CN113764823A - 高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法。包括以下步骤：首先加入纳米陶瓷，纳米陶瓷表面含有大量的亲水羟基，再加入偶联剂，将丙烯酸通过原位聚合的方式接枝到纳米陶瓷表面，再将氢氧化锂与修饰后的纳米陶瓷反应，得到表面修饰聚丙烯酸锂的改性纳米陶瓷，改性纳米陶瓷与聚合物复合形成凝胶聚合物隔膜，本发明的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜，耐高温，能够有效改善无纺布的机械强度、解决自放电问题以及提升离子电导率，提高电池循环性能。

Description

高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池主要部件之一，在锂离子电池中起到分隔正负极避免短路和透过电解液实现锂离子导通的作用。随着锂离子电池应用不断推广，需要提升锂电池的安全性和电化学性能。
聚烯烃隔膜因其较高的强度、耐酸碱腐蚀、较好的化学稳定性等优势，被广泛地应用在锂电池中。但聚烯烃隔膜耐热性较差，陶瓷涂覆可以在一定程度提高其耐热性，但当温度升高至150℃以上时，达到隔膜破膜温度而发生隔膜碎裂，同时陶瓷涂层增加隔膜内阻，不利于离子传导过程，给电池循环离子导通带来阻力。无纺布耐热性能优异，耐高温200℃以上，但无纺布因其较大的孔隙、较低的强度，导致电池自放电较大，容易发生短路。使得锂电池循环性能仍然受到局限，一种耐高温、导通率高以及安全性能高的隔膜亟待开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中聚烯烃隔膜通过增加其耐热性能，在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷层增加耐热性的同时导致隔膜内阻增加不利于离子传导以及无纺布耐热性能优异，无纺布耐高温200℃以上，但无纺布因其较大的孔隙、较低的强度，导致电池自放电较大，容易发生短路的技术问题。本发明提供一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法，引入高耐热无纺布隔膜，改善其机械强度、解决自放电问题以及提升离子电导率，提高电池循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3～5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70～90℃，在氮气保护下搅拌0.5～3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；S3、将丙烯酸(AA)加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70～90℃的温度下搅拌反应8～24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；S6、将混合涂布液涂覆到无纺布隔膜，对经过涂布的无纺布隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
在步骤S1中，所述纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种。
在步骤S1中，所述纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01～2μm。陶瓷粒径小于0.01μm时，比表面积极大，表面反应单体及添加剂需求较多，导致陶瓷表面聚合反应较难控制，陶瓷粒径高于2μm时，在PVDF-HFP基质中易形成凸点，导致涂层厚度、造孔不均匀，从而使陶瓷在基质中束缚力下降，易脱落。此外，较高的陶瓷颗粒，会使涂层耐热性下降。
在步骤S2中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1～10wt％。偶联剂低于0.1wt％，不足以包覆陶瓷表面，无法支撑表面聚合反应；使用量过高时超过10wt％，陶瓷表面包覆过剩，过程的添加剂导致隔膜透气损失及电性能影响。
在步骤S3中，丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为0.5～5:1。丙烯酸使用量低于纳米陶瓷50％时，纳米陶瓷表面接枝聚丙烯酸较少，聚丙烯酸锂形成率较低；但使用量高于纳米陶瓷5倍时，因聚丙烯酸接枝量较大导致粘度增加，不利于纳米陶瓷的分散。
在步骤S4中，氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为0.1～5:1。氢氧化锂低于复合体0.1时，聚丙烯酸锂形成率较低，氢氧化锂高于复合体5时，氢氧化锂富余较多，碱性过强，影响体系平衡，且腐蚀性较强。
在步骤S4中，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，所述修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01～5wt％。
在步骤S5中，混合涂布液固含量为1～20wt％，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5～97.5wt％。纳米陶瓷含量过低，耐热性较差，无法形成较致密的非连续陶瓷结构，纳米陶瓷含量过高，PVDF-HFP基质无法提供可束缚陶瓷的网络结构，同时也降低隔膜与极片粘结力。
在步骤S3中，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1～10wt％。引发剂含量过低，反应缓慢，聚合反应率降低。引发剂过量则导致反应速度加快，容易引起局部反应或者生成高分子链PAA，影响PAALi在PVDF-HFP溶液中的分散性能。
在步骤S5中，PVDF-HFP重均分子量为30～80万。PVDF-HFP分子量过低，分子结构简单，耐电解液性能较差，同时提供的极片粘结力较弱。分子量过高，分子链或支化度较长，则内阻较大，锂电池循环性能相应会变差。
优选地，在步骤S4中，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
优选地，在步骤S6中，无纺布隔膜厚度为5～20μm。
一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜，通过上述制备方法制备而成。
本申请的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法，有益效果如下：本申请中采用聚丙烯酸锂修饰的改性纳米陶瓷(CA-PAALi)与PVDF-HFP混合，涂布于无纺布表面，因无纺布孔径较大，CA-PAALi与PVDF-HFP混合液深入孔隙中，CA-PAALi与PVDF-HFP在无纺布表面及内层形成导离子网络涂层，该网络涂层从上至下梯度分布。网络涂层贯穿无纺布，降低无纺布孔隙，增强无纺布强度，提升隔膜电解液储液能力，孔隙虽有所下降，但锂基改性陶瓷周围形成离子导通路径，离子导通提升，形成高耐热、高离子导通的复合凝胶聚合物隔膜。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜制备方法示意图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
根据本发明的最优实施例，一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3～5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种，纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01～2μm。
S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70～90℃，在氮气保护下搅拌0.5～3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1～10wt％。
S3、将丙烯酸加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70～90℃的温度下搅拌反应8～24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为0.5～5:1，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1～10wt％。
S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为0.1～5:1，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01～5wt％，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；混合涂布液固含量为1～20wt％，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5～97.5wt％，PVDF-HFP重均分子量为30～80万。
S6、将混合涂布液涂覆到无纺布隔膜，对经过涂布的无纺布隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜，无纺布隔膜厚度为5～20μm。
一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜，通过上述制备方法制备而成。
以下结合具体实施例说明本发明的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法；
实施例1
S1、将40g粒径200nm的纳米氧化铝与100ml乙醇、400g去离子水混合，超声分散，滴加盐酸调节pH至4，搅拌0.5h，形成氧化铝分散液1。
S2、将2g乙烯基三乙氧基硅烷加入氧化铝分散液1中，升温至80℃，氮气保护搅拌2h，得到表面处理含双键的氧化铝分散液2。
S3、将100g丙烯酸(AA)加入到氧化铝分散液2中，添加2g过氧化苯甲酰，80℃搅拌反应14h，得到纳米氧化铝-PAA核壳复合体，干燥。
S4、将干燥的10g纳米氧化铝-PAA核壳复合体加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，添加5g LiOH，搅拌、加热，得到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液。
S5、将30g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液，涂布液固含量7％，纳米氧化铝-PAA核壳复合体占其与陶瓷总量比25％。
S6、将混合涂布液涂覆到14μm无纺布隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
实施例2
将步骤S4中LiOH增加到10g，步骤S6中混合液涂布到16μm无纺布隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例3
将步骤S3中丙烯酸增加到150g，步骤S6中混合液涂布到17μm无纺布隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例4
将步骤S3中丙烯酸增加到150g，步骤S6中混合液涂布到20μm无纺布隔膜上，其他与实施例2一致。
实施例5
将步骤S3中丙烯酸减少至15g，步骤S6中混合液涂布到24μm无纺布隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例6
将步骤S4中LiOH减少到0.5g，步骤S6中混合液涂布到30μm无纺布隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例7
步骤S1～S3与实施例1一致，S4～S6替换为如下S4’～S6’。
S4’、将干燥的10g纳米氧化铝-PAA核壳复合体加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，添加5g LiOH，搅拌、加热，得到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液。
S5’、将10g PVDF-HFP溶解到116g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液，涂布液固含量7％，纳米氧化铝-PAA核壳复合体占其与陶瓷总量比例50.0％。
S6’、将混合涂布液涂覆到16μm无纺布隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例1
1、将10g粒径200nm的纳米氧化铝加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，得到纳米氧化铝分散液。
2、将30g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到上述纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液。
3、将混合涂布液涂覆到14μm无纺布隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例2
1、将10g粒径200nm的纳米氧化铝加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，得到纳米氧化铝分散液。
2、将10g PVDF-HFP溶解到116g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到上述纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液。
3、将混合涂布液涂覆到14μm无纺布隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例3
14μm无纺布隔膜。
对比例4
与实施例1的区别为，将步骤S6的无纺布隔膜替换为9μm聚乙烯隔膜。
实施例物料比例(单位g)如表1所示：
表1：
Figure BDA0003267246300000081
对上述实施例1-7以及对比例1-3进行PAALi的表征及定性分析、热收缩对比、吸液率和离子电导率对比和循环性能对比，具体测试方法和测试结果如下：
1、PAALi的表征及定性分析
FTIR：将CA-PAALi(纳米氧化铝-PAA核壳复合体)的溶液洗涤后烘干，使用光谱纯度的KBr压片，使用港东-650型FTIR进行分析，扫描范围4000～400cm-1。
实施例1～4(实施例7、对比例4同实施例1)均可见2970～2840cm-1范围内饱和C-H的伸缩振动峰，1740～1715cm-1左右处C＝O的伸缩振动峰，及1440～1360cm-1、1610～1560cm-1含Li+的-COO对称和反对称伸缩振动峰，表明有明显的聚丙烯酸锂盐生成。实施例6可见上述C-H、C＝O伸缩振动峰外，出现了3200～2500的-OH伸缩振动峰，表明有明显的聚丙烯酸生成，但未能实现Li置换或置换量很少以致无法检测出-COO羧酸盐的振动伸缩峰。实施例5及对比例1～3未检测到上述波段伸缩振动峰，实施例1～7及对比例1～4均未发现1690～1500cm-1左右的C＝C吸收峰。
本发明各实验测试结果具体如下表2所示：
表2：
Figure BDA0003267246300000091
Figure BDA0003267246300000101
热重分析TGA：把样品真空干燥至恒重，采用TGA热重分析仪进行测试，取适量样品与Al2O3坩埚中，在N2的氛围下，控制温度区间为25℃-800℃，升温速率为10℃min-1。氧化铝分解温度达1000℃以上，但其表面修饰的PAALi会随着温度的提升，发生分解现象。PAALi包括3个失重阶段，分别为240～300℃、400～450℃、520～550℃范围内的三次失重峰，实施例1-7及对比例1-3的失重情况如下表3所示：
表3：
Figure BDA0003267246300000102
由表3可得，实施例1～4(实施例7、对比例4同实施例1)均有明显的聚丙烯酸锂成分，进一步确认陶瓷表面改性成功。实施例6中陶瓷表面修饰聚丙烯酸聚合物，实施例5未能修饰。
ICP-AES：
(1)样品前处理
将实施例1～7的CA-PAALi(纳米氧化铝-PAA核壳复合体)的溶液洗涤后烘干至恒重(对比例陶瓷)，各取经过磨匀并烘干的样品1g左右于100mL锥形瓶中，用去离子水润湿，加入盐酸2～10mL溶样，样品溶解完全后定容至100mL容量瓶中得到溶液D；溶液D进行离心分离得到上清液E，再取5mL上清液E于100mL容量瓶中，加入1～5mL的100μg/mL的HNO3溶液和2～10mL盐酸，去离子水定容至刻度，得到待测液F。
(2)Li的分析谱线可选670.784nm、610.365nm和323.263nm。综合考虑精密度和准确度，优选670.784nm为分析谱线。
(3)ICP-AES测试条件：RF功率：1200W、等离子气流量13L/min，雾化气流量：0.50L/min，辅助气流量：0.50L/min，样品提升时间：20s。
测试Li含量(单位μg/mL)情况如表4所示；
表4：
Figure BDA0003267246300000111
Figure BDA0003267246300000121
由表4可得，实施例1～4均检测到Li离子存在，CA-PAALi经过洗涤干燥除去多余离子元素，干燥后样品经过消解处理后测试ICP，实现Li元素含量测定。
实施例5～6及未进行修饰的对比例均未检测到锂元素。
2、吸液率和离子电导率对比
比较实施例1-7及对比例1-3吸液率差异。具体地，吸液率的测试方法如下：
测量方法：取实施例1至7与对比例1-4的复合隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率＝(M1-M0)/M0*100％，电解液组成为EC:PC:EMC：EP＝1:1:1：1。结果见表5。
比较实施例1-7及对比例1-4吸液率和电导率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz,扰动电压5mV下测试，离子电导单位σ/mScm-1。结果见表5。
表5：
Figure BDA0003267246300000122
由表5可知，实施例1～4吸液率及离子电导优于对比例1，实施例5稍优于比例1，实施例5存在微量修饰的聚丙烯酸锂。实施例6的吸液率因聚丙烯酸修饰而增加，但却未能大幅度提升离子电导率。实施例7中CA-PAALi含量提高，虽然陶瓷增加导致PVDF-HFP含量降低，吸液率下降，但锂离子多通道的作用最终使离子电导大幅上升，相反对比例2的电导率则大幅下降。对比例3无纺布基材，没有陶瓷和PVDF作用，整个电解液吸液率较小，离子电导偏低。对比例4采用常规9μm聚乙烯为基底，虽然涂层包含CA-PAALi和PVDF，并在表面形成多孔结构，但聚乙烯孔径为互相交错的40～60nm微孔，CA-PAALi和PVDF无法渗透聚乙烯基底形成梯度的互穿网络结构，所以离子电导率较低。
4、机械强度对比
拉伸强度测量如下进行：
将隔膜裁成15×200mm，试验拉力机恒定拉力下拉伸，拉伸速度：50mm/min,1min，拉至隔膜断裂为止，记录强度值，详见表6；
表6：
Figure BDA0003267246300000131
CA-PAALi修饰后的实施例1～4、实施例7较对比例1～2，强度大幅提升，实施例5较对比例1～2改善不大，说明修饰后的陶瓷分散性较高，陶瓷与PVDF-HFP混合液均匀渗入无纺布内层，提高强度。对比例4中聚乙烯因为材质特性，本身的抗拉伸强度较高，这也是聚乙烯基材的优势之一。
5、热收缩对比
通过测试热收缩率来比较实施例1-7及对比例1～4之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实验例1至7与对比例1-4的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：150℃/1h、180℃。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表7。
表7：
Figure BDA0003267246300000141
实施例1-7、对比例1-3的150℃、180℃收缩率较小，无纺布耐热性能优异。对比例4中聚乙烯为基底的涂膜150℃收缩近70％，180℃则熔化，这也是聚乙烯的最大缺点之一，耐热性能较差，无法满足市场急剧变化的高能量密度、高功率需求。
6、循环性能对比
使用上述实施例1-7和对比例1-3的聚合物隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。
放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.35V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率，结果见表8。
表8：
项目 0.2C 1.0C 2.0C
实施例1 100％ 86.15％ 83.16％
实施例2 100％ 85.74％ 81.25％
实施例3 100％ 89.12％ 84.91％
实施例4 100％ 86.37％ 81.89％
实施例5 100％ 75.32％ 69.97％
实施例6 100％ 80.06％ 78.32％
实施例7 100％ 91.04％ 86.19％
对比例1 100％ 76.11％ 71.06％
对比例2 100％ 74.04％ 69.87％
对比例3 100％ 67.16％ 64.06％
对比例4 100％ 75.44％ 66.13％
由表8可知，容量保持率大小：实施例7＞实施例1～4＞实施例5～6和对比例1～3。实施例1～4及实施例7均因CA-PAALi的存在，使得容量保持率增加，且实施例7的CA-PAALi含量较高，容量保持率达90％以上，而实施例5～6和对比例1～3容量保持率均在80％以下，表明实施例5～6的陶瓷表面并未形成CA-PAALi(或痕量，不足以起到有益效果)，PAALi未修饰的纳米陶瓷与PVDF-HFP形成的网络涂层，无显著提升容量保持率效果。
实施例5与对比例1基本一致，表明实施例5中陶瓷未得到PAALi或PAA改性，实施例6稍高于实施例5，因为实施例6陶瓷表面形成了部分PAA基，使得陶瓷分散跟均匀，网络涂层成孔一致性较好的原因导致。对比例2中增加陶瓷比例后，对容量保持率影响不大。对比例3是无纺布基底，相较于实施例及对比例1～2，润湿性、储液性能、离子导通性相对较差，导致锂离子损失较多，容量保持率小于70％。对比例4是聚乙烯基底，CA-PAALi和PVDF无法渗透聚乙烯基底形成梯度的互穿网络结构，循环性能低于实施例1，但因为CA-PAALi可提高陶瓷分散性，利于形成均匀孔径涂层，循环性能依旧高于对比例1和对比例2。
本发明的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，通过陶瓷表面含有大量的亲水羟基，与偶联剂亲水性一端发生化学键合作用，形成表面含双键的陶瓷分散液，丙烯酸AA在引发剂下发生聚合反应生产PAA，同时表面偶联剂的有机官能团端不饱和双键与PAA发生化学键合作用，使PAA通过偶联剂包覆到陶瓷表面，此种方法包覆均匀，利于陶瓷分散。
陶瓷表面吸附的PAA与溶剂具有亲和性，吸收溶剂后会产生凝胶作用，氢氧化锂的加入，使PAA与氢氧化锂反应，反应释放的能量促进CA-PAALi的分散，能够使CA-PAALi均匀分散到溶剂中，避免因凝胶带来的分散不良。本申请将PAA原位聚合到陶瓷表面后，再溶解到溶剂中与氢氧化锂反应，分散性较好，形成的涂层中陶瓷表面是被高分子基质锂盐包覆的，电芯循环中具备良好的离子电导性和高分子粘弹性。同时PAALi在电芯循环中可形成聚合物连接桥，利于Li+传导。本申请中Li+存在于陶瓷表面，电解液润湿后，Li+会优先液态传导，传导性较好。
PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，形成均一稳定的陶瓷和PVDF-HFP聚合物混合液，混合液涂布至无纺布隔膜后，经过固化、干燥，溶剂挥发或被萃取洗涤，使PVDF-HFP包覆改性纳米陶瓷进行再结晶，形成具有孔洞的网络涂层(即聚合物连接桥)，整个涂层包含PAALi修饰的纳米陶瓷，形成导电网络，有效提高锂离子导通性。
总而言之，本申请的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜，采用聚丙烯酸锂修饰的改性纳米陶瓷(CA-PAALi)与PVDF-HFP混合，涂布于无纺布表面，因无纺布孔径较大，CA-PAALi与PVDF-HFP混合液深入孔隙中，CA-PAALi与PVDF-HFP在无纺布表面及内层形成导离子网络涂层，该网络涂层从上至下梯度分布。网络涂层贯穿无纺布，降低无纺布孔隙，增强无纺布强度，提升隔膜电解液储液能力，孔隙虽有所下降，但锂基改性陶瓷周围形成离子导通路径，离子导通提升，形成高耐热、高离子导通的复合凝胶聚合物隔膜。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (13)

1.一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3～5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；
S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70～90℃，在氮气保护下搅拌0.5～3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；
S3、将丙烯酸加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70～90℃的温度下搅拌反应8～24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；
S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；
S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；
S6、将混合涂布液涂覆到无纺布隔膜，对经过涂布的聚烯烃隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
2.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01～2μm。
4.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1～10wt％。
5.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为0.5～5:1。
6.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为0.1～5:1。
7.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，所述修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01～5wt％。
8.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，混合涂布液固含量为1～20wt％，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5～97.5wt％。
9.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1～10wt％。
10.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，PVDF-HFP重均分子量为30～80万。
11.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
12.根据权利要求1所述的高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，无纺布隔膜厚度为5～20μm。
13.一种高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜，其特征在于，通过权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制备而成。
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