CN112521616B - 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包 - Google Patents

接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用陶瓷隔膜领域，公开了接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包。所述接枝陶瓷粉体包括纳米陶瓷材料，和接枝于所述纳米陶瓷材料表面上的接枝聚烯烃。该接枝陶瓷粉体是一维棒状材料，具有改性的表面，可以提供更稳定、均匀的陶瓷涂层。制得的陶瓷隔膜有利于提高锂离子电池的循环性能、电池的高倍率放电性能。

Description

接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电 池、电池模组和电池包
技术领域
本发明涉及锂离子电池用陶瓷隔膜领域，具体涉及接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包。
背景技术
锂离子电池由于其具有容量高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好等特点，己被广泛应用于移动连讯、数码产品等各个领域，并逐渐成为储能和电动汽车领域的最主要的能源系统。
隔膜作为锂电池的关键材料之一，对于保障电池的安全运行起至关重要的作用。隔膜作为分隔正负极的材料，其作用在于阻止正负极直接接触的同时还需要隔绝电子，允许电解液中锂离子自由通过。即使在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，隔膜也希望能够发挥其应有的作用阻碍正负极的直接接触，防止剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。
目前，商品化的锂离子电池中采用的隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层膜或多层膜。然而由于PE和PP的热变形温度比较低(PE的热变形温度80-85℃，PP为100℃)，温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这类隔膜不适于在高温环境下使用，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求；此外聚烯烃材料本身具有的疏液表面和低表面能，导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。
然而随着现有电动车对续航里程的追求，锂离子动力电池在快速充电、循环寿命、安全性能和加速性能方面的要求也日益提高，这就要求陶瓷隔膜需要更高的离子导电率，更低的内阻、更大的放电功率、更高的电解液保持率。在隔膜表面涂覆无机陶瓷材料能有效改善隔膜耐温及安全性能，然而普通的陶瓷隔膜在其它性能如离子电导率、放电功率等，却亟待提高。
CN105529425A公开了一种陶瓷隔膜，包括基体和附着于基体的至少一侧表面的陶瓷涂层，其中陶瓷涂层中含有无机陶瓷粉末、一维纳米材料；无机陶瓷粉末的粒径为5-250nm，一维纳米材料的直径为5-800nm，长度为500nm-50μm。该陶瓷隔膜可有效的提高陶瓷隔膜的透气性，改善粉状不规则粉体堵塞基膜孔道，兼顾电化学性能和安全性能。但该陶瓷涂层不稳定，涂覆后容易出现掉粉的问题。
CN108695476A公开了一种陶瓷隔膜，包括基材和附着于基材的至少一侧表面的陶瓷涂层，包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或陶瓷粉体，一维材料的直径在50nm-500nm之间，长度为100nm-100μm，除不包括陶瓷涂层的一侧表面外，陶瓷涂层的厚度各自独立地位0.1-2μm。一维纳米材料为Na2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米线、TiO2纳米棒中的至少一种。但该隔膜也仍然存在与基材在涂覆的过程中容易掉粉的问题。
然而，陶瓷隔膜可有效降低隔膜在电池中的电阻，对于制备可以快速充电、大功率、高能效的锂离子电池具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有陶瓷隔膜稳定性差的问题，提供了接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种接枝陶瓷粉体，其中，所述接枝陶瓷粉体包括纳米陶瓷材料，和接枝于所述纳米陶瓷材料表面上的接枝聚烯烃。
本发明第二方面提供一种接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
(1)将陶瓷粉体与分散剂混合，得到陶瓷粉体分散液；
(2)将接枝聚烯烃与所述陶瓷粉体分散液进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述陶瓷粉体的表面；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行过滤，并将所得固体进行洗涤、干燥后，得到接枝陶瓷粉体。
本发明第三方面提供一种接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
(i)将接枝聚烯烃分散在有机溶剂中，配制接枝溶液；
(ii)将所述接枝溶液喷淋到纳米陶瓷粉体的表面，并搅拌进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述纳米陶瓷粉体的表面；
(iii)将步骤(ii)得到的产物进行过滤，并将得到的固体进行洗涤、干燥，得到接枝陶瓷粉体。
本发明第四方面提供一种本发明提供的制备方法制得的接枝陶瓷粉体。
本发明第五方面提供一种陶瓷隔膜，包括：基膜和附着于该基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由本发明提供的接枝陶瓷粉体经涂布而得。
本发明第六方面提供一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：
制备涂覆浆料，并将所述涂覆浆料在基膜上进行单面或双面涂布和干燥，得到锂离子电池用陶瓷隔膜；其中，涂覆浆料包含：100重量份的接枝粉体、0.1-5重量份的表面活性剂、10-60重量份的增稠剂、10-50重量份的粘结剂和60-1000重量份的溶剂；其中，所述接枝粉体为本发明提供的接枝陶瓷粉体。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，包括本发明提供的陶瓷隔膜。
本发明第八方面提供一种电池模组，包括多个本发明提供的锂离子电池。
本发明第九方面提供一种电池包，包括多个本发明提供的电池模组。
通过上述技术方案，本发明提供的接枝陶瓷粉体，其表面通过化学接枝实现接枝上接枝聚烯烃进行改性，为纳米陶瓷材料表面提供非极性的接枝聚烯烃包覆层。可以有助于使用所述接枝陶瓷粉体形成陶瓷涂层时有效地形成搭接三维网络，提供制得的陶瓷隔膜更好的稳定性、均匀性。
本发明提供的接枝陶瓷粉体进一步制得陶瓷隔膜，该隔膜可以粉体与基膜间有更好的粘结性，且隔膜可以具有高的电解液保持率，有助于提高电池的循环性能、电池的高倍率放电性能。如实施例提供的陶瓷隔膜，可以在粉体与基膜之间具有好的剥离力，改善陶瓷隔膜稳定性的同时，还能够具有大于1.2mS/cm的离子电导率。
使用本发明提供的陶瓷隔膜制成的电池进行交流阻抗测试过程中电池的电阻小，循环性能有改善；在电池的高倍率放电的测试中，放电平台稳定，说明电池的高倍率充放电性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例6制得的陶瓷隔膜的SEM图像；
图2为本发明实施例7制得的陶瓷隔膜的SEM图像；
图3为基膜、陶瓷隔膜D1与陶瓷隔膜S8进行测试所得的电池交流阻抗曲线；
图4为基膜、陶瓷隔膜D1与陶瓷隔膜S8进行测试所得的电池高倍率(20C)放电曲线。
附图标记说明
1、基膜 2、对比例1的陶瓷隔膜D1 3、实施例8的陶瓷隔膜S8
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种接枝陶瓷粉体，其中，所述接枝陶瓷粉体包括纳米陶瓷材料，和接枝于所述纳米陶瓷材料表面上的接枝聚烯烃。
本发明提供的接枝陶瓷粉体可以改善陶瓷粉体的表面性能，能够提高用于制得的陶瓷隔膜的稳定性。优选地，所述接枝陶瓷粉体的活化度ω为15％以上，优选为15.5-98.5％。所述接枝陶瓷粉体具有上述范围的活化度ω，能够有效地改进陶瓷隔膜的稳定性和电性能。本发明中，所述活化度ω(或称为活化指数)用于表征无机粉体或颜料与高聚物基料的相容性或表明疏水的表面改性效果，可以通过一下方法测定：
称取0.7g的接枝陶瓷粉体为试样，置于分液漏斗中加入70mL水，超声30min，充分摇晃后置于漏斗架上静置12h，将浮在水面上的接枝陶瓷粉体置于120℃下干燥直到质量不再变化后称重。活化度ω以质量分数计，采用以下公式计算：ω＝M1/M0×100％，式中：M1为上浮的接枝陶瓷粉体的质量g；M0为接枝陶瓷粉体试样的总质量g。
本发明中，满足锂电池陶瓷隔膜要求的陶瓷粉末的化学组成即可。优选地，所述纳米陶瓷材料选自氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼和氧化锆中的至少一种。
本发明中，更优选地，满足锂电池陶瓷隔膜要求的陶瓷粉末的物理结构形态即可。优选地，所述纳米陶瓷材料为一维纳米材料，优选为一维棒状陶瓷粉体。
本发明中，所述纳米陶瓷材料有一定的弯曲度，可有效地形成搭接三维网络，其表面粗糙有利于提高涂层稳定性。优选地，所述纳米陶瓷材料的材料弯曲度为1-40cm/m。所述材料弯曲度用来表示粉体非直棒，而弯曲的棒状粉体的搭接点更多，则形成的网状结构更稳定。本发明中，所述材料弯曲度可以由粉体电镜照片计算出。
本发明中，优选地，所述纳米陶瓷材料的直径为20-500nm。
本发明中，优选地，所述纳米陶瓷材料的长径比为4-100：1。本发明中，所述纳米陶瓷材料限定长径比，若长径比太小，粉体会紧密的排列，无法相互搭接。长径比太大不易分散，不能形成稳定浆料。
本发明中，选用所述纳米陶瓷材料具有上述限定特征时，可以更有效地改善制备的陶瓷隔膜的离子电导率。
本发明中，选用的所述接枝聚烯烃提供改进所述纳米陶瓷材料的作用即可，可以包覆所述纳米陶瓷材料。优选地，所述接枝聚烯烃为极性单体接枝聚烯烃；所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。优选，所述极性单体为酸酐，所述酸酐具有式1所示的结构，其中，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基，
Figure BDA0002186292580000061
式1，更优选为马来酸酐。
本发明中，优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯；优选为聚乙烯或聚丙烯，更优选为聚乙烯。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃的重均分子量为1000-20000，优选为10000-15000。制备所述接枝聚烯烃使用的聚烯烃的重均分子量也在上述范围内，聚烯烃的重均分子量过大(大于20000)时粘度大，溶解度有限，无法接枝；太小其不易包覆。所以需要具有合适的重均分子量的接枝聚烯烃，实现本发明的接枝陶瓷粉体。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃的接枝率为0.1-5wt％。所述接枝率是指接枝单体在聚烯烃中的质量占比。优选接枝率为0.3-5wt％。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃的用量为所述纳米陶瓷材料的0.1-10wt％。
本发明中，上述限定的所述接枝聚烯烃的接枝率和接枝聚烯烃的用量，可以保证所述接枝陶瓷粉体的改性效果，进一步获得性能改进的陶瓷隔膜。
本发明第二方面提供一种接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
(1)将陶瓷粉体与分散剂混合，得到陶瓷粉体分散液；
(2)将接枝聚烯烃与所述陶瓷粉体分散液进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述陶瓷粉体的表面；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行过滤，并将所得固体进行洗涤、干燥后，得到接枝陶瓷粉体。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明中，优选地，所述陶瓷粉体分散液中，所述陶瓷粉体的固含量为10-40wt％。
本发明中，优选地，步骤(2)中，所述接枝聚烯烃的用量为所述陶瓷粉体的0.1-10wt％。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃为极性单体接枝聚烯烃；所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。优选，所述极性单体为酸酐，所述酸酐具有式1所示的结构，其中，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基，
Figure BDA0002186292580000071
式1，更优选为马来酸酐。
本发明中，优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯；优选为聚乙烯或聚丙烯，更优选为聚乙烯。
本发明中，优选地，接枝聚烯烃的重均分子量为1000-20000，优选为10000-15000。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃的接枝率为0.1-5wt％。优选接枝率为0.3-5wt％。
本发明中，优选地，所述接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明中，所述接枝反应使所述接枝聚烯烃与陶瓷粉体的表面发生化学接枝作用，优选地，接枝反应温度为40-90℃，优选为70-90℃；接枝反应时间为30-240min。
本发明中，优选地，步骤(2)中所述接枝聚烯烃先溶于有机溶剂中。有机溶剂可以选用甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、N甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明中，所述洗涤可以是用乙酸乙酯或乙醇为洗涤液。所述干燥可以在80-120℃下进行8-12h。
本发明中，提供的制备方法还包括在步骤(1)之前，将陶瓷粉体在60-100℃下干燥8-24h。
本发明第三方面提供一种接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
(i)将接枝聚烯烃分散在有机溶剂中，配制接枝溶液；
(ii)将所述接枝溶液喷淋到纳米陶瓷粉体的表面，并搅拌进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述纳米陶瓷粉体的表面；
(iii)将步骤(ii)得到的产物进行过滤，并将得到的固体进行洗涤、干燥，得到接枝陶瓷粉体。
该方法还可以通过在高搅机或密炼机中进行接枝陶瓷粉体的制备。
本发明提供的实施方式中，优选地，所述接枝溶液的浓度为0.1-10wt％。
本发明中，优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯和N甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤(ii)中，所述接枝反应的条件包括：搅拌转速为1300-1800rpm，反应温度为40-90℃，优选为70-90℃；反应时间为30-240min。可以更具体地，步骤(ii)中，将纳米陶瓷粉体放入高搅机或密炼机中，设定转速为40-120rpm，将所述接枝溶液喷淋到纳米陶瓷粉体表面，再在40-90℃高速搅拌反应30-240min，转速为1300-1800rpm。
本发明中，优选地，所述接枝溶液进行喷淋的量满足，所述接枝聚烯烃的用量为所述纳米陶瓷粉体的0.1-10wt％即可。所述纳米陶瓷粉体、接枝聚烯烃与前述的纳米陶瓷材料和介质聚烯烃一样，在此不再赘述。
本发明提供的制备方法中采用将所述接枝溶液喷淋到纳米陶瓷粉体表面，可以使制备接枝陶瓷粉体更便捷。
本发明第四方面提供一种本发明提供的制备方法制得的接枝陶瓷粉体。
本发明制得的接枝陶瓷粉体的活化度ω为15％以上，优选为15.5-98.5％。该接枝陶瓷粉体包括纳米陶瓷材料，和接枝于所述纳米陶瓷材料表面上的接枝聚烯烃。所述纳米陶瓷材料选自氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼和氧化锆中的至少一种；所述纳米陶瓷材料为一维纳米材料；所述纳米陶瓷材料的材料弯曲度为1-40cm/m；所述纳米陶瓷材料的直径为20-500nm；所述纳米陶瓷材料的长径比为4-100：1。
所述接枝聚烯烃为极性单体接枝聚烯烃；所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯；所述接枝聚烯烃的接枝率为0.1-5wt％；所述接枝聚烯烃的重均分子量为1000-20000。所述接枝聚烯烃的量为所述纳米陶瓷材料的0.1-10wt％。优选所述接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明第五方面提供一种陶瓷隔膜，包括：基膜和附着于该基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由本发明提供的接枝陶瓷粉体经涂布而得。
本发明提供的采用接枝陶瓷粉体制得的陶瓷隔膜，能够在具有比基膜好的剥离力，优选剥离力为0.2-0.45N/mm的同时，具有离子电导率为1.23mS/cm以上，优选为1.23-1.41mS/cm；但对比例只能达到0.9-0.95mS/cm。陶瓷隔膜的MD拉伸强度在1120kgf/cm2以上，优选为1125-1632kgf/cm2。陶瓷隔膜的透气值在205-240s，穿刺强度为0.774-0.855kgf，120℃下1h时TD方向热收缩率小于2.2％，MD方向热收缩率为小于1.8％。
进一步，本发明提供的陶瓷隔膜的欧姆电阻和电池高倍率放电瞬间压降，相比基膜和现有技术改进。如图3所示，本发明提供的实施例所得陶瓷隔膜S8的欧姆电阻为0.0415Ω，其中图上曲线与横坐标的截距即为欧姆电阻；图4所示的电池20C放电曲线中，本发明提供的实施例所得陶瓷隔膜S8的瞬间压降小于0.3V。瞬间压降是指图4中圆圈部分内，曲线在纵坐标方向下降又升高的变化量。
本发明第六方面提供一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：
制备涂覆浆料，并将所述涂覆浆料在基膜上进行单面或双面涂布和干燥，得到锂离子电池用陶瓷隔膜；其中，涂覆浆料包含：100重量份的接枝粉体、0.1-5重量份的表面活性剂、10-60重量份的增稠剂、10-50重量份的粘结剂和60-1000重量份的溶剂；其中，所述接枝粉体为本发明提供的接枝陶瓷粉体。
本发明中，优选地，所述溶剂选自水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述基膜为聚合物经湿法、干法或无纺布制备的多孔膜，优选所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺。
本发明提供的一种具体实施方式，涂覆浆料的配制方法包括：将接枝陶瓷粉体和表面活性剂分散于所述溶剂中进行高速分散搅拌0.5-2h，转速大于1200r/min；然后添加增稠剂进行中速搅拌0.5-2h，转速为800-1200r/min；再加入粘结剂进行低速搅拌0.5-2h，转速小于400r/min，即可得到能够进行涂覆的浆料。
其中，所述表面活性剂选自聚丙烯酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种；
所述增稠剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和甲基丙烯酸均聚物中的至少一种；
所述粘结剂选自聚合物的乳液，聚合物为聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种，乳液的固含量为20-60wt％。
本发明中，陶瓷隔膜制备方法的具体步骤如下：
a.将100重量份的接枝陶瓷粉料、0.1-5重量份的表面活性剂分散在60-1000重量份的溶剂中配制成悬浮液；
b.向所述悬浮液中加入10-60重量份的增稠剂；
c.向步骤b得到的产物中加入10-50重量份的粘结剂，在高速转速为300-600rpm下分散0.5-2h；
d.将步骤c配制好的混合液涂覆至基膜的一面或者两面，经干燥得到陶瓷涂覆隔膜单面或双面进行涂布、干燥，得到陶瓷涂层，得到接枝陶瓷涂覆的陶瓷隔膜。
优选地，得到的陶瓷涂层的厚度可以在基膜的两侧相同或者不同，且可独立选择为0.1-5μm。
本发明提供的上述陶瓷隔膜的制备方法中，涂覆浆料的组成以及制备步骤和条件，能够有利于本发明提供的接枝陶瓷粉体为最终获得的陶瓷隔膜提供剥离力的改进，同时提高陶瓷隔膜的离子导电率和电性能。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，包括本发明提供的陶瓷隔膜。
本发明还提供了所述陶瓷隔膜用于电池隔膜的应用，本发明提供的陶瓷隔膜可用于普通的锂离子电池，也可用于动力电池。
本发明第八方面提供一种电池模组，包括多个本发明提供的锂离子电池。
本发明第九方面提供一种电池包，包括多个本发明提供的电池模组。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
1、活化度ω测试：称取0.7g的接枝棒状纳米氧化铝为试样，置于分液漏斗中加入70mL水，超声30min，充分摇晃后置于漏斗架上静置12h，将浮在水面上的接枝棒状纳米氧化铝置于120℃下干燥直到质量不再变化后称重。活化度以质量分数计，采用以下公式计算：ω＝M1/M0×100％，式中：M1为上浮的接枝棒状纳米氧化铝的质量g；M0为试样的总质量g。
2、隔膜性能测试
穿刺强度和拉伸强度：利用电子万能试验机拉伸一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其拉伸强度；利用电子万能试验机刺穿一定尺寸形状的陶瓷隔膜，记录其刺穿强度。
透气性：利用100mL气体在一定压力下通过一定面积的隔膜纸的时间(s)来表征陶瓷隔膜的透气性。
隔膜的热收缩率：首先裁剪100×100mm2的规则形状的陶瓷隔膜，然后放入到烘箱中分别90℃烘烤2h，120℃烘烤1h；烘烤后立即取出迅速测量隔膜的长L，宽W。再利用公式：收缩率TD＝(L0-L)/L0×100％、MD＝(W0-W)/W0×100％计算，其中，L和W为烘烤后隔膜的长度和宽度，L0和W0为烘烤后的隔膜长度和宽度。
隔膜离子电导率测定：采用电化学阻抗法测试隔膜的离子电导率，以不锈钢为工作电极和对电极，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为电解液，隔膜的离子电导率为σ＝D/(R×S)，其中D为隔膜的厚度cm、R是测得隔膜的电阻Ω、S为极片面积cm2。
3、陶瓷隔膜形貌观察
SEM图像观察：实施例和对比例制得的陶瓷隔膜抛光后，使用日本电子公司的型号JSM-7600F的SEM电镜，拍摄放大200倍的图像。
实施例1
接枝陶瓷粉体制备：
(1)80g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约80-100:1、直径约300-500nm、弯曲度约30-40cm/m，先在60℃下干燥24h)与120g二甲苯混合，得到陶瓷粉体分散液(固含量为40wt％)；
(2)将2g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为15000，接枝率约为1.0wt％)加入200mL的二甲苯中超声溶解(马来酸酐接枝聚乙烯的用量为棒状氧化铝的0.1wt％)，再与陶瓷粉体分散液在40℃的水浴条件下进行接枝反应30min；
(3)将接枝反应所得反应产物进行离心过滤，得到的固体用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥8h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-1。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-1和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150份重量的水中在转速1300rpm下高速分散0.5h，得到含AO-1的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入10重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速分散1h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入15重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S1，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例2
接枝陶瓷粉体制备：
(1)20g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约4-20:1、直径约20-100nm、弯曲度约1-10cm/m，先在60℃下干燥8h)与180g的N,N-二甲基甲酰胺混合，得到陶瓷粉体分散液(固含量为10wt％)；
(2)将2g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为10000，接枝率约为1.3wt％)加入200mL的N甲基吡咯烷酮中超声溶解(马来酸酐接枝聚乙烯的用量为棒状氧化铝的10wt％)，再与陶瓷粉体分散液在60℃的水浴条件下进行接枝反应30min；
(3)将接枝反应所得反应产物进行离心过滤，得到的固体用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥10h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-2。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-2和0.1重量份的聚丙烯酸钠，分散于60份重量的水中在转速1400rpm下高速分散2h，得到含AO-2的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入40重量份的羧甲基纤维素，在1200rpm下中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为60wt％)在400rpm下低速分散1.2h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S2，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例3
接枝陶瓷粉体制备：
(1)80g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约40-60:1、直径约100-300nm、弯曲度约10-30cm/m，先在80℃下干燥10h)与320g的乙酸乙酯混合，得到陶瓷粉体分散液(固含量为20wt％)；
(2)将4g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为12000，接枝率约为1.5wt％)加入200mL的三氯乙烯中超声溶解(马来酸酐接枝聚乙烯的用量为棒状氧化铝的5wt％)，再与陶瓷粉体分散液在60℃的水浴条件下进行接枝反应30min；
(3)将接枝反应所得反应产物进行离心过滤，得到的固体用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥12h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-3。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-3和5重量份的聚丙烯酸钠，分散于900份重量的水中在转速1250rpm下高速分散1h，得到含AO-3的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入60重量份的羧甲基纤维素，在1000rpm下中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入50重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为30wt％)在400rpm下低速分散1.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S3，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例4
接枝陶瓷粉体制备：
(1)80g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约40-60:1、直径约100-300nm、弯曲度约10-30cm/m，先在60℃下干燥24h)与120g二甲苯混合，得到陶瓷粉体分散液(固含量为40wt％)；
(2)将2g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为15000，接枝率约为1.0wt％)加入200mL的二甲苯中超声溶解(马来酸酐接枝聚乙烯的用量为棒状氧化铝的2.5wt％)，再与陶瓷粉体分散液在90℃的水浴条件下反应30min；
(3)将接枝反应所得反应产物进行离心过滤，得到的固体用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥8h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-4。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-4和2重量份的十二烷基苯磺酸钠，分散于150重量份的水中在转速1300rpm高速分散1h，得到含AO-4的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的甲基纤维素，在800rpm下中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入15重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S4，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例5
接枝陶瓷粉体制备：
(1)80g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约40-60:1、直径约100-300nm、弯曲度约10-30cm/m，先在60℃下干燥24h)与120g二甲苯混合，得到陶瓷粉体分散液(固含量为40wt％)；
(2)将4g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为15000，接枝率约为1.5wt％)加入200mL的二甲苯中超声溶解(马来酸酐接枝聚乙烯的用量为棒状氧化铝的5wt％)，再与陶瓷粉体分散液在80℃的水浴条件下进行接枝反应60min；
(3)将接枝反应所得反应产物进行离心过滤，得到的固体用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥8h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-5。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-5和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150份重量的水中在转速1300rpm下高速分散1h，得到含AO-5的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入15重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S5，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例6
接枝陶瓷粉体制备：
(1)将4g马来酸酐接枝聚乙烯(重均分子量约为15000，接枝率约为1.5wt％)加入80g的二甲苯溶液中，配制接枝溶液(浓度为5wt％)；
(2)将80g的棒状氧化铝(一维纳米材料，长径比约40-60:1、直径约100-300nm、弯曲度约10-30cm/m，先在60℃下干燥24h)加入高搅机中，在100rpm下将接枝溶液喷淋到棒状氧化铝的表面，在搅拌速度为1000rpm下高速混合5min，反应温度为80℃，反应时间20min，反应结束后取出并用乙醇洗涤数次，并在120℃下干燥8h，即可得到接枝棒状氧化铝，记为AO-6。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-6和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150份重量的水中在转速1300rpm下高速分散1h，得到含AO-6的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S6，涂层SEM形貌如图1所示，其中陶瓷涂层有发达的空隙，棒状氧化铝的堆叠相互搭接构成网状的三维结构，有助于锂离子的传输。其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例7
接枝陶瓷粉体采用实施例5制备的接枝棒状氧化铝AO-5。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-5和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于200重量份的水中在转速1300rpm下高速分散1h，得到含AO-5的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入15重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S7，SEM形貌如图2所示，其中陶瓷涂层有发达的空隙，没有堵塞，棒状氧化铝的堆叠相互搭接构成网状的三维结构，有助于锂离子的传输。基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例8
接枝陶瓷粉体采用实施例5制备的接枝棒状氧化铝AO-5。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-5和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150份重量的水中在转速1300rpm下高速分散1h，得到含AO-5的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S8，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
实施例9
接枝陶瓷粉体采用实施例5制备的接枝棒状氧化铝AO-5。
涂覆浆料的配制：
(a)将100重量份的AO-5和2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150份重量的水中在转速1300rpm下高速分散1h，得到含AO-5的悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素，在800rpm下中速0.5h；
(c)向步骤(b)得到的产物中加入15重量份的聚丙烯酸酯乳液(固含量为20wt％)在300rpm下低速分散0.5h，即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜S9，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为2μm。
对比例1
涂覆浆料的配制：
(a)将干燥后的普通粉末氧化铝100重量份(微观形貌为无规则粉末状)，加入2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150重量份的水中，高速分散1h，得到氧化铝悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素乳液，中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的分散液中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液低速分散即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜D1，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
对比例2
涂覆浆料的配制：
(a)将干燥后的未改性氧化铝100重量份(长径比约40-60:1、直径约100-300nm)，加入2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150重量份的水中，高速分散1h，得到氧化铝悬浮液；
(b)在悬浮液中加入30重量份固含量为35％、粒度约为80nm的高密度聚乙烯，高速分散1h；
(c)向步骤(b)得到的分散液11重量份的羧甲基纤维素乳液，中速分散0.5h；
(d)将步骤(c)得到的分散液中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液低速分散即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜D2，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
对比例3
聚乙烯包覆氧化铝的包覆体的制备：
将未改性的氧化铝100重量份(长径比约40-60:1、直径约100-300nm)和100重量份的高密度聚乙烯，1.5重量份的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至180℃，高速乳化熔融体使其均匀分散，经过喷雾干燥，振动筛分级处理后得到0.8μm的聚乙烯包覆氧化铝的包覆体，记为DO-3；
涂覆浆料的配制：
(a)将包覆后的氧化铝100重量份，加入2重量份的聚丙烯酸钠，分散于150重量份的水中，高速分散1h，得到氧化铝悬浮液；
(b)在悬浮液中加入11重量份的羧甲基纤维素乳液，中速分散0.5h；
(c)向步骤(b)得到的分散液中加入10重量份的水性聚丙烯酸酯乳液低速分散即可得到稳定的陶瓷涂覆浆料。
涂覆：将陶瓷涂覆浆料涂布在PE多孔膜的两侧表面，60℃下干燥1h，得到陶瓷隔膜D3，其中基膜PE的厚度为16μm，涂层的厚度为4μm。
测试例1
将实施例1-6获得的接枝棒状氧化铝、对比例1-2的氧化铝、对比例3得到的进行活化度的测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002186292580000211
将基膜、实施例1-9和对比例1-3制得的陶瓷隔膜进行隔膜性能测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002186292580000212
以上实施例1-6提供了本发明的接枝棒状氧化铝，对比例1-2提供未改性氧化铝，对比例3提供了聚乙烯包覆氧化铝，但是由表1的结果可以看出，实施例1-5提供的接枝棒状氧化铝AO-1至AO-6具有比对比例更好的活化度ω。可以看出，使用本发明提供的限定了材料弯曲度、直径、长径比的纳米陶瓷材料，以及表面上接枝并限定了接枝率、重均分子量和用量的接枝聚烯烃，可以提供接枝棒状氧化铝以改进的活化度ω。进一步，在更优选的接枝反应温度条件(实施例4-6)下，本发明提供的接枝棒状氧化铝的活化度ω更高。
由表2可以看出，使用本发明提供的接枝棒状氧化铝进一步制得的陶瓷隔膜，在满足产品要求的透气值、穿刺强度、MD拉伸强度和热收缩率的情况下，可以相比对比例制得的陶瓷隔膜，同时具有更好的剥离力和离子导电率，陶瓷隔膜的稳定性更好。而更优选地，陶瓷隔膜S4-S9采用活化度更高的接枝棒状氧化铝AO-4至AO-6，展现出的剥离力和离子电导率更好。
实施例7-9使用接枝棒状氧化铝AO-5，改变涂覆浆料的配制。实施例7相比于实施例5，降低了悬浮液的固含量，表2中离子导电率提高了6.5％。实施例8降低了水性聚丙烯酸酯乳液的用量，表2中仍然有较高的离子导电率，说明使用较少的粘结剂也能满足使用要求。实施例9涂层厚度变薄，离子导电率更高。
测试例2
将基膜、实施例8制得的陶瓷隔膜S8和对比例1制得的陶瓷隔膜D1进行隔膜电池性能测试，测定隔膜的循环性能和电池的充放电性能，结果见图3和图4。
电池制备：将LiFePO4正极、隔膜、石墨负极以及LiPF6电解液制作成全电池，其中隔膜分别为基膜、实施例8和对比例1制得的陶瓷隔膜。
交流阻抗测试：将制备的电池放入恒温箱，设置温度为25℃，湿度为40％，采用CH1660D电化学工作站测试，结果见图3：由图3可以看出，所有陶瓷隔膜制备的电池的曲线形状基本相同，但是实施例8制得陶瓷隔膜S8组成锂电池的曲线与横坐标的截距数值更小，说明该电池的内阻远远小于使用基膜和对比例的陶瓷隔膜D1所组成电池的内阻，更有利于电池的循环性能。
高倍率放电曲线：采用电池测试系统进行充放电测试，结果见图4：由图4可以看出，实施例8的陶瓷隔膜在高倍率放电测试中表现了优异的稳定性，曲线平稳；而基膜和对比例的陶瓷隔膜D1对应的曲线有明显的电压波动(图上圆圈内部分)。说明实施例8制备的陶瓷隔膜S8具有更高的离子导电率和稳定性。
由此看见，本发明优选提供的接枝棒状氧化铝进一步制得的陶瓷隔膜S8，能够在电池交流阻抗测试和电池高倍率(20C)放电测试的结果中显示出相比于陶瓷隔膜D1，在组成电池时有更低的内阻，更能满足高倍率(或者说大功率)锂离子电池的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种接枝陶瓷粉体，其特征在于，所述接枝陶瓷粉体包括纳米陶瓷材料，和接枝于所述纳米陶瓷材料表面上的接枝聚烯烃；
其中，所述纳米陶瓷材料为一维纳米材料；所述纳米陶瓷材料的材料弯曲度为1-40cm/m，直径为20-500nm，长径比为4-100：1；
其中，所述接枝聚烯烃为极性单体接枝聚烯烃；所述接枝聚烯烃的接枝率为0.3-5wt%，重均分子量为10000-15000；
其中，所述接枝陶瓷粉体的活化度ω为15.5-98.5%；
其中，所述接枝聚烯烃的用量为所述纳米陶瓷材料的0.1-10wt%；
其中，所述纳米陶瓷材料选自氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼和氧化锆中的至少一种；所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯；
其中，所述接枝的条件包括：温度为70-90℃；时间为30-240min。
2.根据权利要求1所述的接枝陶瓷粉体，其中，所述纳米陶瓷材料选自氧化铝。
3.根据权利要求1所述的接枝陶瓷粉体，其中，所述极性单体选自马来酸酐；所述聚烯烃选自聚乙烯。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
（1）将陶瓷粉体与分散剂混合，得到陶瓷粉体分散液；
（2）将接枝聚烯烃与所述陶瓷粉体分散液进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述陶瓷粉体的表面；
（3）将步骤（2）得到的反应产物进行过滤，并将所得固体进行洗涤、干燥后，得到接枝陶瓷粉体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中，所述分散剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陶瓷粉体分散液的固含量为10-40wt%。
7.一种权利要求1-3中任意一项所述的接枝陶瓷粉体的制备方法，包括：
（i）将接枝聚烯烃分散在有机溶剂中，配制接枝溶液；
（ii）将所述接枝溶液喷淋到纳米陶瓷粉体的表面，并搅拌进行接枝反应，使所述接枝聚烯烃接枝在所述纳米陶瓷粉体的表面；
（iii）将步骤（ii）得到的产物进行过滤，并将得到的固体进行洗涤、干燥，得到接枝陶瓷粉体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（i）中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯和N甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（ii）中，所述接枝反应的条件还包括：搅拌转速为1300-1800rpm。
10.一种陶瓷隔膜，包括：基膜和附着于该基膜至少一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由权利要求1-3中任意一项所述的接枝陶瓷粉体经涂布而得。
11.一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：
制备涂覆浆料，并将所述涂覆浆料在基膜上进行单面或双面涂布和干燥，得到锂离子电池用陶瓷隔膜；
其中，涂覆浆料包含：100重量份的接枝粉体、0.1-5重量份的表面活性剂、10-60重量份的增稠剂、10-50重量份的粘结剂和60-900重量份的溶剂；其中，所述接枝粉体为权利要求1-3中任意一项所述的接枝陶瓷粉体。
12.一种锂离子电池，包括权利要求10所述的陶瓷隔膜或权利要求11所述的制备方法制得的陶瓷隔膜。
13.一种电池模组，包括多个权利要求12所述的锂离子电池。
14.一种电池包，包括多个权利要求13所述的电池模组。
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