CN112599716B - 一种氟化碳基极片及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟化碳基极片及其制备方法和用途。所述氟化碳基极片的制备方法包括以下步骤：(1)将氟化碳基活性材料和助分散剂进行混合，得到氟化碳基混合料；(2)将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液进行混合，得到浆料；(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于集流体上，烘干后得到所述氟化碳基极片。本发明能有效地解决因氟化碳材料表面能低和亲水性差，导致氟化碳基材料在水性体系中难以混浆均匀的问题。其制备方法清洁环保，成本低、工艺简单并且可大规模生产，并显著地改善了锂/氟化碳基电池的电化学性能，实现了电池在中高倍率下正常工作的目的。

Description

一种氟化碳基极片及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂/氟化碳电池技术领域，涉及一种氟化碳基极片及其制备方法和用途。

背景技术

锂/氟化碳电池是固体正极体系中比能量最高的锂一次电池，其理论质量比能量高达2180Wh/kg。锂/氟化碳电池因具有比能量高、工作温度范围宽、安全性能高、工作平台高且平稳和自放电率低等优势，受到广大研究者的广泛关注。

CN111769253A公开了一种电池正极片及其制备方法，包括正极集流体，所述正极集流体的外表面涂覆有正极活性物质涂层；正极活性物质涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质采用氟化碳或者采用以氟化碳为主要活性物质的混合物；溶剂为NMP。该文献中采用有机溶剂作为溶剂，不仅不环保且成本高，且对极片的制造环境要求苛刻。

水作为溶剂的水性体系制造方法因环境友好、制造条件便利和成本低等优势，逐渐走向市场化，另外，水系配方可以减少粘结剂的使用比例，提高极片电导率，从而改善电池电性能差的问题。但由于氟化碳材料密度低、疏水性强等特性，导致氟化碳在水中难以分散，阻碍了水性体系制造方法在氟化碳基电池体系中的推广应用。

CN103594687A公开了一种锂氟化碳电池正极的制备方法，工艺材料包括基底材料、导电剂、分散剂和粘结剂，制备方法包括以下步骤：在纯水和粘结剂的混合液中加入分散剂并搅拌；在混合液中加入经研磨并过200目分子筛的导电剂搅拌；在混合液中加基底材料并搅拌；将浆料在恒定温度烘一定时间后加入酒精进行破乳；采用热辊压的方式将浆料辊压出厚度为0.2～1.0mm的膜层；将膜层压制在镍网集流体上即可。该专利虽采用水作为溶剂，但在制造过程中难以实现连续制膜和膜片辊压，且所制备的厚电极对应的电池只能应用于放电倍率低于0.1C(10小时率放电)的用电设备中，应用局限性大。

由于氟化碳材料表面能低和亲水性差，导致氟化碳基材料在水性体系中难以混浆均匀，很难提供一种清洁环保，低成本、工艺简单和可大规模生产电极的极片制造技术，并显著地改善锂/氟化碳基电池的电化学性能，实现电池在中高倍率下正常工作。

如何解决上述问题，是氟化碳材料目前值得探究的工艺难点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氟化碳基极片及其制备方法和用途。本发明能有效地解决因氟化碳材料表面能低和亲水性差，导致氟化碳基材料在水性体系中难以混浆均匀的问题。其制备方法清洁环保，成本低、工艺简单并且可大规模生产，并显著地改善了锂/氟化碳基电池的电化学性能，实现了电池在中高倍率下正常工作的目的。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种氟化碳基极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氟化碳基活性材料和助分散剂进行混合，得到氟化碳基混合料；

(2)将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液进行混合，得到浆料；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于集流体上，烘干后得到所述氟化碳基极片。

本发明先将活性材料和助分散剂混合，将氟化碳基材料均匀地分散在助分散剂中，减少了氟化碳基材料在导电胶液中的团聚，解决了氟化碳材料表面能低和亲水性差，导致氟化碳材料在水性体系中无法混浆的问题。由此得到了表面平整光滑、性能良好的氟化碳基极片。

本发明所提供的制备方法采用现有成熟的锂离子电池极片制造设备即可完成制备，其制备方法简单，成本低，易于实现规模化生产。

优选地，步骤(1)所述氟化碳基活性材料包括氟化碳、氟化碳/二氧化锰复合材料、氟化碳/硫复合材料或氟化碳/金属氟化物复合材料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化碳纤维、氟化硬碳或氟化软碳中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述助分散剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，选用醇类物质作为助分散剂，因醇类具有亲油基团，与氟化碳相亲性高，能够将氟化碳颗粒充分浸润并均匀分散开，减少因颗粒之间的静电作用以及范德华力作用导致的团聚。

优选地，步骤(1)中所述氟化碳基活性材料与助分散剂的质量之比为1:(1～3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。

助分散剂的量过多，会导致最终的浆料粘度低，不利于极片成型，助分散剂的量过少，会导致氟化碳基活性材料无法被充分浸润，导致氟化碳基活性材料在浆料中分散不均匀。

优选地，所述助分散剂和水的质量之比为1:(0.5～5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。

优选地，步骤(1)所述混合的方法包括超声和/或搅拌。

优选地，所述超声的时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。

优选地，所述搅拌的时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，步骤(2)所述导电胶液包括导电剂、粘结剂和水。

本发明采用水作为溶剂，清洁环保，且极片制备过程无需管控环境湿度，成本低，易于实现规模化生产。

优选地，步骤(2)所述导电胶液的制备方法包括将粘结剂和水溶解，再加入导电剂进行混合。

优选地，所述混合的方法包括搅拌和/或球磨。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂包括水性粘结剂。

优选地，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丙烯酸系聚合物或丙烯腈共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述助分散剂和水的质量之比为1:(0.5～5),例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。

优选地，步骤(2)所述混合的方法包括搅拌和/或球磨。

优选地，步骤(3)所述集流体包括铝箔和/或涂炭铝箔。

作为优选的技术方案，所述氟化碳基极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将质量比为1:(1～3)的氟化碳基活性材料和助分散剂进行搅拌0.5～5h，得到氟化碳基混合料，所述助分散剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液进行混合，得到浆料；其中，所述导电胶液的制备包括：先将粘结剂和水搅拌溶解，再加入导电剂混合得到，其中助分散剂与水的质量比为1:(0.5～5)；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于铝箔上，烘干后得到所述氟化碳基极片。

第二方面，本发明提供一种氟化碳基极片，所述极片由第一方面所述的氟化碳基极片的制备方法制得。

优选地，所述氟化碳基极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的涂层。；

优选地，所述极片中的涂层包括氟化碳基活性材料、导电剂和粘结剂。

优选地，所述氟化碳基活性材料在所述涂层中的质量占比为80～92％，例如80％、82％、84％、85％、87％、88％、90％、91％或92％等。

优选地，所述导电剂在所述涂层中的质量占比为3～10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

优选地，所述粘结剂在所述涂层中的质量占比为5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

第三方面，本发明还提供一种锂/氟化碳电池，所述电池包括如第二方面所述的氟化碳基极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种氟化碳极片及其制备方法，解决了因氟化碳材料表面能低和亲水性差，导致氟化碳材料在水性体系中无法混浆的问题，由此得到了表面平整光滑、性能良好的氟化碳基极片；同时采用现有成熟的锂离子电池极片制造设备即可完成制备，其制备方法简单，成本低，易于实现规模化生产。

(2)本发明采用水作为溶剂，清洁环保，且极片制备过程无需管控环境湿度，成本低，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的氟化碳基极片的表面形貌图。

图2为实施例4制备得到的氟化碳基极片的表面形貌图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种氟化碳基极片，所述极片包括铝箔与涂覆于铝箔上的涂层，所述涂层包括氟化石墨、导电碳黑，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，其中，氟化石墨在所述涂层的质量比为85％，导电碳黑在所述涂层中的质量比为6％，羧甲基纤维素钠在所述涂层中的质量比为3％，丁苯橡胶在所述涂层中的质量比为6％。

所述极片的制备方法如下：

(1)将质量比为1:1.5的氟化石墨和异丙醇先超声0.5h，再搅拌1h，得到氟化碳基混合料；

(2)按异丙醇和水的质量比为1:1称量水，先将羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌溶解，再加入导电碳黑搅拌3h，得到导电胶液，然后将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液混合搅拌5h，得到浆料；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于铝箔上，再在110℃下烘干，得到所述氟化碳基极片。

图1示出了实施例1制备得到的氟化碳基极片的表面形貌，从图1可以看出，实施例1制备得到的极片表面光滑平整，且无大颗粒的出现。

实施例2

本实施例提供一种氟化碳基极片，所述极片包括涂炭铝箔与涂覆于涂炭铝箔上的涂层，所述涂层包括氟化硬碳/二氧化锰复合材料、导电碳纤维和粘接剂丙烯酸聚合物，其中，氟化硬碳/二氧化锰复合材料在所述涂层的质量比为90％，氟化硬碳在所述涂层的质量比为45％，所述二氧化锰在所述涂层的质量比为45％，导电碳纤维在所述涂层中的质量比为4％，丙烯酸聚合物在所述涂层中的质量比为6％。

所述极片的制备方法如下：

(1)将质量比为1:2的氟化硬碳/二氧化锰复合材料和乙醇超声1h，得到氟化碳基混合料；

(2)按乙醇和水的质量比为1:1称量水，先将粘接剂丙烯酸聚合物和水搅拌溶解，再加入导电碳纤维搅拌4h，得到导电胶液，然后将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液混合搅拌4h，得到浆料；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于涂炭铝箔上，再在100℃下烘干，得到所述氟化碳基极片。

实施例3

本实施例提供一种氟化碳基极片，所述极片包括涂炭铝箔与涂覆于涂炭铝箔上的涂层，所述涂层包括氟化碳微球、乙炔黑和丙烯腈共聚物，其中，氟化碳微球在所述涂层的质量比为82％，乙炔黑在所述涂层中的质量比为10％，丙烯腈共聚物在所述涂层中的质量比为8％。

所述极片的制备方法如下：

(1)将质量比为1:1的氟化碳微球和丁醇搅拌1h，得到氟化碳基混合料；

(2)按丁醇和水的质量比为1:2称量水，先将丙烯腈共聚物和水搅拌溶解，再加入乙炔黑搅拌3h，得到导电胶液，然后将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液混合搅拌4h，得到浆料；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于涂炭铝箔上，再在90℃下烘干，得到所述氟化碳基极片。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，制备氟化碳基极片时，步骤(1)中氟化石墨和异丙醇的质量比为1:0.3。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

图2示出了实施例4制备得到的氟化碳基极片的表面形貌，从图2可以看出，实施例4制备得到的极片，其表面有大颗粒的出现。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，制备氟化碳基极片时，步骤(1)中氟化石墨和异丙醇的质量比为1:5。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例提供一种氟化碳基极片，所述极片包括铝箔与涂覆于铝箔上的涂层，所述涂层包括氟化石墨、导电碳黑，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，其中，氟化石墨在所述涂层的质量比为85％，导电碳黑在所述涂层中的质量比为6％，羧甲基纤维素钠在所述涂层中的质量比为4.5％，丁苯橡胶在所述涂层中的质量比为4.5％。

所述极片的制备方法如下：

(1)先将羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌溶解，再加入导电碳黑搅拌3h，得到导电胶液，然后将氟化石墨和导电胶液混合搅拌5h，得到浆料；

(2)将步骤(2)所述浆料涂覆于铝箔上，再在110℃下烘干，得到所述氟化碳基极片。

即本对比例与实施例1的区别为，制备极片的过程中，不加入助分散剂。

测试方法：观察实施例1-5所提供的极片制备方法中的步骤(2)和对比例1所提供的极片制备方法中的步骤(1)得到的浆料是否流动性良好，是否有团聚现象；观察实施例1-5极片制备方法中的步骤(3)得到的极片外观是否光滑，是否有大颗粒。

测试结果见表1：

表1

从实施例1-3的结果可知，本发明中预先将氟化碳基活性材料和醇类助分散剂混合，利用氟化碳基材料与醇类助分散剂的相亲性，使氟化碳基材料均匀地分散在醇类助分散剂中，减少了氟化碳基材料在导电胶液中的团聚，由此得到表面平整光滑、性能良好的氟化碳基极片。

从实施例1与实施例4的结果可知，助分散剂的量过少会导致助分散剂无法充分浸润和分散开氟化碳基材料，导致极片表面出现大颗粒。

从实施例1与实施例5的结果可知，助分散剂的量过多会导致最终的浆料粘度太低，极片涂层难以连续成型。

从实施例1与对比例1的结果可知，不加入助分散剂对氟化碳基活性材料进行分散，会导致氟化碳基活性材料无法分散在水中，而悬浮在浆料表面。

综上可以看出，本发明通过在极片制备时先将氟化碳基活性材料和助分散剂进行混合，再进行其他操作，并进一步调控助分散剂在合适的加入量范围内，其能够制备得到表面平整光滑、性能良好的氟化碳基极片，从而可以显著改善锂/氟化碳基电池的电化学性能，实现电池在中高倍率下正常工作的目的。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，为以下步骤：

(1)将氟化碳基活性材料和助分散剂进行混合，得到氟化碳基混合料；

(2)将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液进行混合，得到浆料；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于集流体上，烘干后得到所述氟化碳基极片；步骤(1)所述助分散剂为甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)中所述氟化碳基活性材料与助分散剂的质量之比为1:(1～3)。

2.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氟化碳基活性材料包括氟化碳、氟化碳/二氧化锰复合材料、氟化碳/硫复合材料或氟化碳/金属氟化物复合材料中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化碳纤维、氟化硬碳或氟化软碳中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括超声和/或搅拌。

5.根据权利要求4所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为0.5～2h。

6.根据权利要求4所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述导电胶液包括导电剂、粘结剂和水。

8.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述导电胶液的制备方法包括将粘结剂和水溶解，再加入导电剂进行混合。

9.根据权利要求8所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括搅拌和/或球磨。

10.根据权利要求7所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求7所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括水性粘结剂。

12.根据权利要求11所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丙烯酸系聚合物或丙烯腈共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求7所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，所述助分散剂和水的质量之比为1:(0.5～5)。

14.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法包括搅拌和/或球磨。

15.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述集流体包括铝箔和/或涂炭铝箔。

16.根据权利要求1所述的氟化碳基极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将质量比为1:(1～3)的氟化碳基活性材料和助分散剂进行搅拌0.5～5h，得到氟化碳基混合料，所述助分散剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将步骤(1)所述的氟化碳基混合料和导电胶液进行混合，得到浆料；其中，所述导电胶液的制备包括：先将粘结剂和水搅拌溶解，再加入导电剂混合得到，其中助分散剂与水的质量比为1:(0.5～5)；

(3)将步骤(2)所述浆料涂覆于铝箔上，烘干后得到所述氟化碳基极片。

17.一种氟化碳基极片，其特征在于，所述极片由权利要求1-16任一项所述的氟化碳基极片的制备方法制得。

18.根据权利要求17所述的氟化碳基极片，其特征在于，所述氟化碳基极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的涂层。

19.根据权利要求18所述的氟化碳基极片，其特征在于，所述极片中的涂层包括氟化碳基活性材料、导电剂和粘结剂。

20.根据权利要求19所述的氟化碳基极片，其特征在于，所述氟化碳基活性材料在所述涂层中的质量占比为80～92％。

21.根据权利要求19所述的氟化碳基极片，其特征在于，所述导电剂在所述涂层中的质量占比为3～10％。

22.根据权利要求19所述的氟化碳基极片，其特征在于，所述粘结剂在所述涂层中的质量占比为5～10％。

23.一种锂/氟化碳电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求17-22任一项所述的氟化碳基极片。

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