膜添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFM-EC)、4-全氟辛基碳酸乙烯酯(PFO-EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
提供纤维隔膜载体，该载体选自聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、双层PP/PE复合膜、三层PP/PE/PP复合膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜及纤维素纸等；以及
将含有钠盐、引发剂、成膜添加剂和阻燃添加剂的PEGMEMA的混合溶液注入纤维隔膜载体内，封装在密闭容器内，
加热反应后制得聚合物电解质膜片。
根据本发明的制备方法，注入到纤维隔膜中的混合溶液负载量优选为10～100uL/cm2。
根据本发明的制备方法，其中反应温度在45℃～100℃之间，低于45℃，引发剂无法分解产生自由基，高于100℃，对密闭容器耐高温性要求高。
根据本发明的制备方法，其中反应时间不少于5min。
根据本发明的第二方面，提供了一种电极/电解质叠片式全固态钠离子电池，具有上述第一方面制备的电解质膜片。
根据本发明的第三方面，提供了一种电极/电解质一体式全固态钠离子电池，由以下方法制得：在纤维隔膜载体两侧分别放置正、负电极片，注入含有钠盐、引发剂、成膜添加剂和阻燃添加剂的PEGMEMA的混合溶液，封装于纽扣电池内或铝塑膜内，在一定温度下加热反应后制得一体式全固态钠离子电池。其中，本发明第一和第二方面所述的特征也可应用于本发明的第三方面。
本发明的发明人发现，PEGMEMA在引发剂作用下热引发发生自由基聚合，将其填充在纤维隔膜载体内部孔隙中可以原位制备具有柔性自支撑的复合电解质膜片。用于全固态钠离子电池，例如，以磷酸钒钠为正极，金属钠为负极，组装的扣式电池在室温下能稳定循环，0.1C(1C＝117.6mA/g)倍率充放电，比容量高达104mAh/g。
此外，本发明的聚合物电解质具有阻燃效果；本发明的混合液可以用于制备电极、电解质一体化全固态钠离子电池；本发明所制备的聚合物电解质与电极界面稳定性好，能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配，在室温下正常充放电，循环稳定性好。
附图说明
图1是含有实施例1制备得到的复合电解质的扫描电镜图片。
图2是含有实施例5制备得到的复合电解质的纽扣电池充放电曲线图。
图3是含有试验例1制备得到的电极/电解质一体式纽扣型固态电池充放电曲线图。
具体实施方式
先配置含有钠盐、引发剂、成膜添加剂、阻燃添加剂的PEGMEMA混合溶液，然后：
(1)将一定体积的混合溶液注入到纤维隔膜内部，在密闭容器内热引发聚合反应。此后再制备含有本发明的聚合物电解质材料的叠片式全固态钠离子电池。
或者
(2)将一定体积的混合溶液注入到纤维隔膜内部，隔膜两侧分别放置正负极电极片，在密封的纽扣电池或铝塑膜内热引发聚合反应制备电极/电解质一体式全固态钠离子电池。
常规正负极材料所涂敷的正负极电极片。所述正极材料可以为氧化物正极材料、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝类正极材料和铁基氟化物正极材料，如NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaCrO2、NaNiO2、NaCoO2、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe(CN)6等。所述负极材料可以为金属钠、硬碳、合金、金属氧化物、金属硫化物，如NaTi2(PO4)3、Na-Sn合金、TiO2、Fe2O3、MoS2等。
以下将将通过具体的实施例、试验例、对比例和测试例对本发明进行进一步描述。在以下例子中，纤维隔膜载体为直径为19mm的玻璃纤维隔膜圆片(型号为GF/C，购自Whatman公司)。采用上海辰华电化学工作站(型号为CHI660E)测离子电导率，在LANDCT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上对全固态钠离子电池进行充放电测试。
实施例1
(1)配置含有NaTFSI、引发剂AIBN的PEGMEMA的溶液，其中NaTFSI摩尔浓度1mol/L，AIBN浓度2mg/mL；
(2)量取150uL混合溶剂，注入到直径为19mm的玻璃纤维隔膜中，封装于纽扣电池内；
(3)在80℃烘箱内热引发聚合5min以上。
得到的聚合物电解质片记为P1。
实施例2
按照实施例1的方法，所不同的是，注入到玻璃纤维隔膜内的混合液体积为100uL，最终得到聚合物电解质片，记为P2。
实施例3
按照实施例1的方法，所不同的是，注入到玻璃纤维隔膜内的混合液体积为200uL，最终得到聚合物电解质片，记为P3。
实施例4
按照实施例1的方法，所不同的是，注入到玻璃纤维隔膜内的混合液体积为250uL，最终得到聚合物电解质片，记为P4。
实施例5
按照实施例1的方法，所不同的是，除含有NaTFSI、引发剂AIBN外，PEGMEMA溶液中还添加有阻燃添加剂TEP、成膜添加剂FEC，PEGMEMA溶液与TEP体积比3:2，FEC占PEGMEMA与TEP混合溶液体积分数为5％，最终得到聚合物电解质片，记为P5。
实施例6
按照实施例5的方法，所不同的是，PEGMEMA溶液与TEP体积比4:1，最终得到聚合物电解质片，记为P6。
实施例7
按照实施例7的方法，所不同的是，PEGMEMA溶液与TEP体积比1:1，最终得到聚合物电解质片，记为P7。
试验例1
(1)按照实施例1配置含有NaTFSI、引发剂AIBN的PEGMEMA溶液；
(2)在纽扣电池正极壳(规格2025)底部依次放置直径为11mm的磷酸钒钠正极电极片和直径为19mm的玻璃纤维隔膜，然后注入150uL(1)中的PEGMEMA溶液，然后在隔膜上侧贴上直径为16mm、具有金属光泽的金属钠片，盖上纽扣电池负极壳，用纽扣电池封装机(购自深圳科晶)密封；
(3)将纽扣电池放置在80℃烘箱内热引发聚合5min以上。
得到电极/电解质一体化电池，记为B1。
试验例2
与试验例1不同的是，按照实施例5配置含有钠盐、引发剂、成膜添加剂、阻燃添加剂的PEGMEMA混合溶液，注入到玻璃纤维隔膜中，最终得到的电极/电解质一体化电池，记为B2。
测试例
(1)用不锈钢双阻塞电极和电化学工作站测电解质片P1-P7在25～80℃下的离子电导率，结果如表1。
(2)以实施例1为例，将制备得到的钠离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下，在60℃温度下进行充放电，前三次充放电曲线记录于图2。
(3)以实施例5为例，将制备得到的钠离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下在室温进行充放电，前三次充放电曲线记录于图3。
表1
通过对比实施例1-4可以发现，注入玻璃纤维隔膜中的液体量达到150uL后，聚合物电解质的室温离子电导率保持在4.2×10-5～4.5×10-5S/cm左右几乎不变。因此，玻璃纤维隔膜的最大吸液量约为150uL。
通过对比实施例1，5-7可以发现，由于添加的磷酸三乙酯TEP不仅有阻燃特性，还可充当增塑剂，提高离子电导率，因此，添加TEP后聚合物电解质的离子电导率得到大幅提升，达到0.1mS/cm以上，PEGMEMA溶液与TEP的体积比为3:2时，室温离子电导率接近1mS/cm，与有机液态电解液相当，达到了钠离子电池在室温工作的要求；超过3:2后，聚合物电解质粘性大，脆性大，机械强度变差。因此，选择PEGMEMA溶液与TEP的体积比3:2。
通过对比试验例1和2可以发现，PEGMEMA与金属钠不稳定，原位热引发制备的含磷酸钒钠正极/聚合物电解质/金属钠负极的一体化全固态钠离子电池充放电曲线异常，比容量低。添加成膜添加剂后，FEC优先分解后在金属钠表面生成薄薄的一层能允许钠离子传导的钝化层，可以保护金属钠与PEGMEMA进一步反应。
综上所述，本发明的聚合物电解质制备方法简单快捷，电解质具有较高的离子电导率，较好的机械强度，相应制备的全固态钠离子电池能在室温下正常充放电，具有较高的放电比容量和容量保持率。

Claims (10)

1.一种用于全固态钠离子电池的聚合物电解质膜片的制备方法，包括如下步骤：
提供钠盐和自由基聚合引发剂；
配置含有钠盐和自由基聚合引发剂的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)溶液；
将PEGMEMA溶液与阻燃添加剂溶液混合；
加入成膜添加剂，形成混合溶液；
将混合溶液注入纤维隔膜载体内，封装于密闭容器内；以及
加热反应后制得聚合物电解质膜片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲磺酸钠(NaOTF)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述自由基聚合引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述阻燃添加剂溶液为磷酸酯类或离子液体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述磷酸酯类阻燃添加剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TPPP)、亚磷酸三苯酯(TPPI)、磷酸三苯酯(TPP)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFM-EC)、4-全氟辛基碳酸乙烯酯(PFO-EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，所述纤维隔膜载体选自聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、双层PP/PE复合膜、三层PP/PE/PP复合膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜及纤维素纸。
8.一种用于全固态钠离子电池的聚合物电解质膜片，由权利要求1-7之一所述方法进行原位热引发形成。
9.一种电极/电解质叠片式全固态钠离子电池，具有权利要求8所述的聚合物电解质膜片。
10.一种电极/电解质一体式全固态钠离子电池，由以下方法制得：在纤维隔膜载体两侧分别放置正、负电极片，注入含有钠盐、引发剂、成膜添加剂和阻燃添加剂的PEGMEMA的混合溶液，封装于纽扣电池内或铝塑膜内，在一定温度下加热反应后制得一体式全固态钠离子电池。
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