CN102779966A

CN102779966A - 通过原位反应制造电池用隔膜的方法

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Publication number: CN102779966A
Application number: CN2012102844852A
Authority: CN
Inventors: 黄碧英; 孙喜梅
Original assignee: Dragon Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Dragon Technology (Suzhou) Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102779966B

Abstract

本发明公开了一种通过原位反应（聚合/交联）制备电化学电池用隔膜的方法以及由该隔膜制备的电池。其特征在于所述方法包括以下步骤：（1）将至少是一种具有反应活性的低聚物前驱体或单体分散于无反应活性的增塑剂中形成具有分子水平均匀混合的混合物；（2）在混合物中加入引发剂并混合均匀；（3）涂布液体混合物成膜；（4）在热或光作用下使含有引发剂的混合物薄膜发生原位聚合/交联反应并干燥形成隔膜；（5）用溶剂萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。该方法通过简单的涂布工艺方式实现一种易于控制隔膜厚度和均匀性以及通过增塑剂萃取途径实现易于造孔的隔膜制造技术，隔膜的机械性能和热稳定性通过聚合交联以及掺杂无机纳米填料得到改善。本发明具有工艺操作简单，设备工艺成本低，便于产业化的优点。

Description

通过原位反应制造电池用隔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的隔膜及其制备方法以及使用其的电池。

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。

迄今为止大规模应用于锂离子电池中的隔膜材料仍以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard,Asahi,Tonen,星源等等为代表。聚烯烃隔膜的生产方法大致分为两类，一类是干法拉伸（美国专利4994335），其工艺过程中不涉及使用有机溶剂，而是采用熔融挤出加工，退火热处理，拉伸等一系列复杂的工艺手段来实现薄膜化和造孔；另一类是湿法（美国专利6444356），其工艺过程中除了要对材料进行挤出或吹塑成片以及拉伸等工艺处理之外，该技术还要涉及到使用大量的低分子有机溶剂来软化高分子材料并经萃取小分子有机物来实现造孔。因此不论是干法拉伸还是湿法萃取，均涉及到诸多繁琐的工艺处理步骤。一方面因拉伸造成了隔膜的厚度大小及其均匀性不易得到控制，另一方面，造孔工程难度大，孔的数量以及均匀性也不易控制。此外，聚烯烃材料具有相对较低的热变形温度（PE的熔融温度在120~130℃左右，PP的熔融温度在130-160℃之间）以及相对较低的机械性能造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。综上所述，有机聚烯烃隔膜的制造存在着工艺成本高，造孔技术难度大，再加上隔膜厚度和均匀性以及孔的均匀性难以控制调整，并且隔膜的机械性能和热稳定性较差。因此，很有必要发展一种低成本的，隔膜厚度以及造孔易控制，同时提高机械性能以及热稳定性的新型隔膜制造技术。

发明内容

针对上述提出的目前制造电池用隔膜存在的一系列问题，本发明的目的是提供一种低成本的，隔膜厚度和均匀性可控以及易于造孔且可控的隔膜制造技术，同时隔膜的机械性能和热稳定性也可以得到提高。本发明通过采用原位反应（聚合/交联）以及掺杂无机纳米填料的方法提高隔膜的强度，韧性和热稳定性。隔膜的厚度以及均匀性通过涂布的简单工艺方式得到控制。采用增塑剂萃取的方式易于实现造孔以及控制孔的均匀性和孔隙率。

为了解决目前现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

本发明提供一种用于制备电化学电池用隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将至少是一种具有反应性的低聚物前驱体或单体分散于无反应活性的增塑剂中形成在分子水平上混合的混合物；

（2）在混合物中加入引发剂并混合均匀；

（3）涂布液体混合物成膜；

（4）含有引发剂的混合物薄膜在热或光作用下发生原位聚合/交联反应并干燥形成隔膜；

（5）用小分子有机溶剂萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。

所述低聚物前驱体选自聚二甲基硅氧烷(PDMS),甲基乙酰氧基丙基终止的聚二甲基硅氧烷(PDMSD),聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（POEM）,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA),聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中的至少一种；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯（MMA）,丙烯腈（AN），醋酸乙烯酯（VAc），苯乙烯，α-甲基苯乙烯，三乙氧基乙烯基硅烷（TEVS）中的至少一种。

优选的，所述具有非反应活性的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二正已酯（DnHP）中的一种。

优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN),偶氮二异庚腈(ABVN),偶氮二异丁酸二甲酯,过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯(BPB)、过氧化甲乙酮中的一种。

优选的，所述可选择性地加入的无机纳米填料可以经过如钛酸酯，铝酸酯，硅烷，油酸等偶联剂或表面活性剂进行表面预处理。

优选的，所述可选择性地加入的无机纳米填料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃）,滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

优选的，所述可选择性地加入的无机纳米填料粒径范围在10-500nm之间。优选的，所述可选择性地加入的无机纳米填料占隔膜总重量的5-60%之间。

优选的，所述用于萃取增塑剂的溶剂选自去离子水，丙酮，N-甲基吡咯烷酮,甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，二甲基乙酰胺（DMAc），吡啶（pyridine）,全氟煤油（perfluorokerosene）中的至少一种。

优选的，所述用于萃取增塑剂的溶剂占隔膜总重量的10-70%之间。

本发明的另一目的是提供一种用于电化学电池的隔膜，其形成工艺包括以下步骤：

（1）在分子水平上均匀混合至少一种具有低聚物前驱体或单体和无反应活性的增塑剂；

（2）加入引发剂；可选择性地加入无机纳米填料；

（3）涂布液体混合物成膜；

（4）在热或光作用下对液体混合物膜进行原位聚合/交联反应并干燥形成隔膜；

（5）萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。

本发明的又一目的是提供一种电化学电池，包括：

（1）阳极；

（2）电解液；

（3）阴极；

（4）隔膜，其中隔膜是一种由权利要求9所述的隔膜。

综上所述，针对背景技术中提出的诸如聚烯烃隔膜制造工艺繁琐且成本高，隔膜厚度以及孔的均匀性，一致性难以控制，造孔技术难度，以及隔膜的机械性能和热稳定性较差等等一系列的问题，本发明提供了一种低成本的隔膜制造技术，该技术采用简单涂布的工艺方式使隔膜的厚度和均匀性得到控制，而且造孔手段相对于现有的聚烯烃隔膜造孔工艺相对简单，由于是采用小分子增塑剂萃取的方法，因而使孔的数量以及孔的均匀性更容易得到控制。与此同时隔膜的机械性能（强度，韧性）和热稳定性可通过原位交联聚合反应以及掺加无机纳米填料的方式得到提高。因此与现有技术相比，本发明在制膜工艺，造孔工程，成本以及性能上的优势和技术的先进性显而易见，该技术便于实现产业化并有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，图1和图2的示意图适用于大规模连续性生产的情形。而在具体实施例和比较例中描述的是发生在实验室规模的非连续性试验结果。

图1是本发明中大规模制造隔膜涂布工艺步骤示意图，其中1为三辊涂布装置；2为在光或热作用下交联聚合涂膜；3为烘干装置；4为卷绕装置；

图2是本发明中从隔膜中萃取增塑剂工艺示意图；其中5为萃取增塑剂溶剂浴；6为烘干装置；7为卷绕装置

。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

如下的实施例和比较例中，低聚物前驱体或单体在进行聚合/交联反应前要用蒸馏法去除单体中痕量的阻聚剂。增塑剂蒸馏之后才可使用。

实施例1PEGDMA-PTEVS-SiO₂隔膜（含DBP处理的）

第一步合成PTEVS低聚物前驱体

将50.0克TEVS单体和0.4018克AIBN引发剂置入500毫升通N₂的圆底烧瓶中并搅拌30分钟，加热烧瓶至62°C并持续搅拌3天聚合生成PTEVS低聚物前驱体，冷却至室温。

第二步交联聚合形成复合隔膜

将第一步合成的PTEVS低聚物前驱体15.0克，PEGDMA低聚物(M_n=550)15.0克，AIBN引发剂0.1055克，用1%硅烷偶联剂处理的纳米SiO₂（粒径范围50-300nm）20.0克以及50.0克增塑剂DBP搅拌混合形成均匀粘稠的混合液，用刮刀涂布器将混合液均匀涂布于聚酯薄膜载体上，加热涂布后的聚酯薄膜载体至80°C并保持温度反应3小时，将交联后的隔膜经干燥后从聚酯薄膜载体上剥离。

第三步萃取DBP

将第二步生成的复合隔膜放入含异丙醇溶剂的容器中洗涤30分钟后干燥最后得到PEGDMA-PTEVS-SiO₂隔膜(含DBP处理的)。

实施例2POEM-PTEVS-PEGDME-Al₂O₃隔膜（含DBP处理的）

第一步合成PTEVS低聚物前驱体与实施例1相同或采用类似的步骤。

第二步交联聚合形成复合隔膜

将实施例1中第一步合成的PTEVS低聚物前驱体5克，PEGDME低聚物(M_n=500)11.25克，POEM低聚物(M_n=500)26.125克，AIBN引发剂0.0966克，用1%铝酸酯偶联剂处理的纳米Al₂O₃（粒径范围70-300nm）28.25克以及70.63克增塑剂DBP搅拌混合形成均匀粘稠的混合液，用刮刀涂布器将混合液均匀涂布于聚酯薄膜上，加热涂布后的聚酯薄膜载体至80°C并保持温度反应3小时，将交联后的隔膜经干燥后从聚酯薄膜载体上剥离。

第三步萃取DBP

将第二步生成的复合隔膜放入含异丙醇溶剂的容器中洗涤30分钟后干燥最后得到POEM-PTEVS-PEGDME-Al₂O₃隔膜（含DBP处理的）。

比较例1PEGDMA-PTEVS-SiO₂隔膜（不含DBP处理的）

将实施例1中第一步合成的PTEVS低聚物前驱体15.0克，PEGDMA低聚物(M_n=550)15.0克，AIBN引发剂0.1055克，用1%硅烷偶联剂处理的纳米SiO₂（粒径范围50-300nm）20.0克搅拌混合形成均匀粘稠的混合液，用刮刀涂布器将混合液均匀涂布于聚酯薄膜载体上，加热涂布后的聚酯薄膜载体至80°C并保持温度反应3小时，将交联后的隔膜经干燥后从聚酯薄膜载体上剥离得到PEGDMA-PTEVS-SiO₂隔膜(不含DBP处理的)。

比较例2POEM-PTEVS-PEGDME-Al₂O₃隔膜（不含DBP处理的）

将实施例1中第一步合成的PTEVS低聚物前驱体5克，PEGDME低聚物(M_n=500)11.25克，POEM低聚物(M_n=500)26.125克，AIBN引发剂0.0966克，用1%铝酸酯偶联剂处理的纳米Al₂O₃（粒径范围70-300nm）28.25克搅拌混合形成均匀粘稠的混合液，用刮刀涂布器将混合液均匀涂布于聚酯薄膜上，加热涂布后的聚酯薄膜载体至80°C并保持温度反应3小时，将交联后的隔膜经干燥后从聚酯薄膜载体上剥离得到POEM-PTEVS-PEGDME-Al₂O₃隔膜（不含DBP处理的）。

隔膜润湿性检验-将实施例和比较例制备的隔膜平铺在手套箱内一水平面上，滴加常规碳酸酯电解液（1MLiPF₆,EC/EMC=3/7（w/w））于各种隔膜上，观察隔膜吸收电解液的状况发现,实施例1隔膜吸收电解液的速度相对于比较例1隔膜加快，而且润湿面积更大。在实施例2和比较例2的对比中也会看到同样的对比结果。这些现象表明实施例中经增塑剂DBP萃取的复合隔膜能更有效地吸收电解液和改善有机隔膜与电解液的相容性。

综上所述，本发明提供了一种低成本的隔膜制造技术，该技术采用简单的涂布工艺方式使隔膜的厚度大小及其均匀性得到控制，而且造孔技术相对于现有的聚烯烃隔膜造孔工艺相对简单，而且孔隙率以及孔的均匀性容易得到控制。与此同时隔膜机械性能和热稳定性可通过原位交联聚合反应以及掺加无机纳米填料得到提高。因此与现有技术相比，本发明在制膜工艺，造孔工程，成本以及性能上的优势和技术的先进性显而易见，该技术便于实现产业化并有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备电化学电池用隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将至少一种具有反应活性的低聚物前驱体或单体分散于无反应活性的增塑剂中形成在分子水平上混合的混合物；

（2）在混合物中加入引发剂并混合均匀；

（3）涂布液体混合物成膜；

（5）用溶剂萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述低聚物前驱体选自聚二甲基硅氧烷(PDMS),甲基乙酰氧基丙基终止的聚二甲基硅氧烷(PDMSD),聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（POEM）,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA),聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中的至少一种；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯（MMA）,丙烯腈（AN），醋酸乙烯酯（VAc），苯乙烯，α-甲基苯乙烯，三乙氧基乙烯基硅烷（TEVS）中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无反应活性的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二正已酯（DnHP）中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN),偶氮二异庚腈(ABVN),偶氮二异丁酸二甲酯,过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯(BPB)、过氧化甲乙酮中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（2）中选择性地加入无机纳米填料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中无机纳米填料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃）,滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述无机纳米填料需经过偶联剂或表面活性剂进行表面预处理。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取采用的溶剂选自去离子水，丙酮，N-甲基吡咯烷酮,甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，二甲基乙酰胺（DMAc），吡啶（pyridine）,全氟煤油（perfluorokerosene）中的至少一种。

9.一种用于电化学电池的隔膜，其形成工艺包括以下步骤：

（2）加入引发剂；可以选择性地加入无机纳米填料；

（3）涂布液体混合物成膜；

（4）在热或光的作用下对涂布的混合物膜进行原位聚合/交联反应并干燥形成隔膜；

（5）萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。

10.一种电化学电池，包括：

（1）阳极；

（2）电解液；

（3）阴极；

（4）隔膜，其中隔膜是一种由权利要求9所述的隔膜。