CN114914401A - 一种锂金属电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂金属电池及其应用，属于锂金属电池技术领域；所述锂金属电池包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述负极包括复合结构，所述复合结构包括骨架和所述骨架上的硝酸锂，所述骨架为三维多孔结构或二维结构，所述复合结构的厚度为25μm～200μm；所述三维多孔结构的孔隙率为5％～90％。本申请将硝酸锂复合到二维结构或三维多孔结构上形成应用于锂金属电池负极的复合结构，实现了硝酸锂的缓释功能，使电解液中的硝酸锂浓度保持饱和状态，硝酸锂能够在循环过程中增加SEI膜的稳定性，减缓锂金属的消耗，减少锂金属与电解液的副反应，减少锂枝晶的形成，从而改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能，提升锂金属电池的库伦效率。
Description
本申请是CN114335554A(申请日为2022年3月16日、申请号为202210254732.8、发明创造名称为一种锂金属电池及其应用)的分案申请。
技术领域
本申请属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种复合结构，还涉及所述复合结构在锂金属电池中的应用，以及所述锂金属电池在电子装置中的应用。
背景技术
锂金属电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小和重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。目前，随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对于锂金属电池的能量密度、安全性和循环性能的要求越来越高。
锂金属在所有金属元素中具有最小的相对原子质量和最低的标准电极电位，同时具有较高的理论比容量和质量比能量。因此，锂金属直接应用于负极，可以大大提高电池的能量密度以及工作电压。但是，锂金属直接应用于负极时存在例如锂金属的活泼性较高容易与电解液发生副反应、容易形成“枝晶”和“死锂”、无限体积变化导致电极结构破坏等问题，造成电池的容量、膨胀性能和循环性能等降低。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本申请的目的在于提供一种锂金属电池及其应用。本申请的锂金属电池的负极包括复合结构，所述复合结构可持续缓释硝酸锂，使电解液中硝酸锂的溶解浓度保持饱和状态，在循环过程中，硝酸锂可持续发挥作用，减缓锂金属的消耗，降低副反应的发生，改善锂金属电池的容量保持、体积膨胀和循环性能。
为达到其目的，本申请所采用的技术方案为：
一种锂金属电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极包括复合结构，所述复合结构包括骨架和所述骨架上的硝酸锂，所述骨架为三维多孔结构或二维结构，所述复合结构的厚度为25μm～200μm；所述三维多孔结构的孔隙率为5％～90％。
所述锂金属电池中负极包括所述复合结构时，硝酸锂能够在锂金属表面生成原位固相电解质(SEI)层，阻止电解液与锂金属进一步接触发生副反应，硝酸锂可在锂金属表面生成Li3N和LiNxOy，具有修补和稳固SEI层、以及提升SEI层的离子电导性能与机械性能的作用，加速锂离子在SEI层中的传输，减缓电池中的副反应，改善锂金属电池的膨胀性能和循环性能，提高锂金属电池的库伦效率。
发明人在试验研究中发现，厚度会对复合结构的使用效果产生影响。所述复合结构的厚度为25μm～200μm时，可改善锂金属电池的循环性能、膨胀性能和容量保持率。当骨架厚度过低时，骨架无法容纳沉积锂，锂金属部分沉积在骨架表面，骨架无法限制体积膨胀；当骨架厚度过大时，会造成锂金属电池整体能量密度的降低。更优选地，所述复合结构的厚度为45μm～80μm，此时，复合结构改善锂金属电池膨胀性能和循环性能的效果更优。
在一些实施方式中，所述骨架为三维多孔结构，所述三维多孔结构采用纤维搭建而成，所述硝酸锂负载于所述骨架的内部和/或表面。
优选地，所述硝酸锂采用原位添加方式负载于搭建所述三维多孔结构的纤维的内部和表面。
优选地，所述硝酸锂采用异位添加的方式负载于所述三维多孔结构的表面。
在另一些实施方式中，所述骨架为二维结构，所述硝酸锂负载于所述骨架的表面。
优选地，所述二维结构包括锂箔。在锂箔表面沉积硝酸锂，可在电池循环过程中缓释硝酸锂，在锂金属表面生成SEI层，阻止电解液与锂金属进一步接触发生副反应，减缓锂金属的消耗，改善锂金属电池的库伦效率、膨胀性能和循环性能。
优选地，所述硝酸锂通过异位添加的方式负载于所述二维结构的表面。
本申请中，所述原位添加方式包括在制备所述骨架的前驱液中加入硝酸锂得到负载硝酸锂的复合结构；所述异位添加方式包括将所述骨架浸泡在含硝酸锂的溶液中得到负载硝酸锂的复合结构。
在三维多孔结构中采用原位添加或异位添加这两种方式均能够改善锂金属电池性能，但相比于异位添加，原位添加能够将部分的硝酸锂包裹于搭建三维多孔结构的纤维中，使硝酸锂的缓释效果更好，因此三维多孔结构更优选采用原位添加的方式负载硝酸锂。
相比于二维结构，采用三维多孔结构作为复合结构的骨架时，硝酸锂的负载可得到更有效的控制，能更好地改善锂金属的沉积和减少锂枝晶的产生，锂金属电池具有更优的循环性能与膨胀性能，以及更高的库伦效率。
本申请中的硝酸锂也可替换成其他的电解液添加剂，如高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种，可利用本方案中提出的方式通过原位添加或异位添加方式，添加至复合结构中，使得在锂金属电池的循环过程中，实现上述电解液添加剂的不断缓释，改善锂金属的沉积和锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能与膨胀性能，以及提高其库伦效率。
优选地，所述三维多孔结构的孔隙率为40％～90％。
优选地，所述三维多孔结构的平均孔径大小为100nm～4μm，更优选为200nm～2μm。
优选地，所述三维多孔结构采用纤维搭建而成。三维多孔结构的搭建方式可采用静电纺丝或3D打印。由纤维搭建的三维骨架曲折度低，孔径大，具有较大的空间容纳锂金属。在充电锂沉积过程中，骨架能够容纳锂金属并保持结构稳定性，当放电过程中锂金属不断脱出，骨架能够具有较大的机械强度，保证负极不会发生剧烈的膨胀或收缩，降低膨胀率。
进一步地，所述纤维的制备材料包括导电材料或绝缘材料。
优选地，所述纤维的制备材料包括高分子材料、无机材料中的至少一种。
其中，所述高分子材料可以包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一种。
所述无机材料可以包括硅酸钠及其衍生物、氧化铝及其衍生物、氧化硅及其衍生物、碳基材料中的至少一种；所述碳基材料可以包括实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维(包括氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属或官能团掺杂)、石墨烯笼及其衍生物、掺杂石墨烯及其衍生物中的至少一种，其中各类碳球的直径可以为100nm～200μm，管状或纤维状碳基材料的直径可以为50nm～50μm，长度为任意长度，纤维可以为实心或空心。
更优选地，所述纤维的制备材料选自锂离子导体材料，例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚环氧乙烷中的至少一种。
优选地，所述复合结构应用于锂金属电池的负极，可以对所述复合结构进行预先补锂；预先补锂的方式可以采用冷压、热压、电化学补锂、物理气相沉积方式中的一种；可以使用锂金属粉对所述复合结构进行预先补锂。
在一些实施方式中，当骨架为锂箔时，锂金属电池的负极可以由所述复合结构和负极集流体构成。而当骨架为本申请记载的其它情形时，锂金属电池的负极由所述复合结构、锂金属层(例如锂箔)和负极集流体构成。其中，所述负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体。
优选地，所述硝酸锂的负载量为所述复合结构的重量的1％～99％。
优选地，所述硝酸锂的负载量为所述复合结构的重量的5％～30％。
所述硝酸锂在所述复合结构中的负载量会影响所述硝酸锂在电解液中的缓释效果。随着电池中反应的进行，硝酸锂不断被消耗，而若硝酸锂的沉积量过少，会无法及时补充溶解进入电解液中，导致电解液中的硝酸锂浓度降低，影响锂金属电池的循环和膨胀性能；但若硝酸锂的沉积量过多，会导致缓释到电解液中的硝酸锂浓度过高，阻抗增加，影响电池的循环性能。当硝酸锂的负载量占所述复合结构的重量的1％～99％，尤其是占所述复合结构的重量的5％～30％时，能够显著改善锂金属电池的循环性能和减少锂金属与电解液的副反应，改善锂金属电池的膨胀性能和提高锂金属电池的库伦效率。
本申请中，锂金属电池的正极、隔离膜和电解液可采用现有的常规设置。
正极一般包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。示例性的，正极活性材料可以选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理；示例性的，用于包覆层的包覆元素可以选自K、Na、Ca、Mg、B、Al、Co、Si、V、Ga、Sn、Zr中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。示例性的，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
隔离膜为设置于锂金属电池的正极与负极之间的膜片，其主要是起到隔离作用，防止发生短路。隔离膜包括基材层和表面处理层。示例性的，基材层的制备材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、芳纶中的至少一种。示例性的，聚乙烯可以选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。表面处理层主要用于提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能或电解质浸润性能等，增强隔离膜与极片之间的粘接性。表面处理层一般设置在基材层的至少一个表面上，表面处理层可以是无机物层或聚合物层。无机物层一般包括无机颗粒和粘结剂，示例性的，无机颗粒可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中的聚合物材料可以选自聚丙烯腈、聚丙烯酸盐、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
电解液的溶剂采用有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂或砜类溶剂等。示例性的，所述碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等。所述羧酸酯类溶剂可以选自γ-丁内酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯或戊内酯等。所述醚类溶剂可以选自二氧环戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环或1,3-二氧六环等。所述砜类溶剂可以选自环丁砜、二甲亚砜或甲基环丁砜等。此外，电解液的溶剂还可选自1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯等其它有机溶剂。
制备电解液的锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y是自然数)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)、LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)中的至少一种。示例性的，所述电解液中的锂盐的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
所述锂金属电池可以按照现有的常规方法进行制备，可以制成扣式锂金属电池或软包锂金属电池。其中，软包锂金属电池的制备为将正极、隔离膜和负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极与负极之间，并层叠得到裸电芯，焊接极耳后，将裸电芯用铝塑膜包装，注入电解液，真空封装后，静置、整形，得到软包锂金属电池。
本申请还提供了一种电子装置，其包括所述的锂金属电池。示例性的，所述电子装置包括但不限于：笔记本电脑、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、液晶电视、便携CD机、手提式清洁器、头戴式立体声耳机、移动电脑、计算器、存储卡、电机、汽车、摩托车、游戏机、电动工具或照相机等。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：本申请将硝酸锂添加至骨架上形成应用于锂金属电池负极的复合结构，实现了硝酸锂的缓释功能，使电解液中的硝酸锂浓度保持饱和状态，改善了锂金属电池的循环与膨胀，提高了锂金属电池的库伦效率。硝酸锂的缓释还能够在循环过程中修补SEI膜，增加SEI膜的稳定性，减缓锂金属的消耗，减少锂金属与电解液的副反应、锂枝晶和死锂的形成，同时更好地改善极片体积的膨胀与收缩，提高锂金属电池的循环性能和库伦效率。
附图说明
图1为本申请所述三维多孔结构的结构示意图；
图2为未负载硝酸锂的三维多孔结构(对比例3)的SEM图；
图3为原位负载硝酸锂的三维多孔结构(实施例1)的SEM图；
图4为异位负载硝酸锂的三维多孔结构(实施例7)的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本申请的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例和对比例所使用的试剂、原料均可通过市售购买获得，且平行实验使用的都是同一种。
本申请中，三维多孔结构的平均孔径和孔隙率的测试方法如下：
1、平均孔径
利用毛细管流动分析仪进行测试，具体测试步骤如下：
①用浸润液体将样品的孔道完全润湿填满，因毛细现象使得孔内形成正压；
②将样品放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出；
③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系，依照Laplace方程可得到样品的平均孔径。
测试条件为：毛细管流动分析仪Porolux 1000，浸润液体选择表面张力为15.9mN/m的浸润液体，压力为3.5MPa。
2、孔隙率
采用吸液法：裁取合适面积的三维结构试样并记录其质量为μ0(单位为g)，将试样完全浸泡在无水乙醇中一段时间，然后快速取出，用滤纸轻擦试样表面的无水乙醇，再次称取并记录试样的质量为μ(单位为g)。根据以下公式计算复合结构的孔隙率：
孔隙率
ρ(单位为kg/m3)为复合结构中纤维材料的密度，ρ0为无水乙醇的密度(单位为kg/m3)
实施例1
(1)复合结构的制备
将0.022g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。静电纺丝过程参数：负压为-4kV，正压为18kV，进液速率为0.3mL/h，收集板与针头的距离为15cm～20cm；收集滚筒转速为2000rpm。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
(2)负极极片的制备
将上述预补锂后的复合结构、锂箔、铜箔集流体按顺序堆叠并冷压后，冲切成直径为18mm的圆片备用。其中，复合结构的厚度为60μm，锂箔的厚度为20μm，铜箔集流体的厚度为12μm。
(3)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。负载量为1mAh/cm2。涂布完成后，将极片裁切成直径为14mm的圆片备用。
(4)电解液的制备
在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。
(5)锂金属电池制备
选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于中间作为隔离膜，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。
实施例2
复合结构的制备
将0.044g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例3
复合结构的制备
将0.11g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例4
复合结构的制备
将0.33g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例5
复合结构的制备
将0.44g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例6
复合结构的制备
将0.66g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例7
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.01M的硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例8
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.02M的硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例9
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.05M的硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例10
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.15M的硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例11
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.2M硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例12
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用。将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.3M的硝酸锂溶液。将上述制备的三维多孔结构浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的三维多孔结构，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例13
复合结构的制备
将0.11g硝酸锂加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入2.2g的PVDF，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得负载硝酸锂的三维多孔结构。将纺丝制得的复合结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h，利用管式炉在氮气氛围中，以5℃/min速率升温至800℃并保温6h后，获得中空多孔的碳纳米纤维管材(即复合结构)备用。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例14
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的纤维骨架在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h，利用管式炉在氮气氛围中，以5℃/min速率升温至800℃并保温6h后，获得中空多孔的碳纳米纤维管材备用。
配制0.05M的硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌溶解，得到硝酸锂溶液。将上述制备的碳纳米纤维管材浸泡在硝酸锂溶液中，10min后取出，自然干燥后转移至真空干燥箱80℃烘干12h备用，制得负载硝酸锂的碳纳米纤维管材，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例15
复合结构的制备
将硝酸锂溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，配制0.05M的硝酸锂溶液；将锂箔浸泡在硝酸锂溶液中10min，浸泡后在空气中常温自然干燥过夜后，置于60℃的真空干燥箱中放置24h，制得负载硝酸锂的锂箔，即为复合结构，复合结构的厚度为20μm。
负极极片的制备为：将上述制备的复合结构和集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后，冲切成直径为18mm的圆片备用。其中，复合结构的厚度为20μm，铜箔的厚度为12μm。
按照实施例1的方法制备正极极片、电解液和扣式电池。
实施例16
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的厚度为200μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例17
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的厚度为25μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例18
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的厚度为120μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例19
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的厚度为45μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例20
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的厚度为80μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例21
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的孔隙率通过冷压降低为10％，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例22
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于复合结构的孔隙率通过冷压降低为35％，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例23
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于纺丝液前驱体的浓度为实施例3的两倍，以此将复合结构的平均孔径大小调整为2.5μm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
实施例24
复合结构的制备：其与实施例3的区别仅在于纺丝液前驱体的浓度为实施例3的三分一，以此将复合结构的平均孔径大小调整为200nm，其它相同。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
对比例1
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用，制得复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
对比例2
复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h，利用管式炉在氮气氛围中，以5℃/min速率升温至800℃并保温6h后，获得中空多孔的碳纳米纤维管材，即为复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片、电解液和扣式电池。
对比例3
(1)复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用，制得复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
(2)电解液的制备
在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。在上述电解液中加入重量比为2％的硝酸锂。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片和扣式电池。
对比例4
(1)复合结构的制备
将2.2g PVDF溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌12h，直至溶液呈现均匀澄清的状态；将溶液转移至针筒中按照实施例1的方法进行静电纺丝，制得三维多孔结构。将纺丝制得的三维多孔结构在常温常湿下静置24h后转移至真空干燥箱中80℃烘干12h备用，制得复合结构。
复合结构的厚度为60μm，孔隙率为85％，平均孔径大小为800nm。
利用冷压方式对上述制得的复合结构进行补锂，补锂层厚度为20μm。
(2)电解液的制备
在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。在上述电解液中加入重量比为0.8％的硝酸锂。
按照实施例1的方法制备负极极片、正极极片和扣式电池。
对比例5
负极极片采用商业化锂铜复合带，厚度为50μm；按照实施例1的方法制备正极极片、电解液和扣式电池。
性能测试
一、图1为本发明所述三维多孔结构的结构示意图。用扫描电镜观察对比例1制备的复合结构、以及实施例1和实施例7制备的复合结构，结果如图2～4所示。从图2可看出，对比例1的复合结构未添加硝酸锂，其纤维直径分布均匀，表面光滑。从图3可看出，实施例1通过原位添加硝酸锂制备的三维多孔结构中的纤维表面可观察到被包裹在纤维中的硝酸锂颗粒。从图4可看出，实施例7通过浸泡异位添加硝酸锂制备的三维复合结构中的纤维表面包裹沉积有岛状分布的硝酸锂。
二、将实施例1～24和对比例1～5组装成的扣式电池进行循环性能、库伦效率和负极极片体积膨胀率的测试，测试方法如下：
(1)循环性能测试：
在25℃下，将扣式电池以0.2C恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时扣式电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将扣式电池静置5min后，以0.5C恒流放电至放电截止电压2.55V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将扣式电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至扣式电池的放电容量衰减为第1圈放电容量的80％，用此时的循环圈数表征扣式电池的循环性能。其中循环圈数越高，扣式电池的循环性能越好。
(2)库伦效率测试：
在25℃下，将扣式电池以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时扣式电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将扣式电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将扣式电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环的充电容量和放电容量，库伦效率为当放电容量衰减至首圈放电容量的80％时，各圈放电容量与充电容量的比值的平均值。
(3)极片的体积膨胀率测试：
在25℃下，将扣式电池以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时扣式电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将扣式电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将扣式电池按照上述方法进行循环充放电测试，当电池的放电容量衰减到首圈放电容量的80％时，停止测试，将电池拆解，取出负极极片后，浸泡在碳酸二甲酯溶液中，采用氩离子抛光CP法制备负极极片的样品，使用扫描电子显微镜观察负极极片的截面(垂直于集流体功能表面)，获得负极极片的截面在循环后的厚度T；在组装扣式电池前，测量循环前的负极极片的截面厚度为t，体积膨胀率＝(T-t)/t×100％。
测试数据如下表所示。
结果分析：从对比例1与实施例1～12、对比例2与实施例13～14可看出，相比于复合结构中未添加硝酸锂的对比例1和对比例2，实施例1～14添加了硝酸锂的复合结构能够显著改善锂金属电池的膨胀性能、循环性能和库伦效率，说明本申请通过原位或异位添加方式将硝酸锂复合到复合结构中，能够使得硝酸锂在循环过程中不断缓释，不断补充进入电解液中，使得电解液中的硝酸锂浓度处于饱和状态，而硝酸锂的添加，在锂金属表面生成原位SEI层，阻止电解液与锂金属进一步接触发生副反应，同时硝酸锂作为一种优异的电解液添加剂，能够在锂金属表面生成Li3N与LiNxOy，提升SEI层的离子电导与机械性能，加速锂离子在SEI层中的传输，减缓电解液与锂金属的副反应，从而能够显著改善锂金属电池的膨胀性能和循环性能以及提高锂金属电池的库伦效率。
从实施例1～6和实施例7～12还可看出，硝酸锂含量占复合结构的重量的5％～15％时，硝酸锂的添加能够显著改善锂金属电池的循环性能、副反应方面，提升锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高锂金属电池的库伦效率。
从实施例1～6和实施例7～12还可看出，原位添加硝酸锂与异位添加硝酸锂均能够改善电池容量保持、膨胀性能和循环性能，但原位添加能够将硝酸锂包裹于纤维中，在循环过程中实现更好的缓释作用，因此，原位添加相比异位添加，改善效果更好。
实施例1～14说明，复合结构骨架可为导电类材料也可为绝缘类材料，硝酸锂的添加均能够改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高其库伦效率。
从实施例15与对比例5可看出，在二维结构的锂铜复合带上修饰硝酸锂，也能够改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高其库伦效率。
从实施例3和实施例16～20可看出，复合结构的厚度对电池性能有影响，复合结构的厚度在45～80μm时，锂金属电池具有更优的循环性能和膨胀性能以及更高的库伦效率。
从实施例3和实施例21～22可以看出，三维多孔结构的孔隙率在5％～90％时，可改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高其库伦效率，三维多孔结构的孔隙率在40％～90％时，改善效果更优。
从实施例3和实施例23～24可以看出，所述三维多孔结构的平均孔径为100nm～4μm时，可改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高其库伦效率，平均孔径为200nm～2μm时，改善效果更优。
从对比例3和对比例4可看出，硝酸锂在电解液中的溶解度低，当硝酸锂直接添加在电解液中，硝酸锂会析出；对比例3中，硝酸锂的添加量达到了电解液重量的2％，硝酸锂无法全部溶解，部分在电解液中析出；对比例4中，硝酸锂的添加量降低至电解液重量的0.8％时，硝酸锂可完全溶解，但由于硝酸锂的含量低，在前期循环过程中，硝酸锂被消耗完全，影响后期电池循环与极片膨胀。因此，本申请的复合结构应用于锂金属电池负极中可实现硝酸锂的缓释功能，改善锂金属电池的循环性能和膨胀性能以及提高其库伦效率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种锂金属电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极包括复合结构，所述复合结构包括骨架和所述骨架上的硝酸锂，所述骨架为三维多孔结构或二维结构；所述复合结构的厚度为25μm～200μm；所述三维多孔结构的孔隙率为5％～90％。
2.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述骨架为三维多孔结构，所述三维多孔结构采用纤维搭建而成，所述硝酸锂负载于所述纤维的内部和/或表面。
3.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述三维多孔结构的平均孔径大小为100nm～4μm。
4.如权利要求2所述的锂金属电池，其特征在于，所述纤维的制备材料包括高分子材料、无机材料中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述骨架为二维结构，所述硝酸锂负载于所述骨架的表面。
6.如权利要求5所述的锂金属电池，其特征在于，所述二维结构包括锂箔。
7.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述硝酸锂的负载量为所述复合结构的重量的1％～99％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的锂金属电池，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(a)所述复合结构的厚度为45μm～80μm；
(b)所述三维多孔结构的孔隙率为40％～90％；
(c)所述三维多孔结构的平均孔径大小为200nm～2μm；
(d)所述硝酸锂的负载量为所述复合结构的重量的5％～30％；
(e)所述硝酸锂采用异位添加的方式负载于所述二维结构的表面。
9.如权利要求2或4所述的锂金属电池，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(f)所述硝酸锂采用原位添加方式负载于所述纤维的内部和表面；
(g)所述硝酸锂采用异位添加的方式负载于所述纤维的表面。
10.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求1至9中任一项所述的锂金属电池。
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