CN116544616B - 一种原位复合芳族聚酰胺的浆料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池材料技术领域，提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料及其制备方法和用途，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料实现了纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺两种材料之间的复合，有效避免现有技术中需要添加粘结剂将纳米陶瓷颗粒粘结在隔膜上进而造成纳米陶瓷颗粒容易脱落的问题，用所述原位复合芳族聚酰胺的浆料制备的锂电池隔膜进一步提高了现有技术中锂电池隔膜的性能，如剥离强度、破膜温度、电解液接触角；再用所述锂电池隔膜制备的电池相对于现有技术中的电池提升了容量保持率、常温容量、高温容量（55℃）和低温容量（‑20℃）。

Description

一种原位复合芳族聚酰胺的浆料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种原位复合芳族聚酰胺的浆料及其制备方法和用途。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。其中，隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路，同时允许带电离子的快速运输。其中，为了提高隔膜的耐热性能，需要往隔膜中涂一层浆料，浆料能提高隔膜的耐热性能，有利于对锂电池的正负极进行保护。但是，目前，相关现有技术中的浆料与隔膜之间的相容性较差，导致浆料容易从隔膜上脱落，导致隔膜产品的耐热性能减弱，进而影响锂电池的使用寿命。
目前，商品化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PP隔膜、单层PE隔膜和多层PP/PE/PP复合隔膜。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，缺点是熔点较低，一般在180℃以下。当锂电池因内部或外部温度升高接近熔点时，隔膜会发生变形收缩或熔融破裂，导致电池正负极短路，加速电池的热失控。另外，当锂电池进行大功率放电时，电池内部温度升高和阻抗相关，这就要求隔膜具有更好的阻抗性能。
为改善聚烯烃隔膜的热性能，目前多采用对聚烯烃隔膜进行陶瓷涂覆改性。但陶瓷属于无机颗粒，需要添加粘结剂来提高陶瓷颗粒与颗粒之间以及陶瓷与聚烯烃基膜之间的粘结性，来避免出现脱粉的现象。如CN 109411679 A公开了一种陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池。该陶瓷浆料包括：陶瓷粉末；粘结剂，所述粘结剂中含有极性粘结剂和非极性粘结剂；分散剂；和表面活性剂。陶瓷隔膜的陶瓷浆料的粘结剂中含有过多的极性官能团，虽然提高了浆料的粘结性，但是极性官能团形成的极性基团受热极易引起锂离子电池中的各组分之间发生热化学反应，而导致锂离子电池的热失控现象发生，甚至引发爆炸，存在较大的安全隐患。并且单独使用陶瓷涂覆隔膜，虽然隔膜的热缩性能好，但是仍存在破膜温度较低的缺点。
目前制备芳纶锂离子电池隔膜的方法报道较多为复合法，即将芳纶溶液涂覆在聚烯烃隔膜表面，随后脱除其中的溶剂得到芳纶/聚烯烃隔膜，但该方法制备得到的复合膜存在厚度较大、孔径分布不匀等不足，加上加工过程中对芳纶的分子量大小要求苛刻，同时芳纶本身溶解性差，需要合适的溶剂才能溶解，这在一定程度上增加了成本。如CN112531285A和CN112694610A提出以改性的对位芳纶涂覆锂离子隔膜，在传统对位芳纶中引入其他单体提高复合涂覆膜的综合物理性能，但该法工艺复杂，且制备得到的隔膜厚度较大，孔隙率偏低，耐热性差，从而导致电池性能下降；CN113140867A和CN113136121B公开了生物基含呋喃结构的芳纶聚合物及其在锂离子隔膜上的应用，其先通过合成聚合物再分离，最后在涂覆液里添加多种助剂以实现涂覆膜的物理性能提升，其制备方法过程繁琐、涉及原料较多，同时涂膜不具备立体空间的三维网络结构，电解质迁移率较低。
CN115663394A公开了一种对位芳纶的溶解体系及其应用、芳纶隔膜及其制备方法、芳纶陶瓷复合隔膜及其制备方法，并在说明书实施例中提供一种芳纶陶瓷复合隔膜的制备方法，包括：将陶瓷浆料和如上述实施例的应用形成的溶解后的对位芳纶浆料进行混合，得到芳纶陶瓷复合浆料；将芳纶陶瓷复合浆料涂布在基膜的至少一侧表面上。但是直接将芳族聚酰胺和无机陶瓷颗粒复合进行涂覆，会存在涂层与基层粘结性较差的问题，如果再加入常规的粘结剂则会影响隔膜的透气性和热性能，进而引发安全问题。
基于上述现有技术的情况，如何在不影响隔膜性能的情况下解决芳族聚酰胺与陶瓷颗粒结合成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料，先将纳米陶瓷颗粒与异氰酸酯原位复合进行改性，所述改性为纳米陶瓷颗粒表面的羟基基团与异氰酸酯中的异氰酸根进行反应，得到改性纳米陶瓷颗粒，再将改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺经过接枝反应进行原位复合，复合过程中改性纳米陶瓷颗粒中的异氰酸根与芳族聚酰胺中的酰胺键进行接枝反应，使纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺两种材料之间的复合，得到所述原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述浆料的粘度为50-20000cp，其中所述异氰酸酯含有至少2个异氰酸根。
进一步地，所述纳米陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种。
进一步地，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为10-1000nm。
进一步地，所述芳族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、杂环芳纶、聚酰胺酰亚胺中的一种。
进一步地，所述异氰酸酯的结构式为O=C=N-R1-N=C=O，其中，所述R1的结构式为或/>或/>；
当R1为时，所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
当R1为时，所述异氰酸酯为甲基-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）；
当R1为时，所述异氰酸酯为甲基-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）。
本发明还提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-10h；
（2）将步骤（1）干燥后的纳米陶瓷颗粒加入到反应釜内，再加入含有异氰酸酯的甲苯溶液，搅拌分散后，向反应釜内通入惰性气体，在所述惰性气体的保护下加热至固定温度后进行反应，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用有机溶剂进行洗涤，洗涤后进行再次干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述浆料的粘度为50-20000cp。
进一步地，所述步骤（2）中的甲苯溶液中异氰酸酯的浓度为0.1-0.5mol/L，所述纳米陶瓷颗粒的质量占所述甲苯溶液质量的1-20%。
进一步地，所述步骤（2）中搅拌分散的温度为20-30℃，时间为20-60min。
进一步地，所述步骤（2）中的惰性气体为氮气，通入氮气后加热的固定温度为30-60℃，反应时间为30-120min。
进一步地，所述步骤（2）中有机溶剂为丙酮，所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮清洗的次数为3-5次。
进一步地，所述步骤（2）中再次干燥的温度30-60℃，再次干燥时间为10-30min。
进一步地，所述步骤（2）中纳米陶瓷颗粒与异氰酸酯原位复合进行改性，涉及的反应原理为：所述纳米陶瓷颗粒表面的氧原子吸附空气中的水，在表面形成羟基，羟基基团（-OH）与异氰酸酯中的异氰酸根（-N=C=O）在步骤（2）所述固定温度下进行反应，生成聚合物A，即生成改性纳米陶瓷颗粒，其中，所述纳米陶瓷颗粒表面具有一个以上的羟基基团（-OH），所述异氰酸酯含有至少2个异氰酸根（-N=C=O）。
进一步地，所述步骤（3）中芳族聚酰胺聚合液含有芳族聚酰胺，所述芳族聚酰胺与所述改性纳米陶瓷颗粒的质量比为（2-10）:（0.5-20）。
进一步地，所述芳族聚酰胺聚合液中芳族聚酰胺的质量百分数为2-10%。
进一步地，所述芳族聚酰胺聚合液中芳族聚酰胺的状态为液态。
进一步地，使用所述芳族聚酰胺聚合液的原因为：固体的芳族聚酰胺溶解性低，不同的芳族聚酰胺需要不同的溶剂，再配合不同的溶解条件才能再次溶解为液态的芳族聚酰胺，而步骤（2）中直接使用制备芳族聚酰胺过程中的芳族聚酰胺聚合液，可有效避免此问题，即在芳族聚酰胺成为固体前的液体状态时就对其进行利用。
进一步地，所述步骤（3）中聚合物A中的异氰酸根（-N=C=O）和芳族聚酰胺中的酰胺键（-CO-NH-）在混合时发生接枝反应，在所述聚合物A的表面原位复合所述芳族聚酰胺生成聚合物B，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，从而实现在纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺之间无需使用粘结剂就可以将两种材料进行复合，且不会出现纳米陶瓷颗粒脱落的现象。
进一步地，所述步骤（3）中接枝反应的温度为20-90℃，反应时间为20-120min。
本发明还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括基材层和涂覆层，所述涂覆层是以所述原位复合芳族聚酰胺的浆料制备获得，所述锂电池隔膜的隔膜剥离强度≥120Nm-1，透气值≤300s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值≤2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值≤2.0%，破膜温度≥200℃，电解液接触角≤25℃。
进一步地，所述制备锂电池隔膜的步骤包括：
（1）将原位复合芳族聚酰胺的浆料与成孔剂和极性溶剂混合均匀，得到混合料；
（2）将脱泡后的混合料涂覆到基材层的一侧或双侧后，浸入凝固槽进行凝固，即在所述基材层的一侧或双侧形成涂覆层，凝固后浸入水槽进行水洗，水洗后再进行干燥和热定型，获得所述锂电池隔膜。
进一步地，所述步骤（1）中原位复合芳族聚酰胺的浆料:成孔剂:极性溶剂的质量比为（2.5-30）:（0.5-10）:（60-97）。
进一步地，所述成孔剂为聚乙二醇、三丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、无水氯化钙、无水氯化锂、甲醇、乙醇、丙醇中一种或几种，所述成孔剂起调节锂电池隔膜孔隙率的作用，将所述锂电池隔膜的孔隙率由现有技术中的25-35%提高至35-45%。
进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中涂覆层的厚度为0.5-8μm。
进一步地，所述步骤（2）中基材层的厚度为4-30μm。
进一步地，所述基材层的材料选自干法PE（聚乙烯）、干法PP（聚丙烯）、PP/PE/PP三层复合隔膜、湿法PE、无纺布中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中所述涂覆的方式为狭缝挤出、辊式涂布、刮刀涂布、线棒涂布中的一种，涂覆的温度为常温。
进一步地，所述步骤（2）中脱泡的时间为5-30min，脱泡方式为静置脱泡或真空脱泡，所述真空脱泡的真空度为10-90mmHg，所述凝固槽内的凝固液包括有机溶剂和水，所述有机溶剂占凝固液的体积分数为0-60%，所述凝固的时间为10-300s，凝固的温度为0-60℃，所述水洗的时间为10-300s，水洗的温度为0-60℃，所述干燥的时间为5-300s，干燥的温度为40-100℃，所述热定型时间为0.15-30min，温度为40-200℃。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的一种。
本发明还提供一种电池，所述电池中安装前述锂电池隔膜，所述电池经历100次循环后容量保持率为85-95%，所述电池在55℃的高温容量为3.6112-3.7171 Ah，在-20℃时的低温容量为1.9309-1.9726 Ah。
进一步地，所述电池的常温容量为3.8362-3.8467 Ah。
本发明的有益效果在于：
1、本发明先将纳米陶瓷颗粒与异氰酸酯原位复合进行改性，得到改性纳米陶瓷颗粒，再将改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺经过接枝反应进行原位复合，实现无机材料纳米陶瓷颗粒和有机材料芳族聚酰胺两种材料之间的复合，得到所述原位复合芳族聚酰胺的浆料，有效避免现有技术中需要添加粘结剂将纳米陶瓷颗粒粘结在隔膜上进而造成纳米陶瓷颗粒容易脱落的问题；
2、本发明将制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料用于制备锂电池隔膜，提高了现有技术中锂电池隔膜的性能，如剥离强度、破膜温度、电解液接触角等，并且在制备锂电池隔膜的过程中将原位复合芳族聚酰胺的浆料直接涂覆在基材层上，无需加入粘结剂，就能解决锂电池隔膜中存在的涂覆层与基材层粘结性较差的问题，即现有技术中为解决粘结性的问题而加入常规粘结剂，将纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺粘结后再粘结基材层上，从而影响隔膜的透气性和热性能等一系列问题，而本发明无需加入现有技术中使用的粘结剂就能实现隔膜性能提升和涂覆层与基材层粘结强度的提升，即所述锂电池隔膜的隔膜剥离强度由现有技术中的90Nm-1提升至大于等于120Nm-1，破膜温度由现有技术中的135-156℃提升至大于等于200℃，电解液接触角由现有技术中的31-46.7℃降低至小于等于25℃，并且保持透气值≤300s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值≤2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值≤2.0%的优异性能；
3、本发明制备的电池，采用上述制备的锂电池隔膜，所述电池经历100次循环后容量保持率由现有技术中的63.5-65.2%提升至85-95%，所述电池的常温容量由现有技术中的3.8260-3.8359 Ah提升至3.8362-3.8467 A，高温容量（55℃）由现有技术中的3.2618-3.2825 Ah提升至3.6112-3.7171 Ah，低温容量（-20℃）由现有技术中的1.6985-1.7510Ah提升至1.9309-1.9726 Ah。
附图说明
图1为本发明实施例7中锂电池隔膜表面的SEM图。
具体实施方式
在以下实施例中，实施例1-4为制备原位复合芳族聚酰胺的浆料的实施例，实施例5-8为采用实施例1-4制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料制备锂电池隔膜的实施例，实施例9-12为采用实施例5-8制备的锂电池隔膜制备电池的实施例，对比例1-2为采用现有技术中锂电池隔膜制备的电池的对比例。
实施例1 样品一
本实施例提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2h；
（2）将步骤（1）干燥后的粒径为10nm的纳米陶瓷颗粒2g加入到反应釜内，再加入含有0.1mol/L异氰酸酯的甲苯溶液200g，在20℃搅拌分散20min后，向反应釜内通入氮气，在所述氮气的保护下加热至固定温度30℃后进行反应，反应时间为30min，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮进行洗涤，清洗的次数为3次，洗涤后在30℃，干燥10min后，得到改性纳米陶瓷颗粒；
其中，所述纳米陶瓷颗粒为氧化铝，
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），
涉及的反应原理为：所述纳米陶瓷颗粒表面的氧原子吸附空气中的水，在表面形成羟基，羟基基团（-OH）与异氰酸酯中的异氰酸根（-N=C=O）在步骤（2）所述固定温度下进行反应，生成聚合物A，即生成改性纳米陶瓷颗粒，其中，所述纳米陶瓷颗粒表面具有一个以上的羟基基团（-OH），所述异氰酸酯含有2个异氰酸根（-N=C=O）；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，所述芳族聚酰胺 : 改性纳米陶瓷颗粒的质量比为2:0.5，接枝反应的温度为20℃，反应时间为20min，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度为50cp；
涉及的反应原理为：所述步骤（3）中聚合物A中的异氰酸根（-N=C=O）和芳族聚酰胺中的酰胺键（-CO-NH-）在混合时发生接枝反应，在所述聚合物A的表面原位复合所述芳族聚酰胺生成聚合物B，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，即样品一，从而实现在纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺之间无需使用粘结剂就可以将两种材料进行复合，且不会出现纳米陶瓷颗粒脱落的现象；
在本实施例中，所述芳族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺，所述芳族聚酰胺聚合液的制备过程为：
将4.3256g间苯二胺在500g的DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）中充分溶解得到混合溶液，混合溶液的温度保持在室温，然后添加8.1208g间苯二甲酰氯，反应时间40min后，加入氢氧化钙进行中和至pH为7.5，中和后得到间位芳香族聚酰胺浆料，即本实施例中的所述芳族聚酰胺聚合液，其中间位芳香族聚酰胺占所述芳族聚酰胺聚合液的质量百分数为2%。
使用所述芳族聚酰胺聚合液的原因为：固体的芳族聚酰胺溶解性低，不同的芳族聚酰胺需要不同的溶剂，再配合不同的溶解条件才能再次溶解为液态的芳族聚酰胺，而步骤（2）中直接使用制备芳族聚酰胺过程中的芳族聚酰胺聚合液，可有效避免此问题，即在芳族聚酰胺成为固体前的液体状态时就对其进行利用。
实施例2样品二
本实施例提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2h；
（2）将步骤（1）干燥后的粒径为1000nm的纳米陶瓷颗粒40g加入到反应釜内，再加入含有0.5mol/L异氰酸酯的甲苯溶液200g，在30℃搅拌分散60min后，向反应釜内通入氮气，在所述氮气的保护下加热至固定温度30℃后进行反应，反应时间为30min，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮进行洗涤，清洗的次数为3次，洗涤后在30℃，干燥10min后，得到改性纳米陶瓷颗粒；
其中，所述纳米陶瓷颗粒为氧化硅，
所述异氰酸酯为甲基-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI），
涉及的反应原理为：所述纳米陶瓷颗粒表面的氧原子吸附空气中的水，在表面形成羟基，羟基基团（-OH）与异氰酸酯中的异氰酸根（-N=C=O）在步骤（2）所述固定温度下进行反应，生成聚合物A，即生成改性纳米陶瓷颗粒，其中，所述纳米陶瓷颗粒表面具有一个以上的羟基基团（-OH），所述异氰酸酯含有2个异氰酸根（-N=C=O）；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，所述芳族聚酰胺 : 改性纳米陶瓷颗粒的质量比为1:2，接枝反应的温度为90℃，反应时间为120min，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度为20000cp；
涉及的反应原理为：所述步骤（3）中聚合物A中的异氰酸根（-N=C=O）和芳族聚酰胺中的酰胺键（-CO-NH-）在混合时发生接枝反应，在所述聚合物A的表面原位复合所述芳族聚酰胺生成聚合物B，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，即样品二，从而实现在纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺之间无需使用粘结剂就可以将两种材料进行复合，且不会出现纳米陶瓷颗粒脱落的现象；
在本实施例中，所述芳族聚酰胺为对位芳香族聚酰胺，所述芳族聚酰胺聚合液的制备过程为：
将21.628g对苯二胺在500g的NMP（N-甲基吡咯烷酮）/CaCl2（CaCl2质量分数为7%）中充分溶解得到混合溶液，混合溶液的温度降低到0℃，然后添加42.192g对苯二甲酰氯，反应时间40min后，加入氢氧化钙进行中和至pH为6.5，中和后得到对位芳香族聚酰胺浆料，即本实施例中的所述芳族聚酰胺聚合液，其中对位芳香族聚酰胺占所述芳族聚酰胺聚合液的质量百分数为10%。
使用所述芳族聚酰胺聚合液的原因为：固体的芳族聚酰胺溶解性低，不同的芳族聚酰胺需要不同的溶剂，再配合不同的溶解条件才能再次溶解为液态的芳族聚酰胺，而步骤（2）中直接使用制备芳族聚酰胺过程中的芳族聚酰胺聚合液，可有效避免此问题，即在芳族聚酰胺成为固体前的液体状态时就对其进行利用。
实施例3样品三
本实施例提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为10h；
（2）将步骤（1）干燥后的粒径为100nm的纳米陶瓷颗粒20g加入到反应釜内，再加入含有0.3mol/L异氰酸酯的甲苯溶液200g，在20℃搅拌分散20min后，向反应釜内通入氮气，在所述氮气的保护下加热至固定温度30℃后进行反应，反应时间为30min，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮进行洗涤，清洗的次数为3次，洗涤后在60℃，干燥30min后，得到改性纳米陶瓷颗粒；
其中，所述纳米陶瓷颗粒为氧化钛，
所述异氰酸酯为甲基-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI），
涉及的反应原理为：所述纳米陶瓷颗粒表面的氧原子吸附空气中的水，在表面形成羟基，羟基基团（-OH）与异氰酸酯中的异氰酸根（-N=C=O）在步骤（2）所述固定温度下进行反应，生成聚合物A，即生成改性纳米陶瓷颗粒，其中，所述纳米陶瓷颗粒表面具有一个以上的羟基基团（-OH），所述异氰酸酯含有2个异氰酸根（-N=C=O）；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，所述芳族聚酰胺 : 改性纳米陶瓷颗粒的质量比为1:2，接枝反应的温度为40℃，反应时间为80min，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度为8000cp；
涉及的反应原理为：所述步骤（3）中聚合物A中的异氰酸根（-N=C=O）和芳族聚酰胺中的酰胺键（-CO-NH-）在混合时发生接枝反应，在所述聚合物A的表面原位复合所述芳族聚酰胺生成聚合物B，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，即样品三，从而实现在纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺之间无需使用粘结剂就可以将两种材料进行复合，且不会出现纳米陶瓷颗粒脱落的现象；
在本实施例中，所述芳族聚酰胺为杂环芳纶，所述芳族聚酰胺聚合液的制备过程为：
将对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入500g的NMP/CaCl2（CaCl2质量分数为7%）中充分溶解得到混合溶液，其中对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比值为1:2，总摩尔量为0.1mol，混合溶液的温度降低到0℃，然后添加21.096g对苯二甲酰氯，反应时间40min后，加入氢氧化钙进行中和至pH为6.5，中和后得到杂环芳纶浆料，即本实施例中的所述芳族聚酰胺聚合液，其中杂环芳纶占所述芳族聚酰胺聚合液的质量百分数为5%。
使用所述芳族聚酰胺聚合液的原因为：固体的芳族聚酰胺溶解性低，不同的芳族聚酰胺需要不同的溶剂，再配合不同的溶解条件才能再次溶解为液态的芳族聚酰胺，而步骤（2）中直接使用制备芳族聚酰胺过程中的芳族聚酰胺聚合液，可有效避免此问题，即在芳族聚酰胺成为固体前的液体状态时就对其进行利用。
实施例4样品四
本实施例提供一种原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2h；
（2）将步骤（1）干燥后的粒径为500nm的纳米陶瓷颗粒10g加入到反应釜内，再加入含有0.1mol/L异氰酸酯的甲苯溶液200g，在20℃搅拌分散20min后，向反应釜内通入氮气，在所述氮气的保护下加热至固定温度60℃后进行反应，反应时间为120min，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮进行洗涤，清洗的次数为5次，洗涤后在30℃，干燥10min后，得到改性纳米陶瓷颗粒；
其中，所述纳米陶瓷颗粒为氧化铝，
所述异氰酸酯为甲基-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI），
涉及的反应原理为：所述纳米陶瓷颗粒表面的氧原子吸附空气中的水，在表面形成羟基，羟基基团（-OH）与异氰酸酯中的异氰酸根（-N=C=O）在步骤（2）所述固定温度下进行反应，生成聚合物A，即生成改性纳米陶瓷颗粒，其中，所述纳米陶瓷颗粒表面具有一个以上的羟基基团（-OH），所述异氰酸酯含有2个异氰酸根（-N=C=O）；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，所述芳族聚酰胺 : 改性纳米陶瓷颗粒的质量比为7:5，接枝反应的温度为60℃，反应时间为100min，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度为10000cp；
涉及的反应原理为：所述步骤（3）中聚合物A中的异氰酸根（-N=C=O）和芳族聚酰胺中的酰胺键（-CO-NH-）在混合时发生接枝反应，在所述聚合物A的表面原位复合所述芳族聚酰胺生成聚合物B，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，即样品四，从而实现在纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺之间无需使用粘结剂就可以将两种材料进行复合，且不会出现纳米陶瓷颗粒脱落的现象；
在本实施例中，所述芳族聚酰胺为聚酰胺酰亚胺，所述芳族聚酰胺聚合液的制备过程为：
在氮气环境中，将偏苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:1加入反应器中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺进行搅拌，待全部溶解后将反应液升温并控制在80-120℃，反应2小时，然后用水充分清洗得到沉淀物，将沉淀物烘干得到聚酰胺酰亚胺固体，所述N,N-二甲基甲酰胺与偏苯三酸酐的摩尔比为15：1。取7g上述聚酰胺酰亚胺固体加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解制备聚酰胺酰亚胺混合液，即相当于实施例1-3中的所述芳族聚酰胺聚合液。
在本实施例中，反应完成后，即可获得沉淀物，即固体芳族聚酰胺，并且本实施例采用的聚酰胺酰亚胺为易溶解芳族聚酰胺，想要将其与聚合物A进行接枝反应，就需要再次溶解为液体。
实施例1-4中的原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度性能对比见表1：
表1 实施例1-4原位复合芳族聚酰胺的浆料的粘度
上述粘度的测试采用旋转粘度计进行粘度测试。
实施例5样品五
本实施例为将实施例1制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料用于制备锂电池隔膜，所述制备锂电池隔膜的步骤包括：
（1）将原位复合芳族聚酰胺的浆料与成孔剂和极性溶剂混合均匀，得到混合料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料:成孔剂:极性溶剂的质量比为2.5: 0.5: 97；
（2）将混合料进行脱泡，脱泡方式为静置脱泡，脱泡的时间为5min；
（3）将脱泡后的混合料涂覆到基材层双侧后，浸入包括有机溶剂和水的凝固槽进行凝固，所述有机溶剂占凝固液的体积分数为60%，所述凝固的时间为10s，凝固的温度为60℃，在所述基材层的双侧形成涂覆层，涂覆层的厚度为4μm，凝固后浸入水槽进行水洗，水洗的时间为10s，水洗的温度为60℃，水洗后再进行干燥和热定型，干燥的时间为5s，干燥的温度为40℃，所述热定型时间为0.15min，温度为40℃，获得所述锂电池隔膜；
其中所述极性溶剂和有机溶剂均为N,N-二甲基乙酰胺；
所述基材层的材料为湿法PE（聚乙烯），所述基材层的厚度为4μm；
并且所述原位复合芳族聚酰胺的浆料含有成孔剂聚乙二醇，所述成孔剂起调节锂电池隔膜孔隙率的作用，所述锂电池隔膜的孔隙率为35%。
最终获得的本实施例中所述锂电池隔膜（样品五）的隔膜剥离强度为130Nm-1，透气值为175s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值为2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值为2.0%，破膜温度为230℃，电解液接触角为25℃。
实施例6样品六
本实施例为将实施例2制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料用于制备锂电池隔膜，所述制备锂电池隔膜的步骤包括：
（1）将原位复合芳族聚酰胺的浆料与成孔剂和极性溶剂混合均匀，得到混合料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料:成孔剂:极性溶剂的质量比为3: 1: 6；
（2）将混合料进行脱泡，脱泡方式为静置脱泡，脱泡的时间为10min；
（3）将脱泡后的混合料涂覆到基材层一侧后，浸入包括有机溶剂和水的凝固槽进行凝固，所述有机溶剂占凝固液的体积分数为60%，所述凝固的时间为300s，凝固的温度为60℃，在所述基材层的一侧形成涂覆层，涂覆层的厚度为8μm，凝固后浸入水槽进行水洗，水洗的时间为300s，水洗的温度为60℃，水洗后再进行干燥和热定型，干燥的时间为300s，干燥的温度为100℃，所述热定型时间为30min，温度为200℃，获得所述锂电池隔膜；
其中所述极性溶剂和有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；
所述基材层的材料为干法PP（聚丙烯），所述基材层的厚度为12μm；
并且所述原位复合芳族聚酰胺的浆料含有成孔剂三丙二醇，所述成孔剂起调节锂电池隔膜孔隙率的作用，所述锂电池隔膜的孔隙率为45%。
最终获得的本实施例中所述锂电池隔膜（样品六）的隔膜剥离强度为120Nm-1，透气值为300s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值为1.0%，150℃ 1h纵向热收缩值为1.0%，破膜温度为270℃，电解液接触角为21℃。
实施例7样品七
本实施例为将实施例3制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料用于制备锂电池隔膜，其扫描电镜图（SEM图）如图1所示，所述制备锂电池隔膜的步骤包括：
（1）将原位复合芳族聚酰胺的浆料与成孔剂和极性溶剂混合均匀，得到混合料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料:成孔剂:极性溶剂的质量比为3: 2:15；
（2）将混合料进行脱泡，脱泡方式为静置脱泡，脱泡的时间为5min；
（3）将脱泡后的混合料涂覆到基材层双侧后，浸入包括有机溶剂和水的凝固槽进行凝固，所述有机溶剂占凝固液的体积分数为60%，所述凝固的时间为10s，凝固的温度为60℃，在所述基材层的双侧形成涂覆层，涂覆层的厚度为6μm，凝固后浸入水槽进行水洗，水洗的时间为10s，水洗的温度为60℃，水洗后再进行干燥和热定型，干燥的时间为5s，干燥的温度为40℃，所述热定型时间为30min，温度为200℃，获得所述锂电池隔膜；
其中所述极性溶剂和有机溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺；
所述基材层的材料为PP/PE/PP三层复合隔膜，所述基材层的厚度为30μm；
并且所述原位复合芳族聚酰胺的浆料含有成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，所述成孔剂起调节锂电池隔膜孔隙率的作用，所述锂电池隔膜的孔隙率为40%。
最终获得的本实施例中所述锂电池隔膜（样品七）的隔膜剥离强度为125Nm-1，透气值为245 s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值为1.5 %，150℃ 1h纵向热收缩值为1.5%，破膜温度为250℃，电解液接触角为23℃。
实施例8样品八
本实施例为将实施例4制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料用于制备锂电池隔膜，所述制备锂电池隔膜的步骤包括：
（1）将原位复合芳族聚酰胺的浆料与成孔剂和极性溶剂混合均匀，得到混合料，所述原位复合芳族聚酰胺的浆料:成孔剂:极性溶剂的质量比为12: 5: 83；
（2）将混合料进行脱泡，脱泡方式为静置脱泡，脱泡的时间为5min；
（3）将脱泡后的混合料涂覆到基材层双侧后，浸入包括有机溶剂和水的凝固槽进行凝固，所述有机溶剂占凝固液的体积分数为60%，所述凝固的时间为10s，凝固的温度为60℃，在所述基材层的双侧形成涂覆层，涂覆层的厚度为0.5μm，凝固后浸入水槽进行水洗，水洗的时间为10s，水洗的温度为0℃，水洗后再进行干燥和热定型，干燥的时间为5s，干燥的温度为100℃，所述热定型时间为0.15min，温度为40℃，获得所述锂电池隔膜；
其中所述极性溶剂和有机溶剂均为N-甲基甲酰胺；
所述基材层的材料为湿法PE，所述基材层的厚度为4μm；
并且所述原位复合芳族聚酰胺的浆料含有成孔剂无水氯化钙，所述成孔剂起调节锂电池隔膜孔隙率的作用，将所述锂电池隔膜的孔隙率提高至42%。
最终获得的本实施例中所述锂电池隔膜（样品八）的隔膜剥离强度为128Nm-1，透气值为160s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值为2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值为2.0%，破膜温度为200℃，电解液接触角为22℃。
实施例5-8中的锂电池隔膜的性能对比见表2：
表2 实施例5-8中的锂电池隔膜的性能参数
上述性能测试方法采用《GB/T 36363-2018》中的测试规范进行。
实施例9样品九
本实施例为将实施例5制备的锂电池隔膜用于制备电池，即组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品九），测试结果见表3。
实施例10样品十
本实施例为将实施例6制备的锂电池隔膜用于制备电池，即组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品十），测试结果见表3。
实施例11样品十一
本实施例为将实施例7制备的锂电池隔膜用于制备电池，即组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品十一），测试结果见表3。
实施例12样品十二
本实施例为将实施例8制备的锂电池隔膜用于制备电池，即组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品十二），测试结果见表3。
对比例1样品十三
本对比例采用市售7μm的PE基膜作为锂电池隔膜，其中所述锂电池隔膜的透气值145s/100cc，150℃膜融化，破膜温度135℃，电解液接触角46.7℃。
将上述锂电池隔膜组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品十三），测试结果见表3。
对比例2样品十四
本对比例采用市售9+2+2μm的PE/陶瓷涂覆膜作为锂电池隔膜，其中所述锂电池隔膜的隔膜剥离强度90Nm-1，透气值175s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值2.0%，破膜温度156℃，电解液接触角31℃。
将上述锂电池隔膜组装成4Ah的811体系三元锂电池（样品十四），测试结果见表3。
表3电池性能测试结果
上述性能测试方法采用《GB/T 31241-2014》中的测试规范进行。
综上所述，相对于对比例1-2市售的锂电池隔膜，实施例1-4制备的原位复合芳族聚酰胺的浆料分别制备的锂电池隔膜，其性能有显著提高，即本发明通过原位复合芳族聚酰胺的浆料制备的锂电池隔膜的隔膜剥离强度≥120Nm-1，透气值≤300s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值≤2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值≤2.0%，破膜温度≥200℃，电解液接触角≤25℃；
再将本发明制备的锂电池隔膜用于制备电池后，显著提高电池的性能，即将包含所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的锂电池隔膜进一步制备电池，所述电池经历100次循环后容量保持率由现有技术中的63.5-65.2%提升至85-95%，所述电池的常温容量由现有技术中的3.8260-3.8359 Ah提升至3.8362-3.8467 A，高温容量（55℃）由现有技术中的3.2618-3.2825 Ah提升至3.6112-3.7171 Ah，低温容量（-20℃）由现有技术中的1.6985-1.7510Ah提升至1.9309-1.9726 Ah。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容和结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (14)

1.一种原位复合芳族聚酰胺的浆料，其特征在于，先将纳米陶瓷颗粒与异氰酸酯原位复合进行改性，所述改性为纳米陶瓷颗粒表面的羟基基团与异氰酸酯中的异氰酸根进行反应，得到改性纳米陶瓷颗粒，再将改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺经过接枝反应进行原位复合，复合过程中改性纳米陶瓷颗粒中的异氰酸根与芳族聚酰胺中的酰胺键进行接枝反应，使纳米陶瓷颗粒和芳族聚酰胺两种材料之间的复合，得到所述原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述浆料的粘度为50-20000cp，其中所述异氰酸酯含有至少2个异氰酸根。
2.根据权利要求1所述的原位复合芳族聚酰胺的浆料，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种；或所述纳米陶瓷颗粒的粒径为10-1000nm。
3.根据权利要求2所述的原位复合芳族聚酰胺的浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、杂环芳纶、聚酰胺酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的原位复合芳族聚酰胺的浆料，其特征在于，所述异氰酸酯的结构式为O=C=N-R1-N=C=O，其中，所述R1的结构式为 或/>或/>；
当R1为时，所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
当R1为时，所述异氰酸酯为甲基-2,4-二异氰酸酯；
当R1为时，所述异氰酸酯为甲基-2,6-二异氰酸酯。
5.一种权利要求1-4任一项所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米陶瓷颗粒进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-10h；
（2）将步骤（1）干燥后的纳米陶瓷颗粒加入到反应釜内，再加入含有异氰酸酯的甲苯溶液，搅拌分散后，向反应釜内通入惰性气体，在所述惰性气体的保护下加热至固定温度后进行反应，反应完成后得到改性纳米陶瓷颗粒粗品，将所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用有机溶剂进行洗涤，洗涤后进行再次干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒；
（3）将步骤（2）得到的改性纳米陶瓷颗粒与芳族聚酰胺聚合液混合后进行接枝反应，得到原位复合芳族聚酰胺的浆料，所述浆料的粘度为50-20000cp。
6.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的甲苯溶液中异氰酸酯的浓度为0.1-0.5mol/L，所述纳米陶瓷颗粒的质量占所述甲苯溶液质量的1-20%。
7.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌分散的温度为20-30℃，时间为20-60min。
8.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的惰性气体为氮气，通入氮气后加热的固定温度为30-60℃，反应时间为30-120min。
9.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机溶剂为丙酮，所述改性纳米陶瓷颗粒粗品用丙酮清洗的次数为3-5次。
10.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中再次干燥的温度30-60℃，再次干燥时间为10-30min。
11.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中芳族聚酰胺聚合液含有芳族聚酰胺，所述芳族聚酰胺与所述改性纳米陶瓷颗粒的质量比为（2-10）:（0.5-20）；所述芳族聚酰胺聚合液中芳族聚酰胺的质量百分数为2-10%。
12.根据权利要求5所述原位复合芳族聚酰胺的浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中接枝反应的温度为20-90℃，反应时间为20-120min。
13.一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜包括基材层和涂覆层，所述涂覆层是以权利要求1-4任一项所述原位复合芳族聚酰胺的浆料制备获得，所述锂电池隔膜的隔膜剥离强度≥120Nm-1，透气值≤300s/100cc，150℃ 1h横向热收缩值≤2.0%，150℃ 1h纵向热收缩值≤2.0%，破膜温度≥200℃，电解液接触角≤25℃。
14.一种电池，其特征在于，所述电池中安装权利要求13所述锂电池隔膜，所述电池经历100次循环后容量保持率为85-95%，所述电池在55℃的高温容量为3.6112-3.7171 Ah，在-20℃时的低温容量为1.9309-1.9726 Ah。
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