CN114639801A - 正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了正极极片及其制备方法和应用,所述正极极片包括依次层叠设置的集流体、导电层、交汇层和正极活性物质层,所述导电层包括第一导电剂和第一水性粘结剂,所述正极活性物质层包括正极活性材料、第二导电剂和第二水性粘结剂,所述交汇层为所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透而成。本发明的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
Description
技术领域
本发明属二次电池技术领域,具体涉及一种正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
目前市场上常用的正极极片结构包括单层结构和双层结构。如图1所示,单层结构包括集流体和集流体外的一层活性物质层I,该活性物质层I包括正极活性物质、导电剂和粘结剂等。单层结构的正极极片由于阻抗较大,导电性不佳,市场占有率较低。为了改善单层正极极片的导电性问题,出现了图2中的双层正极极片。如图2所示,双层结构除了活性物质层I外,在集流体和活性物质层I之间还包括导电层II,通过添加导电层II,可以有效地降低正极极片阻抗。但是利用SEM进行横截面扫描,可看到I层和II层有明显的边界,如图3所示,该明显边界与其阻抗具有一定相关性。另外,现有技术中的双层极片的活性物质层和导电层所用的粘结剂不同,与导电层所用水性粘结剂不同,活性物质层所用粘结剂为油性体系NMP,沸点高,耗能大且不环保。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的目的在于提出一种正极极片及其制备方法和应用。本发明的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例,所述正极极片包括:依次层叠设置的集流体、导电层、交汇层和正极活性物质层,所述导电层包括第一导电剂和第一水性粘结剂,所述正极活性物质层包括正极活性材料、第二导电剂和第二水性粘结剂,所述交汇层为所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透而成。
根据本发明实施例的正极极片,该正极极片包括的导电层和正极活性物质层均为水性体系,其采用的粘结剂均为水性粘结剂,根据相似相溶原理,在该导电层和正极活性物质层的形成过程中,原本湿润的正极活性物质层会与干燥的导电层中的水性粘结剂进行溶胀,从而使所述导电层和所述正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。本发明的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
另外,根据本发明上述实施例的正极极片还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述第一水性粘结剂为第一高分子聚合物,所述第一高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成。
在本发明的一些实施例中,所述第一高分子聚合物的重均分子量为10-30万。
在本发明的一些实施例中,所述第二水性粘结剂包括第二高分子聚合物,所述第二高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成。
在本发明的一些实施例中,所述第二高分子聚合物的重均分子量为15-30万。
在本发明的一些实施例中,所述第二水性粘结剂还包括复配剂,所述复配剂选自甲酸、乙酸和丙烯酸低聚物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,基于所述第二水性粘结剂的总质量,所述复配剂的含量为1-15wt%。
在本发明的一些实施例中,所述丙烯酸低聚物的重均分子量为1-5万。
在本发明的一些实施例中,所述导电层的厚度为0.8-1.5μm。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性物质层的厚度为85-150μm。
在本发明的一些实施例中,所述交汇层的厚度为0.5-1μm。
在本发明的一些实施例中,所述第一导电剂和所述第一水性粘结剂的质量比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性材料、所述第二导电剂和所述第二水性粘结剂的质量比为(95-98):(0.3-2):(1.6-3)。
在本发明的一些实施例中,所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和磷酸钒钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自碳纳米管、导电碳和乙炔黑中的至少之一。
在本发明的再一个方面,本发明提出了一种制备上述实施例所述的正极极片的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:
(1)将第一导电剂、第一水性粘结剂和水混合,以便得到导电层浆料;
(2)将所述导电层浆料涂刷在集流体上,以便得到导电层;
(3)将正极活性材料、第二导电剂、第二水性粘结剂和水混合,以便得到正极活性物质层浆料;
(4)将所述正极活性物质层浆料涂刷在所述导电层的远离所述集流体的表面,以便得到正极活性物质层;
所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透形成交汇层。
根据本发明实施例的制备以上实施例所述正极极片的方法,该导电层浆料和正极活性物质层浆料均为水性体系,其采用的粘结剂均为水性粘结剂,根据相似相溶原理,在该导电层和正极活性物质层的形成过程中,原本湿润的正极活性物质层会与干燥的导电层中的水性粘结剂进行溶胀,从而使所述导电层和所述正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。该方法制备的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
另外,根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述导电层浆料的固含量为12-20wt%。
在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述正极活性物质层浆料的固含量为55-67wt%。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种二次电池。根据本发明的实施例,所述二次电池具有以上实施例所述的正极极片或以上实施例所述方法制备得到的正极极片。由此,降低了所述二次电池的直流内阻DCR以及IMPB,提高了二次电池的能量密度,延长了二次电池的循环寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是现有技术中的单层结构的正极极片的结构示意图。
图2是现有技术中的双层结构的正极极片的结构示意图。
图3是对比例2中的双层结构中的导电层和正极活性物质层交界处的SEM图。
图4是本发明一个实施例的正极极片的结构示意图。
图5是本发明一个实施例的制备正极极片的流程示意图。
图6是本发明实施例1的正极极片横截面的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例,参考附图4,所述正极极片包括:在本发明的一个方面,本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例,所述正极极片包括:依次层叠设置的集流体1、导电层2、交汇层3和正极活性物质层4,所述导电层2包括第一导电剂和第一水性粘结剂,所述正极活性物质层4包括正极活性材料、第二导电剂和第二水性粘结剂,所述交汇层3为所述导电层2和所述正极活性物质层4的交界面相互渗透而成。由此,该正极极片包括的导电层和正极活性物质层均为水性体系,其采用的粘结剂均为水性粘结剂,根据相似相溶原理,在该导电层和正极活性物质层的形成过程中,原本湿润的正极活性物质层会与干燥的导电层中的水性粘结剂进行溶胀,从而使所述导电层和所述正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片,参考附图6。本发明的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
下面进一步对根据本发明实施例的正极极片进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例,所述第一水性粘结剂为第一高分子聚合物,所述第一高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成,由此,上述种类的粘结剂为水性粘结剂,从而使导电层为水性体系,使其与水性体系的正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。另外,所述第一高分子聚合物的重均分子量为10-30万。
根据本发明的再一个具体实施例,所述第二水性粘结剂包括第二高分子聚合物,所述第二高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成,由此,上述种类的粘结剂为水性粘结剂,从而使正极活性物质层为水性体系,使其与水性体系的导电层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。另外,所述第二高分子聚合物的重均分子量为15-30万。
根据本发明的又一个具体实施例,所述第二水性粘结剂还包括复配剂,所述复配剂选自甲酸、乙酸和丙烯酸低聚物中的至少之一,由此,上述种类的复配剂具有提高正极活性物质层浆料的分散性的作用,使正极活性物质层浆料的均一性更好。另外,丙烯酸低聚物的重均分子量为1-5万。
根据本发明的又一个具体实施例,基于所述第二水性粘结剂的总质量,所述复配剂的含量为1-15wt%,由此,将所述复配剂的含量限定在上述范围内,进一步有效提高了正极活性物质层浆料的分散性;发明人发现,如果复配剂的含量过低,会造成无法有效提高正极活性物质层浆料的分散性,如果复配剂的含量过高,会造成极片过于硬脆。
根据本发明的又一个具体实施例,所述导电层的厚度为0.8-1.5μm,由此,将所述导电层的厚度限定在上述范围内,既能有效起到导电的作用,又有利于体积能量密度的提供以及成本的降低。
根据本发明的又一个具体实施例,所述正极活性物质层的厚度为85-150μm,由此,将所述正极活性物质层的厚度限定在上述范围内,既能使电芯保证良好的循环寿命,还能减少箔材的使用,使电芯制造成本降低,同时还避免了因厚度过高为导致的加工困难、出现膜面开裂的情况。
根据本发明的又一个具体实施例,所述交汇层的厚度为0.5-1μm。
根据本发明的又一个具体实施例,所述第一导电剂和所述第一水性粘结剂的质量比为(0.8-1.2):(0.8-1.2),由此,将所述第一导电剂和所述第一水性粘结剂的质量比限定在上述范围内,既能使导电层粘结牢固,还能避免导电层的导电性降低,发明人发现,如果所述第一水性粘结剂的含量过少,会造成导电层粘结不牢,完成活性物质层涂布后可能会脱模,如果所述第一水性粘结剂的含量过多,会造成导电性降低。
根据本发明的又一个具体实施例,所述正极活性材料、所述第二导电剂和所述第二水性粘结剂的质量比为(95-98):(0.3-2):(1.6-3),由此,将所述正极活性材料、所述第二导电剂和所述第二水性粘结剂的质量比限定在上述范围内,可实现浆料的稳定分散及正极极片的稳定涂布效果,发明人发现,如果所述第二水性粘结剂的含量过少,会造成极片剥离力降低,如果所述第二水性粘结剂的含量过多,会造成活性物质降低,电芯容量降低;如果所述第二导电剂的含量过少,会造成电芯阻抗增大,如果所述第二导电剂的含量过多,会造成浆料分散困难。
在本发明的实施例中,所述正极活性材料的具体种类并不受特别限制,本领域人员可根据实际需要随意选择,作为一个具体示例,所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和磷酸钒钠中的至少之一。
在本发明的实施例中,所述第一导电剂的具体种类并不受特别限制,本领域人员可根据实际需要随意选择,作为一个具体示例,所述第一导电剂选自碳纳米管(CNT)、导电碳(SPUER P)和乙炔黑(AB)中的至少之一。
在本发明的实施例中,所述第二导电剂的具体种类并不受特别限制,本领域人员可根据实际需要随意选择,作为一个具体示例,所述第二导电剂选自碳纳米管(CNT)、导电碳(SPUER P)和乙炔黑(AB)中的至少之一。
在本发明的再一个方面,本发明提出了一种制备上述实施例所述的正极极片的方法。根据本发明的实施例,参考附图5,所述方法包括:
S100:将第一导电剂、第一水性粘结剂和水混合,以便得到导电层浆料。
根据本发明的又一个具体实施例,所述导电层浆料的固含量为12-20wt%,由此,将所述导电层浆料的固含量限定在上述范围内,进一步适用于凹版涂布技术。
根据本发明的又一个具体实施例,所述导电层浆料的粘度为4000±100Pa·s,由此,将所述导电层浆料的粘度限定在上述范围内,进一步适用于凹版涂布技术。
S200:将所述导电层浆料涂刷在集流体上,以便得到导电层。
在该步骤中,将所述导电层浆料涂刷在集流体上的方法并不受特别限制,本领域人员可根据实际需要随意选择。
S300:将正极活性材料、第二导电剂、第二水性粘结剂和水混合,以便得到正极活性物质层浆料。
根据本发明的又一个具体实施例,所述正极活性物质层浆料的固含量为55-67wt%,由此,将所述正极活性物质层浆料的固含量限定在上述范围内,使正极活性物质层浆料的流动性较佳,进一步有利于过滤涂布。
根据本发明的又一个具体实施例,所述正极活性物质层浆料的粘度为4000±100Pa·s,由此,将所述正极活性物质层浆料的粘度限定在上述范围内,使正极活性物质层浆料的流动性较佳,进一步有利于涂布。
S400:将所述正极活性物质层浆料涂刷在所述导电层的远离所述集流体的表面,以便得到正极活性物质层。
在该步骤中,将所述正极活性物质层浆料涂刷在所述导电层的远离所述集流体的表面,以便得到正极活性物质层,原本湿润的正极活性物质层会与干燥的导电层中的水性粘结剂进行溶胀,从而使所述导电层和所述正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透形成交汇层。
在该步骤中,将所述正极活性物质层浆料涂刷在所述导电层的远离所述集流体的表面的方法并不受特别限制,本领域人员可根据实际需要随意选择。
根据本发明实施例的制备以上实施例所述正极极片的方法,该导电层浆料和正极活性物质层浆料均为水性体系,其采用的粘结剂均为水性粘结剂,根据相似相溶原理,在该导电层和正极活性物质层的形成过程中,原本湿润的正极活性物质层会与干燥的导电层中的水性粘结剂进行溶胀,从而使所述导电层和所述正极活性物质层的交界面处的物质相互渗透,得到边界淡化的双层正极极片。该方法制备的正极极片由于导电层和正极活性物质层的边界淡化,边界效应降低,从而降低了该正极极片的阻抗,提高了该正极极片的导电性。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种二次电池。根据本发明的实施例,所述二次电池具有以上实施例所述的正极极片或以上实施例所述方法制备得到的正极极片。由此,降低了所述二次电池的直流内阻DCR以及IMPB,提高了二次电池的能量密度,延长了二次电池的循环寿命。
下面详细描述本发明的实施例,需要说明的是下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
1、水性底涂铝箔的制备:导电层按照导电碳:聚丙烯酸酯水性粘结剂=1:1的质量比与去离子水打成导电层浆料,该浆料的固含量为58%。利用凹版涂布的技术得到双面各1μm厚的涂碳铝箔。
2、淡边界双层结构正极极片的制备:正极活性材料层按照磷酸铁锂:导电碳:聚丙烯酸水性粘结剂=95%:2%:3%的质量比与去离子水搅拌分散成正极活性层浆料,该浆料的固含量为58%,出货粘度为4000±100Pa·s。浆料通过转移涂布机涂布在带2μm水性底涂层的正极集流体上,形成的双层厚度为189±2μm的正极活性层,辊压后,即可得到淡边界双层正极极片。采用SEM对正极极片的横截面进行拍摄,其电镜图如附图6所示,从图6中可以看出,导电层和正极活性层的边界较淡。
3、负极极片的制备:负极极片按照石墨:导电碳:CMCNa:SBR=96%:1%:2%:1%的质量比与去离子水搅拌形成负极活性层浆料,该浆料的固含量为52%,出货粘度为4000±100Pa·s。浆料通过转移涂布机涂布在负极集流体上,形成的双层厚度为151±2μm的负极极片,辊压后,即可得到双层负极极片。
4、软包电池的制备方法:将模切后的正极极片与负极极片通过叠片的方式得到4Ah软包,其中电解液为1mol/L的锂盐电解液,隔膜为PP隔膜。
5、对上述软包电池分别进行IMPB,存储前后DCR测试,测试结果如表1所示。
实施例2
导电层按照导电碳:丙烯酰胺水性粘结剂=0.8:1.2的质量比与去离子水打成导电层浆料。正极活性材料层按照正极活性材料:导电剂:丙烯酰胺水性粘结剂=98%:0.3%:1.6%的质量比与去离子水打成正极活性层浆料。其他内容均与实施例1相同。
实施例3
导电层按照导电碳:聚丙烯腈水性粘结剂=1.2:0.8的质量比与去离子水打成导电层浆料。正极活性材料层按照正极活性材料:导电剂:聚丙烯腈水性粘结剂=96%:1.5%:2.5%的质量比与去离子水打成正极活性层浆料。其他内容均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种正极活性材料层浆料,按照磷酸铁锂:导电碳:水性粘结剂=95%:2%:3%的质量比与去离子水搅拌分散成正极活性层浆料,其中水性粘结剂包括95wt%的聚丙烯酸水性粘结剂和5wt%的甲酸。
分别对实施例1和实施例4的正极活性材料层浆料进行凝胶窗口测试,测试结果为:与与实施例1相比,实施例4的凝胶时间增加,因此,与实施例1相比,实施例4的正极活性材料层浆料加入甲酸后,其分散性更好。
对比例1
该对比例中采用油性单层正极极片,该正极极片只包括集流体和正极活性材料层,不包括导电层,正极活性材料层中采用油性PVDF粘结剂,溶剂为NMP,其他内容均与实施例1相同。
对比例2
该对比例中采用油性双层正极极片,包括集流体、导电层和正极活性材料层,该正极活性材料层中采用的粘结剂为PVDF粘结剂,溶剂为NMP,该导电层中采用的粘结剂为水性粘结剂,溶剂为去离子水,其他内容均与实施例1相同。采用SEM对该对比例的正极极片的横截面进行拍摄,其电镜图如附图3所示,从图3中可以看出,导电层和正极活性层之间有明显的边界。
表1
从表1中可以看出,与对比例1和2相比,实施例1-3测试得到的IMPB、DCR(25℃)50%SOC(存储前)、DCR(25℃)50%SOC(28天存储后)和DCR(45℃)50%SOC(28天存储后)均大幅下降。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种正极极片,其特征在于,包括依次层叠设置的集流体、导电层、交汇层和正极活性物质层,所述导电层包括第一导电剂和第一水性粘结剂,所述正极活性物质层包括正极活性材料、第二导电剂和第二水性粘结剂,所述交汇层为所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透而成。
2.根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述第一水性粘结剂为第一高分子聚合物,所述第一高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成;
任选地,所述第一高分子聚合物的重均分子量为10-30万。
3.根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述第二水性粘结剂包括第二高分子聚合物,所述第二高分子聚合物由丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺中的至少一种聚合而成;
任选地,所述第二高分子聚合物的重均分子量为15-30万。
4.根据权利要求3所述的正极极片,其特征在于,所述第二水性粘结剂还包括复配剂,所述复配剂选自甲酸、乙酸和丙烯酸低聚物中的至少之一;
任选地,基于所述第二水性粘结剂的总质量,所述复配剂的含量为1-15wt%;
任选地,所述丙烯酸低聚物的重均分子量为1-5万。
5.根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述导电层的厚度为0.8-1.5μm;
任选地,所述正极活性物质层的厚度为85-150μm;
任选地,所述交汇层的厚度为0.5-1μm。
6.根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述第一导电剂和所述第一水性粘结剂的质量比为(0.8-1.2)(0.8-1.2);
任选地,所述正极活性材料、所述第二导电剂和所述第二水性粘结剂的质量比为(95-98):(0.3-2):(1.6-3)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极极片,其特征在于,所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和磷酸钒钠中的至少之一;
任选地,所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自碳纳米管、导电碳和乙炔黑中的至少之一。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的正极极片的方法,其特征在于,包括:
(1)将第一导电剂、第一水性粘结剂和水混合,以便得到导电层浆料;
(2)将所述导电层浆料涂刷在集流体上,以便得到导电层;
(3)将正极活性材料、第二导电剂、第二水性粘结剂和水混合,以便得到正极活性物质层浆料;
(4)将所述正极活性物质层浆料涂刷在所述导电层的远离所述集流体的表面,以便得到正极活性物质层;
所述导电层和所述正极活性物质层的交界面相互渗透形成交汇层。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述导电层浆料的固含量为12-20wt%;
任选地,在步骤(3)中,所述正极活性物质层浆料的固含量为55-67wt%。
10.一种二次电池,其特征在于,所述二次电池具有权利要求1-7任一项所述的正极极片或权利要求8或9所述方法制备得到的正极极片。
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