CN112599856A - 一种适配高镍三元正极材料的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适配高镍三元正极材料的电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括正极成膜添加剂、负极成膜添加剂和阻燃添加剂，所述正极成膜添加剂为磷酸二氢钠，所述负极成膜添加剂为对甲苯磺酰异氰酸酯，所述阻燃添加剂为（三氟乙氧基）五氟环三磷腈。本发明的适配高镍三元正极材料的电解液通过多种添加剂联合使用产生的协同效应，有效改善了高镍三元正极材料电池在高电压下的常温/高温循环、高温存储和安全性能。

Description

一种适配高镍三元正极材料的电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种适配高镍三元正极材料的电解液。

背景技术

近年来，价格低廉、高比容量的高镍三元层状氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，x≥0.6，x+y+z=1，高镍NCM）被认为是下一代高能量密度锂离子动力电池正极材料的开发热点之一。但受锂镍混排、相变反应、产气、微裂纹、过渡金属溶出、表面结构等影响，使其在长循环过程中遭受严重的容量衰减，阻碍了高镍NCM的大规模应用。为提高高镍NCM的稳定性，常见的改性方法包括包覆、掺杂和电解液添加剂的开发。包覆可以通过避免高镍NCM表面与电解液的直接接触来防止电极与电解液之间副反应的发生，但由于包覆层差的Li⁺导电性会阻碍界面Li⁺的扩散。掺杂可以减少Li⁺/Ni²⁺混排，稳定层状结构，阻止二次颗粒中晶界裂纹的产生，但无法避免较高电压下电解质的分解。相反，使用电解液添加剂则是一种通用、简便、经济的解决方法。

高镍NCM在高温、高压下能够获得更多的比容量，同时也容易加速电解液的氧化分解以及电极/电解液间的副反应，并导致电池循环稳定性与安全性能的恶化。首先，高镍NCM正极表面的电解质氧化生成可溶性酸性物质，会迁移到负极，导致负极固体电解质间相（SEI）的酸致损伤，进而造成循环容量衰减；其次，在循环过程中不断生长的锂枝晶也会导致电池短路、着火和爆炸等问题。

鉴于此，开发适配高镍三元正极材料的高温高压高安全电池电解液需要改善正/负极与电解液的界面稳定性，并且通过降低电解液可燃性来提高电池的安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种适配高镍三元正极材料的电池电解液，使得高镍三元锂离子电池在高电压条件下具有良好的循环性能、高温存储性能和安全性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种适配高镍三元正极材料的电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括正极成膜添加剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、负极成膜添加剂对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI）和阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈。其中阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈具有下面的结构式：

优选地，所述正极成膜添加剂NaH₂PO₄的质量占电解液总质量的0.5%~2%。

优选地，所述负极成膜添加剂PTSI的质量占电解液总质量的0.3~1.5%。

优选地，所述阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈的质量占电解液总质量的2~10%。

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），其质量占电解液总质量的14.0%。

优选地，所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）以质量比4：3：3的混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的适配高镍三元正极材料的电解液通过加入正极成膜添加剂NaH₂PO₄和负极成膜添加剂PTSI，改善电解液与正负极的界面稳定性，有效抑制高镍三元表面电解质的氧化分解和石墨负极的还原反应；同时能够降低电解液中的氢氟酸（HF）含量，缓解金属离子的溶解，减少高镍NCM正极表面氧化镍（NiO）相形成和石墨负极上SEI降解，从而提高了电池在高温、高电压下的电化学性能。阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈，不仅与常规磷腈化合物一样含有P·和N·的自由基能够终止反应、具有阻燃效果，并且在热分解时生成的F·基团还可以捕获H·基团，降低粘度，增强阻燃能力；并且（三氟乙氧基）五氟环三磷腈与石墨负极的兼容性好，可以改善SEI的成膜性，实现有效阻燃与电性能兼顾。本发明的适配高镍三元正极材料的电解液通过以上三种添加剂相互协同作用，使得高镍NCM正极材料和石墨负极锂离子电池在高电压条件下具有良好的常温/高温循环性能、高温存储性能和安全性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

在充满氩气的手套箱 (水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将DEC、EC、EMC以4:3:3质量比混合均匀，在混合溶剂中加入基于电解液总质量1.0%的NaH₂PO₄、1.0%的PTSI、5%的（三氟乙氧基）五氟环三磷腈，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量14.0%的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到适配高镍三元正极材料的电解液。

将上述配制好的适配高镍三元正极材料的电解液注入正极材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），负极材料为石墨的软包锂离子电芯中，经45℃搁置24小时、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

实施例2-7

采用和实施例1相同的方法配制适配高镍三元正极材料的电解液，各实施例的电解液中各组分配比见表1；使用该电解液，并采用和实施例1相同的方法制作软包锂离子电池。

对比例1-4

采用和实施例1相同的方法分别配制锂离子电池电解液，各对比例的电解液中各组分配比见表1；使用该电解液，并采用和实施例1相同的方法制作软包锂离子电池。

表1

实施例1-7与对比例1-4的电解液各成分组成及配比

电化学性能测试

将上述实施例1-7和对比例1-4制备的软包锂离子电池进行下列相关实验：

（1）常温循环性能测试：

在25℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.35V，截止电流为0.01C，然后用0.5C恒流放电至3.0V。充放电400次循环后计算第400次循环容量的保持率。

计算公式如下：

第400次循环容量保持率（%）=（第400次循环放电容量/第1次循环放电容量）×100%。

（2）高温存储性能：

将分容后的电池在25℃下以0.5C恒流恒压充至4.35V，截止电流为0.01C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量，以此放电容量为电池储存前的初始容量；然后将该电池恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.01C，即满电态；之后将电池放到60℃烘箱中储存7天，储存结束后将电池取出冷却至25℃，接下来再以0.5C放电至3.0V测量电池的的放电容量即为电池的保持容量；继续在25℃下，以0.5C循环充放电1次（4.35-3.0V），记录放电容量即为恢复容量。

计算公式如下：

电池容量保持率（%）=保持容量/初始容量×100%；

电池容量恢复率（%）=恢复容量/初始容量×100%。

（3）高温循环性能测试：在50℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.35V，截止电流为0.01C，然后用0.5C恒流放电至3.0V。充/放电200次循环后计算第200次循环容量的保持率。

计算公式如下：

第200次循环容量保持率（%）=（第200次循环放电容量/第1次循环放电容量）×100%。

以上各项电化学性能测试的结果如表2所示。

表2

实施例和对比例对应的锂离子电池电化学性能测试结果

阻燃性能测试：

将上述实施例1、实施例6、实施例7和对比例2、对比例4制备的锂离子电池电解液进行下列相关实验，测试结果见表3：

（1）阻燃性测试：采用自熄灭法检测所得电解液样品的阻燃性能，具体操作如下：将质量为m₁，直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡在待测阻燃锂离子电池电解液中，待充分润湿后称出其质量m₂。将该玻璃棉球放置于铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点燃到火焰熄灭时的时间T，通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准，计算公式为：t＝T/(m₂-m₁)，每次样品测量结果取三次测量的平均值。

（2）电导率检测：采用台式电导率测试仪检测所得电解液样品的电导率，测试温度为25℃，每次样品测量结果取三次测量的平均值。

表3

实施例和对比例对应的锂离子电池电解液阻燃性能测试结果

由表2的测试结果可以看出，对比例1中由于电解液中没有加入正极成膜添加剂NaH₂PO₄，即便是添加了负极和阻燃添加剂，其电池的电性能差，尤其是高温容量保持率仅为73.58%，远低于和其具有相同负极成膜添加剂和阻燃添加剂但有NaH₂PO₄存在的实施例1、2、3；并且其电池的高温容量恢复率则仅为77.10%，而采用本发明的高镍三元正极材料电解液的实施例1、2、3所制备的电池，其容量恢复率则达到了90.50%以上，可见本发明的适配高镍三元正极材料的电解液中的正极成膜添加剂可以改善NCM811的热稳定性，使得电池在高温下具有良好的循环和储存性能，在充电截止电压达4.35V的高压情况下，无论是在常温条件还是在高达50℃的恶劣高温条件下，都仍能保持较高的容量保持率。三元锂离子电池通常的充电截止电压为4.2V，而在高温且充电截止电压较高的条件下，由本发明提供的适配高镍三元正极材料电解液制作的NCM811/石墨锂离子电池仍能具有良好的循环性能和存储性能。这是因为NaH₂PO₄能够在正极表面形成导电、稳定的正极/电解质中间相层，在不影响界面电荷传输的情况下防止电解液持续分解；还可以使电解液中HF含量维持在合适水平，过多的HF通常会导致过渡金属离子大量溶出，加速NiO相生成使其性能下降，不过，完全清除HF会导致电极表面氟化锂缺乏，不利于电池长循环。因此，本发明中通过将NaH₂PO₄在电解液中的含量控制在0.5-2%，适度控制了电池在充放电过程中电解液中HF的含量，不仅可以抑制正极表面NiO相形成，而且保护负极侧SEI层不受HF攻击，提高了电池的热稳定性。

由表2的实施例1、实施例4、实施例5以及对比例3测试结果可知，即使电池的电解液中具有相同正极成膜添加剂和阻燃添加剂，相对于对比例3的不加负极成膜添加剂的电解液来说，实施例1、实施例4、实施例5的电解液中分别加入了质量比为1.0%、0.3%、1.5%的负极成膜添加剂PTSI后， NCM811/石墨电池在高电压下的常温、高温循环性能显著得到改善，其原因一方面是PTSI在石墨负极表面形成致密、均匀的SEI膜，不仅可以抑制电解液的还原分解减少电解液的消耗，还可以通过石墨表面膜和电化学反应中的电荷转移促进Li⁺的迁移；另一方面是路易斯碱性添加剂PTSI可以减弱五氟化磷的活性和酸度从而抑制HF的形成，阻碍HF侵蚀石墨负极。

由表2和表3的测试结果可以看出，本发明的电解液在加入了（三氟乙氧基）五氟环三磷腈作为阻燃添加剂后，不仅具有良好的阻燃效果，而且电化学性能也没有明显下降。通过实施例1、实施例6、实施例7和对比例2对比可知，随着（三氟乙氧基）五氟环三磷腈含量从0%、2%、5%、10%依次增加，电池的电化学性能略有下降，但是对应电解液的自熄时间变短阻燃效果明显提升，其原因是（三氟乙氧基）五氟环三磷腈在热分解产生的P·、N·和F·自由基可以清除副反应产生的H·和OH·活性基团从而降低起火，并且与石墨负极兼容性好，对电池的电化学性能影响小。通过实施例1和对比例4可知，将本发明阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈替换为常规阻燃添加剂PFPN后，电池的安全性能和电化学性能均有不同程度的降低，这是因为（三氟乙氧基）五氟环三磷腈的乙氧基上所含的F原子既可以参与负极界面成膜，又可以减小分子间作用力并且能够捕获到H·基团，降低粘度，提高导电率，同时增强阻燃能力。

在锂离子电池充放电过程中，电池中的化学反应和相关的副反应都相当复杂，特别是在温度较高的情况下，充电电压每升高一点，副反应的速度将会呈数量级地增加，因此，在高温和高充电压的条件下，保持较高的循环容量保持率和较好的存储性能非常不易。本发明通过正极成膜添加剂为NaH₂PO₄、负极成膜添加剂PTSI和阻燃添加剂（三氟乙氧基）五氟环三磷腈相互配合、协同作用，可以提高正负极与电解液之间界面的稳定性，减少电解液分解；也可以改善电解液中HF含量，抑制正极过渡金属离子溶出和负极上SEI降解；还可以增强电解液的阻燃效果。从而，提高NCM811/石墨电池在高电压下的常温/高温循环性能、高温存储性能和安全性能。

在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如，以上各实施例中的锂离子电池其正极材料均使用了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），显然，本发明的适配高镍三元正极材料电解液用于其它高镍三元正极材料时，也可以达到相同的技术效果，因为本领域技术人员知道，NCM622等镍含量更低的高镍三元锂离子电池对电解液的要求相对低一些。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种适配高镍三元正极材料的电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括正极成膜添加剂、负极成膜添加剂和阻燃添加剂，所述正极成膜添加剂为磷酸二氢钠，所述负极成膜添加剂为对甲苯磺酰异氰酸酯，所述阻燃添加剂为（三氟乙氧基）五氟环三磷腈。

2.如权利要求1所述的适配高镍三元正极材料的电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂的含量为所述电解液质量的0.5%-2%。

3.如权利要求2所述的适配高镍三元正极材料的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂的含量为所述电解液质量的0.3%-1.5%。

4.如权利要求3所述的适配高镍三元正极材料的电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂的含量为所述电解液质量的2%-10%。

5.如权利要求4所述的适配高镍三元正极材料的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，其质量为电解液质量的14.0%。

6.如权利要求4所述的适配高镍三元正极材料的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以质量比为4：3：3的混合。