CN113410427A - 一种正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法和应用，包括正极集流体、涂炭层和正极活性物质层；涂炭层涂覆于正极集流体的至少一表面；正极活性物质层涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。相比于现有技术，本发明通过上述涂炭层与本发明活性物质补充剂的联合使用，不仅解决了目前预锂化的正极极片在活性物质脱出后会留下质量占比较高的还原产物的问题，同时大大降低了对电池能量密度的影响，保证了电池的各项性能。

Description

一种正极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，现有商业化锂离子电池在首周充电过程，由于负极 SEI 膜的形成消耗了正极中的活性锂，产生不可逆容量损失，导致锂离子电池的容量降低。基于以上背景，通过活性锂补偿可以使这部分不可逆容量得到恢复，补锂方法可分为负极补锂和正极补锂。
负极补锂早期研究人员直接将锂片压在负极片的表面，用于补偿活性锂损失，为了具有更好的电化学活性，研究人员使用锂粉替代锂片，但此种方式仍存在以下问题：1）金属锂的活性非常高，在生产的过程中存在起火爆炸的危险；2）其还与电解液存在副反应，以及容易生成锂枝晶等问题，可引起电池短路起火，安全性能差。而安全性又一直是锂离子电池是否能够应用的第一标准，故负极补锂的应用受到了一定的制约。
近年来，正极补锂因为其相对较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，逐渐受到了人们的关注。正极预嵌锂材料是指在锂离子电池工作范围内，正极补锂材料分解，并提供活性锂，同时该活性锂在放电过程中不会回嵌，用以补偿活性锂的损失，但对于正极补锂也还存在以下问题：1）目前正极预嵌锂材料活性较高，其对环境要求过高，使其应用受到一定限制；2）现有技术使用的正极补锂添加剂，在活性锂脱出后，会留下质量占比较高的还原产物，降低了能量密度，还容易导致离子溶出，影响电池性能；3）现有新型正极补锂添加剂分解生成活性物质和气体，分解产生的气体致使留下过多的孔洞而导致正极活性物质层与集流体附着力变差，接触电阻增大；电池内阻增大。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种正极极片，解决目前预锂化的正极极片在活性锂脱出后会留下质量占比较高的还原产物的问题，同时提高正极活性物质层与集流体之间的剥离力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极极片，包括：
正极集流体；
涂炭层，涂覆于正极集流体的至少一表面；
正极活性物质层，涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；
其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。
优选的，所述A2CxOy包括A2O、A2O2、A2CO3、A2C2O4、A2C3O5、A2C4O6中的至少一种。
优选的，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂三元材料、经过掺杂包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂材料、经过碳包覆的磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、钴酸锂材料、无钴层状材料、镍钴锰铝四元材料、磷酸锰铁锂材料、镍锰尖晶石材料、富锂锰材料中的至少一种。
优选的，所述涂炭层包括第二导电剂和第二粘结剂，所述第二导电剂与所述第二粘结剂的质量比为（3:7）~（8:2）。
优选的，所述第一导电剂和/或所述第二导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种；所述第一粘结剂和/或所述第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种。
优选的，所述涂炭层的涂覆厚度为1~7μm。
优选的，所述活性物质补充剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~20%；所述正极活性物质的质量为所述正极活性物质层质量的78~96%；所述第一导电剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%；所述第一粘结剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%。
优选的，所述正极活性物质层的涂覆厚度为40~80μm。
本发明的目的之二在于：提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将涂炭层浆料涂覆于正极集流体的至少一表面，得到涂炭层；
S2、将正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；其中，所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6；
S3、烘干，得到正极极片。
本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片为上述任一项所述的正极极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的正极极片，采用A2S和/或A2CxOy类物质作为活性物质补充剂，该补充剂在化成充电过程中会分解生成活性物质和气体，产生的气体随化成结束后被抽出，则还原产物基本只剩下活性物质，相比于常规的Li2NiO2、Li5FeO5活性物质补充剂，本发明采用的补充剂不会留下质量占比高的还原产物，同时避免了离子的溶出，保证了电池的能量密度和各项性能。同时，本发明还采用含有涂炭层的集流体，该涂炭层一方面还可提高集流体表面的附着力，从而提高了正极活性物质层与集流体之间的剥离力，不会因分解产生的气体致使留下过多的孔洞而导致正极活性物质层与集流体附着力变差的问题；另一方面还有利于补充剂分解释放气体。通过上述涂炭层与本发明活性物质补充剂的联合使用，一方面解决了活性物质补充剂脱出后还原产物占比高的问题，另一方面由于多数活性物质补充剂的低电导性，正极片中加入活性物质补充剂会导致极片阻抗增大，在集流体和活性物质层添加涂炭层，能有效的改善添加活性物质层正极片的表面电阻，降低电池的内阻，使得活性物质补充剂的适用范围更加广泛，电池的各项性能更加优异。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种正极极片，包括正极集流体、涂炭层和正极活性物质层；涂炭层涂覆于正极集流体的至少一表面；正极活性物质层涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。
优选的，所述A2CxOy包括A2O、A2O2、A2CO3、A2C2O4、A2C3O5、A2C4O6中的至少一种。更具体的，A2CxOy可为Li2O、Na2O、K2O、Li2O2、Na2O2、K2O2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Li2C2O4、Na2C2O4、K2C2O4、Li2C3O5、Li2C4O6。此些活性物质补充剂在化成充电过程中会分解生成活性物质和气体，生成的活性物质用于补充形成SEI膜过程中消耗的锂离子，优选的A为锂离子，而生成的气体则在化成结束后随化成过程中产生的气体一同被抽出。由此可见，本发明采用的活性物质补充剂被分解后留在电池中的还原产物占比较少，不会对电池的能量密度产生过多的影响，同时也不存在离子会溶出的情形，此外，本发明的活性物质补充剂相比于常规的Li2NiO2、Li5FeO5活性物质补充剂具有更低的生产成本。更优选的，本发明活性物质补充剂为Li2C2O4。
进一步地，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂三元材料、经过掺杂包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂材料（LiFePO4）、经过碳包覆的磷酸铁锂材料、锰酸锂材料（LiMnO2）、钴酸锂材料（LiCoO2）、无钴层状材料、镍钴锰铝四元材料、磷酸锰铁锂材料、镍锰尖晶石材料、富锂锰材料中的至少一种。该镍钴锰酸锂三元材料为LixNiaCobMncO2，其中0.85<x<1.2，0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1,a+b+c=1。所述正极活性物质的质量为所述正极活性物质层质量的78~96%；更进一步地，所述正极活性物质的质量为所述正极活性物质层质量的85~95%；再进一步地，所述正极活性物质的质量为所述正极活性物质层质量的88~93%。
而所述第一导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种；所述第一导电剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%。优选的，所述第一导电剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~5%。
而所述第一粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种；所述第一粘结剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%。更优选的，所述第一粘结剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~5%。
进一步地，所述涂炭层包括第二导电剂和第二粘结剂，该第二导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种；该第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种。第一导电剂和第二导电剂采用相同的物质，第一粘结剂和第二粘结剂采用相同的物质，根据相似相溶原理，可以进一步加强正极活性物质层与正极集流体之间的粘接。此外，本发明的涂炭层中不含有分解产气的物质，避免在活性物质补充剂分解后进一步降低正极集流体与正极活性物质层的粘接力。
而所述第二导电剂与所述第二粘结剂的质量比可为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2。优选的，所述第二导电剂与所述第二粘结剂的质量比为5:5、6:4、7:3、8:2。将两者的含量比设置在上述范围内，一方面有助于加强正极活性物质层与正极集流体之间的剥离力，另一方面也有助于缓解因涂炭层的厚度增加导致阻抗增大的情形。通过涂炭层与本发明预锂化的活性物质层相配合使用，解决了因活性物质补充剂分解留下的孔洞导致正极活性物质层与集流体附着力变差的问题，本发明提供的正极极片在补充剂分解产气后，正极活性物质层与集流体粘结力更高，且还具有更高的离子电导率和电子电导率。
进一步地，所述涂炭层的涂覆厚度可为1~2μm、2~3μm、3~4μm、4~5μm、5~6μm、6~7μm。优选的，涂炭层的涂覆厚度为2~3μm、3~4μm、4~5μm。合适的涂覆厚度，一方面可以保证不会因涂炭层的涂覆厚度过大而导致电阻过大阻碍了锂离子电池传输；另一方面该厚度的设置也能更好的保证正极活性物质层与正极集流体之间的粘接，避免因活性物质补充剂分解产气而大幅度的降低两者之间的粘结力。
进一步地，所述活性物质补充剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~20%；更进一步地，所述活性物质补充剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~15%；再进一步地，所述活性物质补充剂的质量为所述正极活性物质层质量的4~10%。合适的活性物质补充剂含量可以使得其在化成过程中即基本用于补充形成SEI膜消耗掉的锂离子，使得分解产生的气体可以在化成后一同被抽出。避免添加过多的活性物质补充剂，以免在电池后续循环过程中出现胀气从而影响电池性能。
进一步地，所述正极活性物质层的涂覆厚度可为40~45μm、45~50μm、50~55μm、55~60μm、60~65μm、65~70μm、70~75μm、75~80μm。优选的，正极活性物质层的涂覆厚度为50~55μm、55~60μm、60~65μm、65~70μm。合适的涂覆厚度，可以进一步保证再活性物质补充剂分解产气后正极集流体与正极活性物质层之间的粘接力。
而正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等，其厚度≥8μm，优选为10-16μm。
本发明第二方面在于提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将涂炭层浆料涂覆于正极集流体的至少一表面，得到涂炭层；
S2、将正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；其中，所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6；
S3、烘干，得到正极极片。
其中，上述涂覆方式包括连续涂覆、间隙涂覆或点状涂覆；具体的可采用丝网印刷、凹版涂覆、挤压涂覆、转移涂覆中的至少一种方式。
本发明第三方面在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片为上述任一项所述的正极极片。该锂离子电池可以是包括但不限于圆柱电池、铝壳电池或者软包电池。
其中，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种正极极片，包括正极集流体、涂炭层和正极活性物质层；涂炭层涂覆于正极集流体的至少一表面；正极活性物质层涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为Li2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。
具体的，该正极集流体为铝箔，正极活性物质为磷酸铁锂，活性物质补充剂为草酸锂（Li2C2O4），活性物质补充剂的质量为5wt%，涂炭层的厚度为3μm。
该正极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为6:4混合制备成涂炭层浆料，涂覆于正极集流体的至少一表面，得到涂炭层，涂炭层的厚度为3μm；
S2、将磷酸铁锂、草酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为93:5:1:1分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；
S3、烘干，辊压，得到正极极片。
将得到的正极极片应用于锂离子电池的制备，该锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，其中，所述正极极片为上述得到的正极极片。
该锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）负极极片：人造石墨、导电碳黑、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)分散于去离子水中，形成负极浆料，将得到的负极浆料涂布于铜箔表面，经干燥，辊压得负极极片。
2）隔离膜为聚丙烯隔离膜。
3）将上述得到的正极极片、负极极片和隔离膜卷绕或叠片制成裸电芯，装入铝塑膜中，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例2~11
与实施例1不同的是正极极片中活性物质补充剂的质量含量及涂炭层的厚度，具体见下表1所述。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是正极极片，该正极极片为常规的磷酸铁锂正极活性物质制备得到的正极极片，将磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述正极集流体的至少一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是正极极片，该正极极片不含活性物质补充剂。将磷酸铁锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是正极极片，该正极极片不含涂炭层。将磷酸铁锂、草酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为92:6:1:1分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
表1
正极活性物质 活性物质补充剂 涂炭层的厚度/μm
种类 含量
实施例1 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5wt% 3μm
实施例2 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 1wt% 3μm
实施例3 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 8wt% 3μm
实施例4 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 15wt% 3μm
实施例5 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5wt% 1μm
实施例6 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5wt% 7μm
实施例7 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 5wt% 3μm
实施例8 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 1wt% 3μm
实施例9 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 15wt% 3μm
实施例10 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 5wt% 3μm
实施例11 磷酸铁锂 Na<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5wt% 3μm
对比例1 磷酸铁锂 / / /
对比例2 磷酸铁锂 / / 3μm
对比例3 磷酸铁锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5wt% /
将上述实施例1~11和对比例1~3得到的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2。
表2
内阻/mΩ 首圈放电容量mAh/g 1C充放电循环/cycles
实施例1 5.49 157 3000
实施例2 5.23 152 2500
实施例3 6.32 158 2600
实施例4 8.45 159 2500
实施例5 6.14 156 2300
实施例6 6.52 156 2200
实施例7 5.50 153 2800
实施例8 5.25 150 2300
实施例9 8.50 161 2400
实施例10 5.49 156 2900
实施例11 5.52 152 2800
对比例1 4.89 144 2000
对比例2 4.57 143 2100
对比例3 14.07 156 1900
由上述测试结果可以看出，采用本发明正极极片的锂离子电池，有效提高了电池首次放电容量及循环性能。这主要是因为通过涂炭层与本发明活性物质补充剂的联合使用，一方面使得该活性物质补充剂可脱出活性物质用于补充形成SEI膜消耗的锂离子，且在活性物质脱出后补充剂不会留下质量占比较高的还原产物，另一方面涂炭层加强了集流体与活性物质层之间的剥离力，相较于没有添加补充剂的锂离子电池具有更高的能量密度和循环性能；相较于没有采用涂炭层的锂离子电池具有更低内阻和循环性能。
此外，由实施例1~11的对比中可以看出，采用的活性物质补充剂的种类及其含量、以及涂炭层的涂覆厚度均会对锂离子电池的电化学性能产生影响。补充剂含量的过多过少、涂炭层厚度的过厚过薄都不能将锂离子电池的性能调整至最优。这主要是因为补充剂的含量会影响活性物质补充的效果以及内阻，而涂炭层厚度会影响活性物质层与集流体的粘接以及内阻，且两者之间也彼此相互影响。
另外，由实施例1~11的对比中还可以看出，优选草酸锂作为活性物质补充剂对于锂离子电池而言具有更优电化学性能。这主要是因为草酸锂在化成充电过程中分解生成锂和气体后，残留的杂质少，副反应少，随着气体的被抽出，活性物质补充剂基本没有多余杂质残留于锂离子电池中，是一种自牺牲无残留的活性物质补充剂，由此可以更好的提升锂离子电池的各项性能。
此外，还针对镍钴锰酸锂和硅碳体系的锂离子电池继续验证本发明方案的优异效果。
实施例12
一种正极极片，包括正极集流体、涂炭层和正极活性物质层；涂炭层涂覆于正极集流体的至少一表面；正极活性物质层涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为Li2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。
具体的，该正极集流体为铝箔，正极活性物质为镍钴锰酸锂，活性物质补充剂为草酸锂（Li2C2O4），活性物质补充剂的质量为5wt%，涂炭层的厚度为3μm。
该正极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为6:4混合制备成涂炭层浆料，涂覆于正极集流体的至少一表面，得到涂炭层，涂炭层的厚度为3μm；
S2、将镍钴锰酸锂（6:1:3）、草酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为93:5:1:1分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；
S3、烘干，辊压，得到正极极片。
将得到的正极极片应用于锂离子电池的制备，该锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，其中，所述正极极片为上述得到的正极极片。
该锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）负极极片：硅碳、导电碳黑、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)分散于去离子水中，形成负极浆料，将得到的负极浆料涂布于铜箔表面，经干燥，辊压得负极极片。
2）隔离膜为聚丙烯隔离膜。
3）将上述得到的正极极片、负极极片和隔离膜卷绕或叠片制成裸电芯，装入铝塑膜中，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例13~22
与实施例12不同的是正极极片中活性物质补充剂的质量含量及涂炭层的厚度，具体见下表3所述。
其余同实施例12，这里不再赘述。
对比例4
与实施例12不同的是正极极片，该正极极片为常规的镍钴锰酸锂正极活性物质制备得到的正极极片，将镍钴锰酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述正极集流体的至少一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例12，这里不再赘述。
对比例5
与实施例12不同的是正极极片，该正极极片不含活性物质补充剂。将镍钴锰酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例12，这里不再赘述。
对比例6
与实施例12不同的是正极极片，该正极极片不含涂炭层。将镍钴锰酸锂、草酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比为92:6:1:1分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；烘干，辊压，得到正极极片。
其余同实施例12，这里不再赘述。
表3
正极活性物质 活性物质补充剂 涂炭层的厚度/μm
种类 含量
实施例12 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 6wt% 3μm
实施例13 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 3wt% 3μm
实施例14 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 10wt% 3μm
实施例15 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 15wt% 3μm
实施例16 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 6wt% 1μm
实施例17 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 6wt% 7μm
实施例18 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 6wt% 3μm
实施例19 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 3wt% 3μm
实施例20 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 15wt% 3μm
实施例21 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 6wt% 3μm
实施例22 镍钴锰酸锂 Na<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 6wt% 3μm
对比例4 镍钴锰酸锂 / / /
对比例5 镍钴锰酸锂 / / 3μm
对比例6 镍钴锰酸锂 Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 6wt% /
将上述实施例12~22和对比例4~6得到的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表4。
表4
内阻/mΩ 首圈放电容量mAh/g 1C充放电循环/cycles
实施例12 6.17 195 900
实施例13 5.89 185 800
实施例14 6.86 197 850
实施例15 9.46 199 825
实施例16 6.89 195 800
实施例17 7.21 195 805
实施例18 6.18 197 850
实施例19 6.16 196 790
实施例20 8.79 199 800
实施例21 6.17 190 850
实施例22 6.19 192 860
对比例4 3.78 175 550
对比例5 3.54 173 600
对比例6 17.49 190 700
由上述的测试结果同样可得，在镍钴锰酸锂和硅碳体系中，采用本发明正极极片的锂离子电池，仍是可以有效提高了电池首次放电容量及循环性能。
综上可得，本发明提供的正极极片，在正极活性物质层中采用A2S和/或A2CxOy类物质作为活性物质补充剂，在集流体上采用表面涂覆有涂炭层的集流体，一方面解决了活性物质补充剂脱出后还原产物占比高的问题，另一方面也有效改善了因添加活性物质补充剂导致的正极片表面电阻增大的问题，使得活性物质补充剂的适用范围更加广泛，电池的首次效率、循环性能和倍率性能更加优异。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；
涂炭层，涂覆于正极集流体的至少一表面；
正极活性物质层，涂覆在所述涂炭层远离所述正极集流体的一面；
其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂；所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述A2CxOy包括A2O、A2O2、A2CO3、A2C2O4、A2C3O5、A2C4O6中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂三元材料、经过掺杂包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂材料、经过碳包覆的磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、钴酸锂材料、无钴层状材料、镍钴锰铝四元材料、磷酸锰铁锂材料、镍锰尖晶石材料、富锂锰材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述涂炭层包括第二导电剂和第二粘结剂，所述第二导电剂与所述第二粘结剂的质量比为（3:7）~（8:2）。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述第一导电剂和/或所述第二导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种；所述第一粘结剂和/或所述第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的正极极片，其特征在于，所述涂炭层的涂覆厚度为1~7μm。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述活性物质补充剂的质量为所述正极活性物质层质量的2~20%；所述正极活性物质的质量为所述正极活性物质层质量的78~96%；所述第一导电剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%；所述第一粘结剂的质量为所述正极活性物质层质量的1~6%。
8.根据权利要求1或7所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层的涂覆厚度为40~80μm。
9.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将涂炭层浆料涂覆于正极集流体的至少一表面，得到涂炭层；
S2、将正极活性物质、活性物质补充剂、第一导电剂和第一粘结剂混合得到正极活性浆料，并涂覆于所述涂炭层的远离所述正极集流体的一面，得到正极活性物质层；其中，所述活性物质补充剂为A2S和/或A2CxOy，A为Li、Na、K中的至少一种，0≤x≤4，1≤y≤6；
S3、烘干，得到正极极片。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，其特征在于，所述正极极片为权利要求1~8任一项所述的正极极片。
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