CN112038550A - 一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法，在基膜的单侧或双侧涂覆有耐热陶瓷浆料，耐热陶瓷浆料由耐热陶瓷基料和去离子水组成；其中，耐热陶瓷基料由纳米陶瓷粉、润湿剂、分散剂、催化剂、耐热胶水和去离子水组成。无机的纳米陶瓷粉表面与大分子的分散剂接枝，结合耐热胶水，能提高无机与有机材料之间的结合力，提高耐热陶瓷浆料的内聚力，从而提高涂层的表面附着力。锂离子电池陶瓷隔膜的强度高，刚性强，则耐热好，为隔膜和电池应用提供可靠的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
目前市售锂电池隔膜用的水性陶瓷浆料、普遍存在如下问题：一是浆料容易分层，陶瓷颗粒沉降，胶水和助剂上浮，浆料不均匀导致在隔膜表面涂覆不均匀；二是浆料涂覆在隔膜表面，干燥后涂层附着力不良，包括界面附着力和内聚力均不良，表现为涂层表面摩擦掉粉和涂层从薄膜基材界面剥离脱落；三是使用水性陶瓷浆料制成的陶瓷涂层隔膜耐热不足，无法满足150℃以上的耐热测试，使用该种陶瓷隔膜制作成电芯，电芯的安全测试，包括热冲击、针刺和内短路均难以通过，安全性能不佳。
现有的水性陶瓷浆料，大多是通过添加水性助剂，比如分散剂，消泡剂、增稠剂和润湿剂等，将陶瓷粉末通过强力机械搅拌或超声工艺分散在水中，制成分散液后加入胶水，制成混合浆料，但这样的产品往往存在如下问题：一是助剂的种类多，添加量比较大，这些助剂在电池电解液中存在溶解迁移的问题，导致电池循环寿命短；二是由于纳米陶瓷粉比表面积大，表面一般含有羟基等官能团，大的比表面积和极性官能团导致粉体容易团聚，不易分散，极大的影响了纳米材料的性能发挥。利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性，有目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面能、表面极性等，便是解决氧化铝粉体分散性差的重要方法。普通纳米陶瓷粉(氧化铝)的表面改性剂以传统的硅烷偶联剂为主，但硅烷偶联剂极易水解，反应程度和效果不好控制，容易出现交联聚团效果，而且偶联剂水解后产生的羟基活性比氧化铝表面的高，更倾向于自交联，实际效果大打折扣；同时硅烷偶联剂水解交联后产生二氧化硅，会引入无机杂质，问题比较多。使用普通的小分子分散剂(Mw＜10000)对纳米陶瓷粉进行分散处理也是常用的方法，该方法中分散剂与氧化铝表面羟基形成氢键、弱范德华力、疏水作用力等次级键，属于分子间弱的相互作用力，分散效果不稳定，悬浮分散性能一般，存在产品保质期短，浆料在运输中存在沉降问题。三是由于胶水的用量少，与陶瓷粉的作用力不强，无法形成化学键，而且通常使用的水性聚丙烯酸类的胶水，玻璃化温度低，软化点低，耐热不佳，故使用该种组合制备的浆料，涂覆制备的陶瓷隔膜存在涂层附着力不良，水分含量高，隔膜耐热不足，无法满足150℃以上的耐热测试。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种需要锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法，隔膜上面涂覆有具有稳定性佳、分散均匀一致的耐热陶瓷浆料，能提高隔膜后界面附着力和内聚力，隔膜满足150℃以上的耐热要求，制成电池后，电芯的安全测试，可完全通过如热冲击、针刺和内短路等测试，具备优异的安全性能。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种锂离子电池陶瓷隔膜，基膜的单侧或双侧涂覆有耐热陶瓷浆料，耐热陶瓷浆料由下述重量百分比的原料组成：5-50wt％的耐热陶瓷基料，其余为去离子水；其中，耐热陶瓷基料由以下重量百分比的原料组成：80-98wt％纳米陶瓷粉、0.1～5wt％润湿剂、分散剂、催化剂和耐热胶水，耐热陶瓷基料中原料总重量百分比加和为100wt％；分散剂占纳米陶瓷粉的0.3～10wt％，耐热胶水占纳米陶瓷粉的1～10wt％；催化剂用于调节pH为1～6；分散剂的重均分子量为Mw＞10000，优选地，分散剂的重均分子量为5万＜Mw＜20万；耐热胶水为水溶性高分子胶水。
分散剂中结构中存在两亲基团，亲水基团和亲油基团，亲水基团位于分子链同一侧呈平行结构，类梳子状排列，作为锚固基团，一般可以通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附，由于本发明所用的分散剂为大分子分散剂，分子量(Mw＞10000)高，反应吸附基团位点多，每个锚固基团均可与固体颗粒表面的羟基结合，形成"多点锚固"，提高了吸附牢度，不易解吸。"多点锚固"使固体颗粒表面的电荷增加，亲水基团包围固体颗粒表面，亲油基团具有足够的碳链长度，在外围形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，固体颗粒之间因空间位阻斥力而远离。
一般地，电池隔膜上的涂层主要由陶瓷粉和胶水组成，陶瓷粉是无机材料，熔点超过1000℃，尺寸稳定，耐热优异；而胶水一般是有机材料，重均分子量一般介乎1-10万之间，玻璃化转变温度一般在0℃以下，故涂层的耐热短板主要由胶水决定，胶水的软化点低，温度稍高，超过Tg温度，分子链运动回弹，导致涂层的耐热支撑不足，因而这样的锂离子电池陶瓷隔膜高温热收缩率变大，耐热性能下降，导致电池应用安全测试无法通过。根据“木桶效应”，要改良陶瓷涂层隔膜的耐热性，需要提高涂层结构中的胶水耐热性。
具体地，耐热胶水用量为纳米陶瓷粉质量百分比的1％-10％，更优选为2％-8％，添加量少，则胶水无法在陶瓷层中形成网络结构，无法保证涂层的界面附着力和内聚力，这样制备的陶瓷涂层隔膜耐热支撑也不足，无法满足150℃的耐热要求；耐热胶水用量多，由于耐热胶水的成膜性佳，容易聚团形成致密的胶膜，导致涂层堵孔，影响陶瓷隔膜的透气性能，从而影响电池的内阻和倍率性能，不优选。
进一步，所述分散剂为碱金属改性聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧基化改性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、羧基化改性丁苯橡胶、羧基化聚乙烯醇和聚羧酸盐中的一种或几种。
再进一步，所述催化剂为盐酸、甲酸、醋酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或几种。
进一步，所述耐热胶水为碱金属中和聚丙烯酸与聚丙烯腈共聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、改性聚丙烯酰胺共聚物、马来酸酐改性聚丙烯酸脂共聚物、碱中和聚丙烯酸和N-乙烯基乙酰胺共聚物和改性聚丙烯腈三元共聚物中的一种或几种。常规胶水一般为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯类共聚物或SBR，高分子链中主要由柔性链段组成，基本不含刚性结构或官能团。而本专利采用的耐热胶水具有苯环、萘环、多环共轭、五元杂环、六元杂环和苯并杂环中至少一种结构和/或具有-CN、-COOH、-COOLi、-COONa、-COOR、-(CO)O、-NHCOR和-OH中至少一种官能团。
再进一步，所述润湿剂为阴离子型、阳离子型和非离子型中的一种或几种。优选非离子型润湿剂，为以下的一种或几种的组合：AEO系列(AEO-7、AEO-9等)、MOA系列、仲醇S系列、支链异构醇醚和辛醇聚氧乙烯醚，润湿剂的用量为耐热陶瓷基料总质量的0.1-5wt％，更优选0.1-2.0wt％。
进一步，所述纳米陶瓷粉为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。
锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)准备好去离子水，往水中加入分散剂，搅拌溶解至充分均匀，然后加入陶瓷粉体，一边缓慢加入一边搅拌直至粉体全部加入完毕，得到混合物一；
2)向上述混合物一通过湿法球磨，得到混合物二；
3)向上述混合物二加入催化剂，使pH为1～6，优选为2～4，得到混合物三；
4)对混合物三进行干燥后，得到大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉；高温干燥可以让多余催化剂挥发和分散剂分解，而且通过喷雾干燥的高温处理，给予能量，大分子分散剂亲水官能团与粉体表面羟基反应结合更加牢固。
5)在大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉中加入去离子水，通过搅拌后，得到无机纳米陶瓷分散液，然后加入耐热胶水和润湿剂，得到耐热陶瓷浆料；得到的无机纳米陶瓷分散液在未添加耐热胶水和润湿剂前，保质期长，在运输和使用过程中也不会出现絮凝沉降的问题。
6)将耐热陶瓷浆料涂覆在基膜的单侧或双侧，干燥后即得锂离子电池陶瓷隔膜。
进一步，步骤2)中，湿法球磨所用的球磨机为立式球磨机、卧式球磨机、篮式球磨机和行星式球磨机中的一种；球磨所用珠子的大小为0.2～2.0mm，珠子选用钇稳定氧化锆、微晶氧化铝、氮化硅和硅酸锆中的一种或几种；湿法球磨的分散时间为0.1～3.0h。
再进一步，步骤3)中，加入催化剂后，在40～100℃下保温0.5～2.0h。
进一步，步骤4)中，选用喷雾干燥，温度为50～300℃，优选为80～250℃，干燥时间为1～10min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的锂离子电池陶瓷隔膜涂覆有耐热陶瓷浆料，浆料中主要通过分散剂的锚固基团与纳米陶瓷粉的表面羟基形成稳定的化学键，从而对纳米陶瓷粉进行了化学接枝改性，陶瓷颗粒由于表面是通过牢固的化学键与分散剂结合，易于分散，分散液悬浮性能优异，分散液保质期长，在运输和使用过程中也不会出现絮凝沉降的问题；同时，分散剂与纳米陶瓷粉结合后，使得锂离子电池陶瓷隔膜具有优良的耐电解液性能，不溶于电解液，不存在迁移问题，对电池无副作用。再者，无机的纳米陶瓷粉表面与大分子的分散剂接枝，可以作为无机材料和配方体系中耐热胶水作用的桥梁，提高无机与有机材料之间的结合力，提高耐热陶瓷浆料的内聚力，从而提高涂层的表面附着力；
(2)本发明还加入了耐热胶水，耐热胶水含有刚性结构，耐热性能好，成膜性佳，渗透性好、漆膜强度高，渗透性好则高分子链段可以局部进入隔膜微孔，形成机械锚固作用，牢牢的附着在粗糙的隔膜基材表面；成膜性佳则高分子胶水立体分布在整个涂层中，形成网络结构，像一张大网将陶瓷颗粒牢牢锁住；锂离子电池陶瓷隔膜的强度高，刚性强，则耐热好，为隔膜和电池应用提供可靠的安全性能。
附图说明
图1为锂离子电池陶瓷隔膜的结构示意图；
图2为锂离子电池陶瓷隔膜的电镜图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种锂离子电池陶瓷隔膜，如图1所示，在基膜(图1下方)的单侧涂覆有耐热陶瓷浆料(图1上方)，耐热陶瓷浆料中包括耐热陶瓷基料和150g去离子水，耐热陶瓷基料包括：纳米陶瓷粉基料100g、分散剂2g、催化剂1g、耐热胶水6g和润湿剂1g。具体地，分散剂选用锂金属改性聚丙烯酸；催化剂选用醋酸；耐热胶水选用氢氧化锂中和聚丙烯酸和N-乙烯基乙酰胺共聚物；润湿剂选用AEO-7。其中，分散剂的重均分子量为10万。
制得的锂离子电池隔膜的电镜图如图2所示，锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)准备好去离子水，往水中加入分散剂，搅拌溶解至充分均匀，然后加入纳米陶瓷粉，一边缓慢加入一边搅拌直至粉体全部加入完毕，得到混合物一；
2)向上述混合物一通过湿法球磨，分散时间为1.0h，得到混合物二；
3)向上述混合物二加入催化剂，使pH为4，然后在80℃下加热1.5h，得到混合物三；
4)对混合物三进行200℃喷雾干燥0.1h，得到大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉；
5)在100g大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉中加入去离子水150g，通过超声搅拌得到分散均匀、悬浮性能好的无机纳米陶瓷分散液，然后加入6g胶水和1g润湿剂，得到耐热陶瓷浆料；
6)将耐热陶瓷浆料涂覆在基膜的单侧，干燥后即得锂离子电池陶瓷隔膜。
实施例2
一种锂离子电池陶瓷隔膜，在基膜的单侧涂覆有耐热陶瓷浆料，耐热陶瓷浆料中包括耐热陶瓷基料和150g去离子水，耐热陶瓷基料包括：纳米陶瓷粉基料100g、大分子超级分散剂1g、催化剂1g、高Tg耐热胶水8g和润湿剂1.5g。具体地，分散剂选用羧基化聚乙烯醇；催化剂选用甲酸：胶水选用改性聚丙烯腈三元共聚物；润湿剂选用AEO-9。其中，分散剂的重均分子量为8万。
锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)准备好去离子水，往水中加入分散剂，搅拌溶解至充分均匀，然后加入陶瓷粉体，一边缓慢加入一边搅拌直至粉体全部加入完毕，得到混合物一；
2)向上述混合物一通过湿法球磨，分散时间为1.5h，得到混合物二；
3)向上述混合物二加入催化剂，使pH为2，然后在90℃下加热1.0h，得到混合物三；
4)对混合物三进行250℃喷雾干燥0.1h，得到大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉；
5)在100g大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉中加入去离子水150g，通过强烈搅拌得到分散均匀、悬浮性能好的无机纳米陶瓷分散液，然后加入8g胶水和1.5g润湿剂，得到耐热陶瓷浆料；
6)将耐热陶瓷浆料涂覆在基膜的单侧，干燥后即得锂离子电池陶瓷隔膜。
实施例3
一种锂离子电池陶瓷隔膜，在基膜的单侧涂覆有耐热陶瓷浆料，耐热陶瓷浆料中包括耐热陶瓷基料和150g去离子水，耐热陶瓷基料包括：纳米陶瓷粉基料100g、大分子超级分散剂5g、催化剂2g、高Tg耐热胶水4g和润湿剂0.5g。具体地，分散剂选用聚羧酸盐；催化剂选用柠檬酸；胶水选用改性聚丙烯酰胺共聚物；润湿剂选用辛醇聚氧乙烯醚。其中，分散剂的重均分子量为15万。
锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)准备好去离子水，往水中加入分散剂，搅拌溶解至充分均匀，然后加入陶瓷粉体，一边缓慢加入一边搅拌直至粉体全部加入完毕，得到混合物一；
2)向上述混合物一通过湿法球磨，分散时间为2.0h，得到混合物二；
3)向上述混合物二加入催化剂，使pH为3，然后在90℃下加热2.0h，得到混合物三；
4)对混合物三进行180℃喷雾干燥0.15h，得到大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉；
5)在100g大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉中加入去离子水150g，通过超声搅拌得到分散均匀、悬浮性能好的无机纳米陶瓷分散液，然后再加入4g耐热胶水和0.5g润湿剂，得到耐热陶瓷浆料；
6)将耐热陶瓷浆料涂覆在基膜的单侧，干燥后即得锂离子电池陶瓷隔膜。
对比例1
对比例1的分散剂选用异丁基三乙氧基硅烷(Mw＜10000)，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2的胶水选用水性聚丙烯酸酯类共聚物乳液，其余组分与制备方法与实施例1相同。
性能测试
将实施例1～3的锂离子电池陶瓷隔膜和对比例1～2的隔膜测量厚度、透气性、剥离强度和拉伸强度，并将隔膜制成电池后，测量电池的热收率、电池电阻和循环参数。
表1实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果
从表1数据可知，对比例1选用小分子量的硅烷偶联剂作为分散剂，对比例1的隔膜的剥离强度和拉伸强度比实施例1～3的锂离子电池陶瓷隔膜小，说明使用了高分子的分散剂可以提高浆料在基膜上的分散效果，从而提高隔膜的表面附着力。对比例2选用水性聚丙烯酸酯类共聚物乳液作为胶水，由于胶水中没有刚性结构，无法在陶瓷层中形成网络结构，所以无法保证涂层的界面附着力和内聚力，这样制备的陶瓷涂层隔膜耐热支撑也不足，无法满足150℃的耐热要求。而实施例1～3和对比例1由于使用了耐热胶水，所以能在150℃条件下使用，电池的循环性能更好。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，基膜的单侧或双侧涂覆有耐热陶瓷浆料，耐热陶瓷浆料由下述重量百分比的原料组成：5-50wt％的耐热陶瓷基料，其余为去离子水；其中，耐热陶瓷基料由以下重量百分比的原料组成：80-98wt％纳米陶瓷粉、0.1～5wt％润湿剂、分散剂、催化剂和耐热胶水，耐热陶瓷基料中原料总重量百分比加和为100wt％；分散剂占纳米陶瓷粉的0.3～10wt％，耐热胶水占纳米陶瓷粉的1～10wt％；催化剂用于调节pH为1～6；分散剂的重均分子量为Mw＞10000；耐热胶水为水溶性高分子胶水。
2.如权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，所述分散剂为碱金属改性聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧基化改性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、羧基化改性丁苯橡胶、羧基化聚乙烯醇和聚羧酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，所述催化剂为盐酸、甲酸、醋酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，所述耐热胶水为碱金属中和聚丙烯酸与聚丙烯腈共聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、改性聚丙烯酰胺共聚物、马来酸酐改性聚丙烯酸脂共聚物、碱中和聚丙烯酸和N-乙烯基乙酰胺共聚物和改性聚丙烯腈三元共聚物中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，所述润湿剂为阴离子型、阳离子型和非离子型中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷粉为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。
7.如权利要求1～6任一所述的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)准备好去离子水，往水中加入分散剂，搅拌溶解至充分均匀，然后加入陶瓷粉体，一边缓慢加入一边搅拌直至粉体全部加入完毕，得到混合物一；
2)向上述混合物一通过湿法球磨，得到混合物二；
3)向上述混合物二加入催化剂，使pH为1～6，得到混合物三；
4)对混合物三进行干燥后，得到大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉；
5)在大分子分散剂反应-包覆的纳米陶瓷颗粒粉中加入去离子水，通过搅拌后，得到无机纳米陶瓷分散液，然后加入耐热胶水和润湿剂，得到耐热陶瓷浆料；
6)将耐热陶瓷浆料涂覆在基膜的单侧或双侧，干燥后即得锂离子电池陶瓷隔膜。
8.如权利要求7所述的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，湿法球磨所用的球磨机为立式球磨机、卧式球磨机、篮式球磨机和行星式球磨机中的一种；球磨所用珠子的大小为0.2～2.0mm，珠子选用钇稳定氧化锆、微晶氧化铝、氮化硅和硅酸锆中的一种或几种；湿法球磨的分散时间为0.1～3.0h。
9.如权利要求7所述的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入催化剂后，在40～100℃下保温0.5～2.0h。
10.如权利要求7所述的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，选用喷雾干燥，温度为50～300℃，干燥时间为1～10min。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675378A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂离子电池安全涂层浆料及其分散方法 |
| CN113764823A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | 高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016025093A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド | スラリー組成物およびそれを含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ |
| JP2016072150A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電池用セパレータ |
| KR20160088973A (ko) * | 2015-01-16 | 2016-07-27 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 미세 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법 |
| CN108417758A (zh) * | 2017-05-07 | 2018-08-17 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料及其制备方法 |
| CN109411673A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-01 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 锂离子电池隔膜浆料及制备方法和锂离子电池隔膜 |
| CN109449354A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 陶瓷浆料、陶瓷复合隔膜及锂离子电池 |
| CN109616605A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 江苏理士电池有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111180641A (zh) * | 2018-11-09 | 2020-05-19 | 湖北江升新材料有限公司 | 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法 |
| CN111244362A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| WO2020155001A1 (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-26 CN CN202010872972.5A patent/CN112038550B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016025093A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド | スラリー組成物およびそれを含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ |
| JP2016072150A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電池用セパレータ |
| KR20160088973A (ko) * | 2015-01-16 | 2016-07-27 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 미세 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법 |
| CN108417758A (zh) * | 2017-05-07 | 2018-08-17 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料及其制备方法 |
| CN109411673A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-01 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 锂离子电池隔膜浆料及制备方法和锂离子电池隔膜 |
| CN109449354A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 陶瓷浆料、陶瓷复合隔膜及锂离子电池 |
| CN111180641A (zh) * | 2018-11-09 | 2020-05-19 | 湖北江升新材料有限公司 | 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法 |
| CN109616605A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 江苏理士电池有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| WO2020155001A1 (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111244362A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113675378A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂离子电池安全涂层浆料及其分散方法 |
| CN113764823A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | 高性能梯度复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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