CN114068873A - 一种复合负极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合负极片及其制备方法和应用，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。相比于现有技术，本发明提供的负极片，以锂复合层作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时在锂复合层的表面增加保护层的设计，将硝酸锂与导电剂形成3D骨架结构，一方面增大了比表面积，降低循环过程中的局部电流密度；同时硝酸锂的加入还有效降低了金属锂及电解液的消耗速度；另一方面3D骨架结构可以作为包裹锂枝晶的牢笼，可防止锂枝晶刺破隔膜而导致的短路问题，进而大大提升了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合负极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池发展至今，已历经半个多世纪，其具有能量密度大、自放电小、使用寿命长等优点。然而，随着当今社会的飞速发展，其已越来越不能满足人们对高能量密度电池的需求。
相比于已接近理论比能极限的锂离子电池，金属锂因具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)、极低的电势(-3.04V，相对于标准氢电极)，被认为是下一代高能量密度锂电池的理想负极材料。然而金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离行为极易引发锂枝晶生长，导致电池较低的库伦效率及安全隐患，这使得二次金属锂电池至未能商业化。
为了解决锂枝晶问题，研究者们尝试了多种方式方法，目前常用的方法包括调整电解液配方，制备人造SEI膜及构建三维骨架结构等方法。但目前这些方法均存在一定局限性，就调整电解液配方而言，其归根结底，即要在正极表面形成CEI膜或负极表面能形成有效阻隔电解液与负极接触的SEI膜。然而，在实际的电芯循环过程中，随着电芯内部应力的增大，SEI膜往往由于不具备足够的韧性而发生破碎、断裂等现象，这使得新鲜锂反复暴露在电解液中从而不断形成新的SEI膜，进而导致电解液的快速消耗及‘死锂’和锂枝晶的形成，因此，要获得一种能在负极形成理想SEI膜的电解液极为困难。而对于制备人造SEI膜的方法，该方法往往需要昂贵的仪器或复杂的方法，如原子层沉积法(ALD)、静电纺丝。构建3D负极主要使用的方法包括电化学预处理、熔融法等。这其中，电化学预处理需要对电池进行重新组装拆卸，难以实现大规模化应用，熔融法需要让锂处于熔融状态，危险系数较大，且与其复合的材料需要具备亲锂特性。也有学者通过将附着或包裹有亲锂材料的物质制备成3D框架，用以作为循环过程中的具有引导锂离子沉积的负极材料。但此种3D框架比表面积往往较大，导致循环过程中副反应较多。
有鉴于此，寻找一种简单且能工业化应用的方法用以解决上述问题，以增长锂金属电池安全性及循环寿命，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种复合负极片，以改善目前的金属锂电池存在的锂枝晶，致使电池库伦效率以及安全性低的问题，同时延长电池的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合负极片，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
优选的，所述锂复合层的厚度为30～60μm；所述保护层的厚度为1～10μm。
优选的，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：(5～15)：(1～5)。
优选的，所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、Super-p中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，所述锂复合层为金属锂层、铜锂复合层、镁锂复合层、锂锡复合层、锂铝复合层中的至少一种。
本发明的目的之二在于，提供一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸锂、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制成保护层浆料；
S2、将所述保护层浆料涂覆于基膜的一表面，真空烘干，得到保护层复合片；
S3、将所述保护层复合片带保护层的一面与锂复合层辊压复合，除去所述基膜，得到复合负极片。
优选的，步骤S1中，所述保护层浆料中的固含量为3～10％。
优选的，步骤S2中，真空烘干条件为：在100～120℃条件下干燥3～7天。
优选的，步骤S3中，所述锂复合层与所述保护层采用辊压机进行辊压复合，所述辊压机的对辊间隙为0.02～1mm。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述负极片为上述任一项所述的复合负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的负极片，以锂复合层作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时在锂复合层的表面增加保护层的设计，以抑制金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离而导致的锂枝晶问题，进而延长电池的循环寿命以及提升锂金属电池的安全性能。具体的，以硝酸锂作为保护层的主体，通过将硝酸锂与导电剂形成3D骨架结构，一方面增大了比表面积可降低循环过程中的局部电流密度；同时由于硝酸锂的加入，使得循环过程中破损的SEI膜得以不断自我修复，有效降低了金属锂及电解液的消耗速度，延长了电池的循环寿命；另一方面3D骨架结构可以作为包裹锂枝晶的牢笼，可防止锂枝晶刺破隔膜而导致的短路问题，进而大大提升了电池的安全性能。由此大大改善了目前的金属锂电池存在的锂枝晶，致使电池库伦效率以及安全性低的问题，延长了电池的循环寿命，为金属锂负极的应用提供更多的可能性。
附图说明
图1为本发明复合负极片的结构示意图。
图2为本发明复合负极片保护层的SEM图。
图3为本发明实施例1与对比例1～2的循环容量对比图。
图中：1-锂复合层；2-保护层。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种复合负极片，如图1所示，包括锂复合层1和设置于所述锂复合层1至少一表面的保护层2，所述保护层2包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
本发明提供的负极片，以锂复合层1作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时增加保护层2的设计，抑制金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离而导致的锂枝晶问题，提升了锂金属电池的安全性，大大扩大了以金属锂作为负极材料的应用范围。
硝酸锂作为一种电解液添加剂，其分解后可以生成Li3N、LixNOy等无机物质，是构成负极SEI膜的重要组分，能显著增强SEI膜的离子电导性，进而优化锂负极沉积界面，抑制锂枝晶和‘死锂’的产生。但硝酸锂在碳酸酯类电解液中溶解度极低(通常小于800ppm)，而电芯在循环过程中由于内部应力的不断积累，SEI膜会不断破裂重生，这使得本身就溶解度极低的硝酸锂快速消耗，从而使得电芯容量快速衰减，循环寿命短。
本发明将硝酸锂设置在负极片中，制成保护层2，如此在电芯循环过程中，硝酸锂可以进行缓慢释放，时刻对破裂后的SEI膜进行自我修复；同时硝酸锂颗粒与导电剂混合形成3D结构骨架，一方面可降低循环过程中的局部电流密度，另一方面可作为包裹锂枝晶的牢笼，抑制锂枝晶的产生以及防止锂枝晶刺破隔膜导致内短路。
优选的，所述锂复合层1的厚度为30～60μm；所述保护层2的厚度为1～10μm。选择厚度为30～60μm的锂金属/锂合金作为锂复合层1，一方面该厚度范围的锂复合层1重量较轻，制片工艺难度小，另一方面也能够提供较为充足的锂源来支持电池的后续长循环，使得金属锂电池具有较高的能量密度和循环寿命。而将保护层2的厚度限定在1～10μm范围内，一方面避免了厚度较薄无法作为硝酸锂的宿主结构而无法起到限制锂枝晶生长的作用；另一方面避免了厚度较厚而影响电池的能量密度。
优选的，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：(5～15)：(1～5)。更优选的，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：10：2。
优选的，所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、Super-p中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，所述锂复合层1为金属锂层、铜锂复合层1、镁锂复合层1、锂锡复合层、锂铝复合层中的至少一种。更优选的，所述锂复合层1为金属锂层。
本发明第二方面提供了一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸锂、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制成保护层浆料；
S2、将所述保护层浆料涂覆于基膜的一表面，真空烘干，得到保护层2复合片；
S3、将所述保护层2复合片带保护层2的一面与锂复合层1辊压复合，除去所述基膜，得到复合负极片。
本发明提供的制备方法，先将保护层浆料不经辊压的涂覆于基膜上，以基膜为载体将保护层2固定，然后再将基膜与锂复合层1对齐利用辊压技术将保护层2转移至锂复合层1的表面。因保护层2在涂覆于基膜上后不经过辊压，其与基膜的粘结力非常小，而锂复合层1又较为柔软具有良好的延展性和粘性，将基膜与锂复合层1对齐后辊压可有效将保护层2转移至锂复合层1的表面；同时基膜上的碳颗粒还可以至少部分嵌入锂复合层1内部与锂结合，因颗粒与颗粒之间的固有粘结力大于颗粒与载体(基膜)的粘结力，如此可进一步促进保护层2的转移。
在一些实施例中，该基膜可为PP隔膜、铜箔或铝箔。
优选的，步骤S1中，所述保护层浆料中的固含量为3～10％。
优选的，步骤S2中，真空烘干条件为：在100～120℃条件下干燥3～7天，以充分除去水分。
优选的，步骤S3中，所述锂复合层1与所述保护层2采用辊压机进行辊压复合，所述辊压机的对辊间隙为0.02～1mm。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述负极片为上述任一项所述的复合负极片。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种复合负极片，包括锂复合层1和设置于所述锂复合层1至少一表面的保护层2，所述保护层2包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
其中，锂复合层1为金属锂带，厚度为50μm；得到的复合负极片的厚度为60μm。
该复合负极片的制备方法为：
S1、按质量比1:0.2:3取导电剂Super-p、粘结剂PVDF及硝酸锂，加入NMP溶剂制备成分散均匀的保护层浆料；
S2、用涂布机将所述保护层浆料涂覆于PP隔膜的表面，随后将其置于真空干燥箱中于120℃干燥72小时，得到保护层2复合片；
S3、将所述保护层2复合片带保护层2的一面与50μm的金属锂带对齐叠加，用辊压机进行辊压复合，除去所述PP隔膜，得到复合负极片。
将得到的复合负极片应用于锂离子电池中，其中正极为NCM811，隔膜为PP隔膜。
实施例2
与实施例1不同的是保护层2的组成，导电剂Super-p、粘结剂PVDF及硝酸锂的质量比为1:0.2:5。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是保护层2的组成，导电剂Super-p、粘结剂PVDF及硝酸锂的质量比为1:0.2:7。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是负极片的组成。本对比例的负极片为金属锂带，其表面无保护层2。
对比例2
与实施例1不同的是负极片的组成。本对比例的负极片包括金属锂带和设置于所述锂复合层1至少一表面的导电碳层，该导电碳层包括导电剂和粘结剂，无添加硝酸锂。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～3和对比例1～2得到的负极片和锂离子电池进行循环性能检测，在蓝电测试仪上于25℃环境温度下，以0.2C将电池恒流充电至4.3V，随后再分别在4.3V恒压条件下将该电池充电至0.05C，之后以0.5C将电池放电至3.0V，反复N次上述充放电过程以进行充放电循环寿命测试。
测试结果见表1和图2～3。
表1
由上述测试结果可知，本发明提供的负极片，在保护层2中加入硝酸锂后，可以有效改善金属锂电池的长循环性能。这可能是由于相比与无硝酸锂的组次，实验组在循环过程中所形成的SEI膜组分更为复杂，离子导电率高，有利于锂离子的均匀沉积。此外，若使用硝酸锂做电解液添加剂，由于硝酸锂在碳酸酯类溶剂中极低的溶解度，电池的长期充放电的循环过程会使得硝酸锂添加剂快速消耗，这使得其对于电池的循环寿命提升极为有限。而本复合负极则由于硝酸锂本身作为3D保护层的一部分，在循环过程中可以不断在电解液溶剂中溶解，使得循环过程中破损的SEI膜得到不断的自我修复，从而有效降低了金属锂和电解液的消耗速度，保证了金属锂电池的长循环性能。但随着硝酸锂比例添加的过多，虽仍可以提升循环性能，但也会存在降低离子导电的问题，本发明人经过多次试验验证，硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比维持在(30～60)：10：2之间对于金属锂电池的电化学性能改善更佳。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种复合负极片，其特征在于，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
2.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述锂复合层的厚度为30～60μm；所述保护层的厚度为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：(5～15)：(1～5)。
4.根据权利要求1或3所述的复合负极片，其特征在于，所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、Super-p中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的复合负极片，其特征在于，所述锂复合层为金属锂层、铜锂复合层、镁锂复合层、锂锡复合层、锂铝复合层中的至少一种。
6.一种复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸锂、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制成保护层浆料；
S2、将所述保护层浆料涂覆于基膜的一表面，真空烘干，得到保护层复合片；
S3、将所述保护层复合片带保护层的一面与锂复合层辊压复合，除去所述基膜，得到复合负极片。
7.根据权利要求6所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述保护层浆料中的固含量为3～10％。
8.根据权利要求6所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空烘干条件为：在100～120℃条件下干燥3～7天。
9.根据权利要求6所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂复合层与所述保护层采用辊压机进行辊压复合，所述辊压机的对辊间隙为0.02～1mm。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求1～5任一项所述的复合负极片。
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