CN114899400B - 正极浆料、正极极片和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极浆料、正极极片和锂电池。正极浆料包括正极活性材料、导电剂、水性粘结剂和功能添加剂,其中所述功能添加剂具有‑NR3+、‑SO3 2‑、‑PO4 3‑、‑CO‑、‑O‑和‑NH2中的至少之一,R为烷基。在正极浆料混合过程中,功能添加剂通过离子键、共价键或氢键等相互作用强力吸附于正极活性材料颗粒表面,即在正极活性材料颗粒表面形成包覆层,该包覆层抑制了水性粘结剂与正极活性材料颗粒间的强作用力,从而有效改善浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池领域,具体涉及一种正极浆料、正极极片和锂电池。
背景技术
传统的锂离子电池正极材料通常采用聚偏氟乙烯作为粘合剂,需要采用有机溶剂溶解后再涂覆于集流体上,有机溶剂不仅成本高昂,其在涂布过程中伴随着有机溶剂的挥发,不仅会影响作业人员的身体健康还会造成环境污染,通常企业解决环境污染问题及为降低成本,电池厂通常会自己设置有机溶剂回收塔;虽然成本会一定程度降低,但随着电芯技术的发展,成本依然不理想。
近几年来,越来越多的研发人员试图将锂离子电池正极油性体系替换成水性体系,常见的即采用水性粘合剂,但单组份正极水性粘结剂的水性正极体系匀浆难度高,通常匀浆结束10分钟内即产生凝胶,难以进行涂布工序,且涂布的极片偏脆硬,冷压压密较低,且卷绕难度大,卷绕电芯内折容易折断,影响极片的机械性能,进而影响锂离子电池的电化学性能。
因此,现有的正极浆料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种正极浆料、正极极片和锂电池,在正极浆料混合过程中,功能添加剂通过离子键、共价键或氢键等相互作用强力吸附于正极活性材料颗粒表面,即在正极活性材料颗粒表面形成包覆层,该包覆层抑制了水性粘结剂与正极活性材料颗粒间的强作用力,从而有效改善浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种正极浆料。根据本发明的实施例,所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、水性粘结剂和功能添加剂,其中,所述功能添加剂具有-NR3+、-SO3 2-、-PO4 3-、-CO-、-O-和-NH2中的至少之一,R为烷基。
由此,通过在正极浆料中添加水性粘结剂和功能添加剂(功能添加剂包含以下基团的一种或几种:-NR3+、-SO3 2-、-PO4 3-、-CO-、-O-和-NH2),在正极浆料混合过程中,这些功能添加剂通过离子键、共价键或氢键等相互作用强力吸附于正极活性材料颗粒表面,即在正极活性材料颗粒表面形成包覆层,该包覆层抑制了水性粘结剂与正极活性材料颗粒间的强作用力,从而有效改善浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。同时将上述包括水性粘结剂和功能添加剂的粘结剂与正极活性颗粒和导电剂混合的正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片,因功能型添加剂中特殊的官能团结构,增加了正极活性材料颗粒与粘结剂之间的分散能力,同时其低分子量能自修复溶剂蒸发的空隙,降低浆料干燥时的收缩应力,使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性,提高了极片的机械性能,避免了极片分切时容易产生浮粉、卷绕断片等问题,保证了锂离子电池的电性能,同时本发明的正极浆料以水为溶剂,有效降低了环境污染,消除了作业人员的健康隐患。
另外,根据本发明上述实施例的正极浆料还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述水性粘结剂和所述功能添加剂的质量比为1:(0.02~0.1)。由此,有效改善正极浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。
在本发明的一些实施例中,所述水性粘结剂采用丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中至少一种聚合而成,优选地,所述水性粘结剂采用丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成。由此,在降低成本的同时消除了作业人员的健康隐患。
在本发明的一些实施例中,所述功能添加剂的分子量为200~100000,优选10000~30000。由此,有效改善正极浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。
在本发明的一些实施例中,所述功能添加剂包括多元胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚中的至少之一。由此,有效改善正极浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性材料、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述功能添加剂总和的质量比为(94~98):(0.5~6):(2~5)。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性材料的D50为0.2~1.5μm。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁锂、镍钴铝锂氧化物和镍钴锰锂氧化物中至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述导电剂包括乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯和导电碳纤维中的至少之一。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例,所述正极极片包括:
正极集流体;
正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上,并且所述正极活性物质层采用上述的正极浆料形成。
由此,将包括水性粘结剂、功能添加剂、正极活性颗粒和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片,因功能型添加剂中特殊的官能团结构,增加了正极活性材料颗粒与粘结剂之间的分散能力,同时其低分子量能自修复溶剂蒸发的空隙,降低浆料干燥时的收缩应力,使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性,提高了极片的机械性能,避免了极片分切时容易产生浮粉、卷绕断片等问题,保证了锂离子电池的电性能,同时本发明的正极浆料以水为溶剂,有效降低了环境污染,消除了作业人员的健康隐患。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,所述锂电池包括上述的正极极片。由此,该锂电池具有较低的内阻以及优异的循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种正极浆料。根据本发明的实施例,该正极浆料包括正极活性材料、导电剂、水性粘结剂和功能添加剂,其中所述功能添加剂具有-NR3 +、-SO3 2-、-PO4 3-、-CO-、-O-和-NH2中的至少之一,R为烷基。
发明人发现,通过在正极浆料中添加水性粘结剂和功能添加剂(功能添加剂包含以下基团的一种或几种:-NR3+、-SO3 2-、-PO4 3-、-CO-、-O-和-NH2),在正极浆料混合过程中,这些功能添加剂通过离子键、共价键或氢键等相互作用强力吸附于正极活性材料颗粒表面,即在正极活性材料颗粒表面形成包覆层,该包覆层抑制了水性粘结剂与正极活性材料颗粒间的强作用力,从而有效改善浆料匀浆过程易产生凝胶的问题。同时将上述包括水性粘结剂和功能添加剂的粘结剂与正极活性颗粒和导电剂混合的正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片,因功能型添加剂中特殊的官能团结构,增加了正极活性材料颗粒与粘结剂之间的分散能力,同时其低分子量能自修复溶剂蒸发的空隙,降低浆料干燥时的收缩应力,使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性提高了极片的机械性能,避免了极片分切时容易产生浮粉、卷绕断片等问题,保证了锂离子电池的电性能,同时本发明的正极浆料以水为溶剂,有效降低了环境污染,消除了作业人员的健康隐患。
根据本发明的实施例,上述正极浆料中水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:(0.02~0.1)。发明人发现,若水性粘结剂加入量过高,浆料凝胶改善不明显,若水性粘结剂加入量过低,浆料稳定性会受影响;若功能添加剂加入量过高,极片粘结力会损失,若功能添加剂加入量过低,凝胶改善和极片韧性改善不足。由此,将水性粘结剂和功能添加剂按照上述配比进行搭配,可以在提高正极浆料稳定性的同时改善浆料凝胶和极片韧性。进一步地,上述水性粘结剂采用丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中至少一种聚合而成,优选地,所述水性粘结剂采用丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成。发明人发现,此种搭配得到的水性粘性粘结剂可以使得极片在拥有高粘结力的同时随着软单体的添加量增加,能进一步提升极片的柔韧性。同时,共聚的水性粘结剂中丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺的摩尔比为(40~60):(20~40):(10~30)。
根据本发明的实施例,上述功能添加剂的分子量为200~100000,优选10000~30000。发明人发现,若功能添加剂的分子量过高,极片烘干时无法有效填充溶剂空隙,且自身容易收缩,造成极片翘曲或开裂;而若功能添加剂的分子量过低,可能会随着溶剂的蒸发被带走,无法起到增韧的作用。由此,通过采用上述分子量范围的功能添加剂,可以在避免极片翘曲或开裂的同时对极片进行增韧。进一步地,上述功能添加剂包括但不限于多元胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚中的至少之一。
根据本发明的实施例,上述正极浆料中正极活性材料、导电剂、水性粘结剂和功能添加剂二者总和的质量比为(94~98):(0.5~6):(2~5)。进一步地,正极活性材料的D50为0.2~1.5μm,并且正极活性材料包括但不限于镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锂、镍钴铝锂氧化物和镍钴锰锂氧化物中至少之一;导电剂包括但不限于乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯和导电碳纤维中的至少之一。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例,所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层,正极活性物质层形成在正极集流体的表面上,并且正极活性物质层采用上述的正极浆料形成。发明人发现,通过将上述包括水性粘结剂、功能添加剂、正极活性颗粒和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极极片,因功能型添加剂中特殊的官能团结构,增加了正极活性材料颗粒与粘结剂之间的分散能力,同时其低分子量能自修复溶剂蒸发的空隙,降低浆料干燥时的收缩应力,使得正极极片在保持优良粘结性能的同时具有柔软性以及韧性,提高了极片的机械性能,避免了极片分切时容易产生浮粉、卷绕断片等问题,保证了锂离子电池的电性能,同时本发明的正极浆料以水为溶剂,有效降低了环境污染,消除了作业人员的健康隐患。
需要说明的是,上述针对正极浆料所描述的特征和优点同样适用于该正极极片,此处不再赘述。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,所述锂电池包括上述的正极极片。由此,该锂电池具有较低的内阻以及优异的循环性能。
需要说明的是,上述针对正极极片所描述的特征和优点同样适用于该锂电池,此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例,需要说明的是下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
正极浆料包括:96.5wt%的磷酸铁锂、2.5wt%的粘结剂和1wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为1.2μm,粘结剂包括水性粘结剂聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮,并且聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.07,聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布宽度在12000~15000;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例2
正极浆料包括:96.5wt%的磷酸铁锂、2.5wt%的粘结剂和1wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为1.2μm,粘结剂包括水性粘结剂聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮,并且聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.07,聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布宽度在20000~30000;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例3
正极浆料包括:96.5wt%的磷酸铁锂、2.5wt%的粘结剂和1wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为1.2μm,粘结剂包括水性粘结剂聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮,并且聚丙烯酸和功能添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.1,聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布宽度在12000~15000;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例4
正极浆料包括:96.8wt%的磷酸铁锂、2wt%的粘结剂和1.2wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为0.8μm,粘结剂包括水性粘结剂(丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和功能添加剂月桂酰谷氨酸钠,并且水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:0.07;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例5
正极浆料包括:96.8wt%的磷酸铁锂、2wt%的粘结剂和1.2wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为0.8μm,粘结剂包括水性粘结剂(丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和功能添加剂烷基苯磺酸钠;并且水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:0.07;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例6
正极浆料包括:95.5wt%的磷酸铁锂、2.8wt%的粘结剂和1.7wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为0.8μm,粘结剂包括水性粘结剂(丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和功能添加剂异构醇磷酸酯,并且水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:0.07;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例7
正极浆料包括:95.5wt%的磷酸铁锂、2.8wt%的粘结剂和1.7wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为0.8μm,粘结剂包括水性粘结剂(丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和功能添加剂聚醚,并且水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:0.07,功能添加剂的分子量分布宽度在18000~25000;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例8
正极浆料包括:95.5wt%的磷酸铁锂、2.8wt%的粘结剂和1.7wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为0.8μm,粘结剂包括水性粘结剂(丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和功能添加剂二乙烯三胺,并且水性粘结剂和功能添加剂的质量比为1:0.07,功能添加剂的分子量分布宽度在18000~25000;
制备正极极片的方法:利用在铝箔双表面涂布上述正极浆料,涂布完成后进行冷压,即可在铝箔表面形成正极活性物质层(双面涂布厚度为240μm);
电芯制备:以上述正极极片为正极,以石墨为负极,PP膜为隔膜,电解液为商用普通磷酸铁锂电解液组装电芯。
实施例9
正极活性物质为钴酸锂,导电剂为石墨烯,水性粘结剂为聚丙烯酸甲酯,其余同于实施例8。
实施例10
正极活性物质为镍钴锰锂氧化物,导电剂为碳纳米管,水性粘结剂为聚甲基丙烯酸,其余同于实施例8。
实施例11
水性粘结剂为聚丙烯酰胺,其余同于实施例8。
实施例12
水性粘结剂为丙烯酸和丙烯腈共聚而成,其余同于实施例8。
实施例13
水性粘结剂为丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚而成,其余同于实施例8。
对比例1
正极浆料包括:96.5wt%的磷酸铁锂、2.5wt%的粘结剂聚丙烯酸和1wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为1.2μm,其余同于实施例1。
对比例2
正极浆料包括:96.5wt%的磷酸铁锂、2.5wt%的粘结剂(采用丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成)和1wt%的乙炔黑,其中,磷酸铁锂D50为1.2μm,其余同于实施例1。
对实施例1-13和对比例1-2所得正极浆料状态、正极极片柔韧性、正极片剥离力、电芯DCR性能进行评价,评价结果如表1所示。
表1实施例1-13和对比例1-2所得正极浆料状态、正极极片柔韧性、正极片剥离力、电芯DCR
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种正极浆料,其特征在于,包括正极活性材料、导电剂、水性粘结剂和功能添加剂,其中,所述功能添加剂为二乙烯三胺;
所述水性粘结剂和所述功能添加剂的质量比为1:0.07;
所述水性粘结剂采用丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚而成,或者采用聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯中的任意一种;
所述功能添加剂的分子量为18000~25000。
2.根据权利要求1所述的正极浆料,其特征在于,所述正极活性材料、所述导电剂与所述水性粘结剂和所述功能添加剂总和的质量比为(94~98):(0.5~6):(2~5)。
3.根据权利要求2所述的正极浆料,其特征在于,所述正极活性材料的D50为0.2~1.5μm。
4.根据权利要求1所述的正极浆料,其特征在于,所述正极活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁锂、镍钴铝锂氧化物和镍钴锰锂氧化物中至少之一。
5.根据权利要求1所述的正极浆料,其特征在于,所述导电剂包括乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯和导电碳纤维中的至少之一。
6.一种正极极片,其特征在于,包括:
正极集流体;
正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上,并且所述正极活性物质层采用权利要求1-5中任一项所述的正极浆料形成。
7.一种锂电池,其特征在于,所述锂电池包括权利要求6所述的正极极片。
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