CN112599761B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括正极和电解液，其中：所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物包含二价镍元素和三价镍元素，在正极活性材料表面的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比大于在正极活性材料中心的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比；并且所述电解液包含具有多个腈基的化合物。本申请的电化学装置具有改善的直流内阻和高温循环性能同时保持较高的克容量。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们对电子装置(诸如手机、平板电脑、笔记本电脑、无人机等)，尤其是为其提供能源动力的电化学装置(例如，锂离子电池)，提出了越来越高的要求。
钴酸锂是电化学装置中常用的正极活性材料之一，但钴具有毒性、资源有限且成本高。具有高含量镍元素的正极活性材料不仅含钴量低，而且具有比钴酸锂更高的实际比容量，从而备受关注。然而，具有高含量镍元素的正极活性材料中的高氧化性镍元素会降低材料的稳定性，影响电化学装置的性能。使用氧化铝、氧化钛或氧化镁等材料对具有高含量镍元素的正极活性材料进行表面包覆的依然无法有效地改善电化学装置的高温循环性能。
有鉴于此，确有必要提供一种具有改进的直流内阻和高温循环性能同时保持较高的克容量的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，其中：所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物包含二价镍元素和三价镍元素，在正极活性材料表面的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比x大于在正极活性材料中心的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比y；并且所述电解液包含具有多个腈基的化合物。
根据本申请的实施例，x在0.1至4的范围内。
根据本申请的实施例，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于60mol％。
根据本申请的实施例，所述锂镍复合氧化物进一步包含元素A、M或Q中的至少一种，其中元素A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种；元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种；元素Q包括F、S、C或N中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述锂镍复合氧化物包含LibNidAaM1-a-d-qQqO2，其中：A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种；元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种；元素Q包括F、S、C或N中的至少一种；0.9≤b≤1.1；0.5≤d＜1；0≤a＜0.5；以及0≤q≤0.01。
根据本申请的实施例，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.02％至25％的范围内，所述元素M的含量在0.05％至4％的范围内，所述元素Q的含量在0.01％至0.8％的范围内。
根据本申请的实施例，氧元素在所述正极活性材料颗粒表面的浓度小于所述氧元素在所述正极活性材料颗粒中心的浓度。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料包含第一颗粒和第二颗粒，采用扫描电子显微镜测试，所述第一颗粒具有圆形度R1和截面积S1，所述第二颗粒具有圆形度R2和截面积S2，R1和R2满足R2＜0.4μm≤R1，S1和S2满足S2＜20μm2≤S1。
根据本申请的实施例，所述第二颗粒的总面积与所述第一颗粒的总面积的比值z在0.05至10的范围内。
根据本申请的实施例，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.0003g至0.05g。
根据本申请的实施例，所述具有多个腈基的化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：
Figure BDA0002831977760000021
Figure BDA0002831977760000031
其中：
a、d和f各自独立为1、2、3、4或5；
b、c、e、g、h和i各自独立为0、1、2、3、4或5。
根据本申请的实施例，所述具有多个腈基的化合物包括1，3，5-戊三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈或1，2，3-三(2-氰基乙氧基)中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请实施例的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请通过调整正极活性材料颗粒的表面和中心的二价镍元素与三价镍元素的含量比以及电解液的组成解决了电池领域的相关技术问题。具体来说，本申请提供了一种电化学装置，其包括如下所述的正极、负极和电解液。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。
本申请的电化学装置的一个特征在于所述正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物包含二价镍元素和三价镍元素，在正极活性材料表面的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比x大于在正极活性材料中心的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比y。
如本文所述，正极活性材料的“表面”指的是正极活性材料颗粒的最外面朝向中心方向50nm的范围的区域，正极活性材料的“中心”指的是正极活性材料颗粒从中心朝向表面方向50nm的范围内的区域，即除表面外的区域。
镍元素具有较强的磁矩，其氧化物层的稳定性较差。例如，LiNiO2材料呈层状，Ni元素具有正三价，而三个呈三角形排列的Ni3+阳离子常常有两种相反的磁矩，形成“磁阻挫”，从而影响该材料的稳定性。通常可采用掺杂及特殊工艺处理材料含镍元素的材料。例如，当LiNiO2材料掺杂有Mn元素时，由于电荷平衡的影响，部分Ni元素呈现正二价，由于Ni2+的离子半径(0.076nm)与Li+的离子半径(0.073nm)接近，部分Li+会迁移到Ni层并且部分Ni2 +会迁移到Li层，形成锂镍混排。没有磁性的Li+进入Ni层可有效提升磁结构的稳定性，进而提高含镍正极活性材料的结构稳定性。但过多的锂镍混排会使得缺锂的Li层厚度减小，严重阻碍锂离子的传输，导致电池容量降低或动力学性能恶化。为了平衡结构稳定性、电池容量和动力学性能，本申请通过控制Ni2+迁移到Li层的程度使得正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比大于正极活性材料中心的二价镍元素与三价镍元素的含量比，由此显著改善电化学装置的直流内阻和高温循环性能同时使电化学装置保持较高的克容量。
正极活性材料的表面或中心的镍元素的化合价可通过已知任何测量元素化合价的方法进行测定，例如，X射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)和X射线吸收谱(XAS)等。例如，可以采用Ar离子束对样品进行刻蚀，并通过控制光能量、狭缝、腐蚀时间等条件测定正极活性材料的不同位置的镍元素的化合价，然后通过Peak或PHI-Multipak等软件进行分析和拟合计算。
在一些实施例中，正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比x在0.1至4的范围内。在一些实施例中，x在0.3至3的范围内。在一些实施例中，x在0.5至2的范围内。在一些实施例中，x在1至1.5的范围内。在一些实施例中，x为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.8、4或在上述任意两个数值组成的范围内。当正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比x在上述范围内时，锂镍混排保持在合适的范围内，有助于平衡电化学装置的高温循环性能、克容量和直流内阻。
在一些实施例中，正极活性材料中心的二价镍元素与三价镍元素的含量比y在0.01至3的范围内。在一些实施例中，y在0.01至3的范围内。在一些实施例中，y在0.05至2的范围内。在一些实施例中，y在0.08至1.5的范围内。在一些实施例中，y为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、1.1、1.4、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3或在上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于60mol％。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于70mol％。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于80mol％。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于82mol％。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于85mol％。当锂镍复合氧化物中镍元素的总含量在上述范围内时，有助于平衡电化学装置的高温循环性能、克容量和直流内阻。
在一些实施例中，所述锂镍复合氧化物进一步包含元素A、M或Q中的至少一种。元素A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种，其对锂镍复合氧化物的结构起到支撑作用并提供电子空穴，从而降低电化学装置的内阻，提高电化学装置的倍率性能。元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种，其有助于调节锂镍复合氧化物的结晶度和颗粒尺寸，从而起到调节锂镍复合氧化物的结构稳定性和化学稳定性的作用。元素Q包括F、S、C或N中的至少一种，其有助于调节锂镍复合氧化物的表面氧缺陷，稳定锂镍复合氧化物的表面结构，增加锂镍复合氧化物表面对空气的稳定性。
在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.02％至25％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.05％至20％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.1％至15％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.5％至10％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在1％至5％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量为0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或在上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素M的含量在0.05％至4％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素M的含量在0.1％至3％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素M的含量在0.5％至2％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素M的含量在1％至1.5％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素M的含量为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或在上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素Q的含量在0.01％至0.8％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素Q的含量在0.05％至0.6％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素N的含量在0.1％至0.5％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素Q的含量在0.2％至0.4％的范围内。在一些实施例中，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素Q的含量为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或在上述任意两个数值组成的范围内。
根据本申请的实施例，所述锂镍复合氧化物包含LibNidAaM1-a-d-qQqO2，其中：A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种；元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种；元素Q包括F、S、C或N中的至少一种；0.9≤b≤1.1；0.5≤d＜1；0≤a＜0.5；以及0≤q≤0.01。
当元素A、M和Q在锂镍复合氧化物中的含量在上述范围内时，有助于调节镍元素的化合价以及锂镍复合氧化物的稳定性，同时不会过多占据锂活性位点，从而平衡电化学装置的直流内阻、克容量和高温循环性能。
在一些实施例中，氧元素在所述正极活性材料表面的浓度小于所述氧元素在所述正极活性材料中心的浓度。
当正极活性材料处于高脱锂状态时，不稳定的正极活性材料结构会发生释氧，使得活性氧进一步氧化电解液，产生二氧化碳等氧化性气体，从而影响电化学装置的性能。由于正极活性材料的表面结构及接触界面的特殊性，释氧现象通常在正极活性材料表面更为严重。因此，使氧元素在正极活性材料表面的浓度小于其在正极活性材料中心的浓度有助于提高正极活性材料与电解液的界面稳定性，减少释氧，从而平衡电化学装置的直流内阻、克容量和高温循环性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含第一颗粒和第二颗粒，采用扫描电子显微镜测试，所述第一颗粒具有圆形度R1和截面积S1，所述第二颗粒具有圆形度R2和截面积S2，R1和R2满足R2＜0.4μm≤R1，S1和S2满足S2＜20μm2≤S1。
正极活性材料的粒径及形貌可直接影响正极的压实密度。具有较大截面积和较高圆形度的第一颗粒可以减少冷压操作对正极集流体的延展。具有较小截面积和较低圆形度的第二颗粒可以有效地填充第一颗粒间的不规则缝隙，提高堆积颗粒的耐压性，抑制颗粒的破碎。采用具有不同圆形度和截面积的第一颗粒和第二颗粒的组合有助于正极活性材料实现紧密堆积，从而可减少正极活性材料在辊压过程中的应力积累和颗粒破碎，从而平衡电化学装置的直流内阻、克容量和高温循环性能。
正极活性材料的圆形度和截面积可通过以下方式测定：采用Cross-sectionpolisher设备对正极进行截面处理，然后采用扫描电子显微镜法(SEM)拍照，选取5000至20000放大倍率的SEM照片，采用Image J处理软件计算正极活性材料颗粒圆形度和截面积，统计第一颗粒和第二颗粒在截面中所占面积总和。
在一些实施例中，所述第二颗粒的总面积与所述第一颗粒的总面积的比值z在0.05至10的范围内。在一些实施例中，z在0.05至8的范围内。在一些实施例中，z在0.1至8的范围内。在一些实施例中，z在0.5至5的范围内。在一些实施例中，z在1至3的范围内。在一些实施例中，z为0.09、0.1、0.3、0.5、1、3、5、8、10或在上述任意两个数值组成的范围内。当第二颗粒的总面积与第一颗粒的总面积的比值z在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的直流内阻、克容量和高温循环性能。
在一些实施例中，正极还包括正极粘合剂。正极粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。正极粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极还包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请所述的正极的正极集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
负极
负极包括负极集流体和设置在集流体至少一个表面上的负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极可以包含负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与负极集流体的结合。负极粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极还包括负极导电材料，从而赋予负极导电性。所述负极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请所述的负极的集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
电解液
本申请的电化学装置的另一个特征在于电解液包含具有多个腈基的化合物。具有多个腈基的化合物可与本申请的包含锂镍复合氧化物的正极活性材料的表面形成化学吸附，防止正极活性材料氧化电解液中的已分解的溶剂，从而改善电化学装置的直流内阻、克容量和高温循环性能。
在一些实施例中，所述具有多个腈基的化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：
Figure BDA0002831977760000091
其中：
a、d和f各自独立为1、2、3、4或5；
b、c、e、g、h和i各自独立为0、1、2、3、4或5。
在一些实施例中，所述具有多个腈基的化合物包括1，3，5-戊三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈或1，2，3-三(2-氰基乙氧基)中的至少一种。
在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.0003g至0.05g。在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.0005g至0.02g。在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.001g至0.01g。在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.003g至0.005g。当多个腈基的化合物的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的直流内阻和高温循环性能，同时使电化学装置保持较高的克容量。
可用于本申请实施例的电解液中的锂盐包括、但不限于：无机锂盐，例如LiPF6、LiBF4LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。在一些实施例中，锂盐的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围或1mol/L至2mol/L的范围内。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括、但不限于：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状醚、含磷有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯和2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于：γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于：三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2，2，2-三氟乙酯。
在一些实施例中，链状醚包括，但不限于：二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1，1-乙氧基甲氧基乙烷和1，2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯和磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯或其组合。
可用于本申请实施例的电解液中的添加剂包括、但不限于：含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂。
在一些实施例中具有碳-碳双键的环状碳酸酯具体包括，但不限于：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯或碳酸-1，2-二甲基亚乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中含硫氧双键的化合物包括，但不限于：硫酸乙烯酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯或3-氟-1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
隔离膜
正极与负极之间可设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层包含具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包含氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包含聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括一次电池、二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，手机、笔记本电脑、手环、电子手表、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、电动工具、闪光灯、照相机或家庭用大型蓄电池等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极
(1)正极活性材料的制备
表1展示了各实施例和对比例的组成及制备过程中使用的条件。
对比例1
将LiOH与正极活性材料前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.055Zr0.005(OH)2按1.03∶1的摩尔比混合，在820℃的氧气气氛下煅烧16小时，然后将物料以0.1m/min的速度经过长达5m的低温区域后取出，得到正极活性材料。
对比例2和实施例1-22
根据表1中的设置，将LiOH、LiF(若存在)与正极活性材料前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.055Zr0.005(OH)2按一定摩尔比混合，在一定温度的氧气气氛下煅烧，不经过降温区域直接取出物料(根据表1中的设置，在部分实施例中，将取出的物料和葡萄糖粉末按一定质量比混合)，然后将物料通入O2及N2的混合气氛，在600℃下煅烧，制备得到正极活性材料。
实施例23-32
根据表1中的设置，采用类似于实施例1-22的方法制备，区别在于所使用的前驱体不同。实施例23-32中使用的前驱体如下表所示。
Figure BDA0002831977760000131
Figure BDA0002831977760000141
实施例33-37
将LiOH分别与材料1A、2A、1B和2B的前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.055Zr0.005(OH)2按1.03∶1的摩尔比混合，在820℃的氧气气氛下煅烧16小时，不经过降温区域直接取出物料，然后将物料通入O2及N2的混合气氛下煅烧10小时，制备得到正极活性材料1A、2A、1B和2B。
材料1A、2A、1B和2B的区别仅在于所使用的前驱体的颗粒的圆形度和截面积不同，如下表所示，材料1A、2A、1B和2B各自的圆形度R和截面积S如表6所示。
前驱体 圆形度R(μm) 截面积S(μm<sup>2</sup>)
前驱体1A 0.8 24
前驱体1B 0.3 25
前驱体2A 0.6 12
前驱体2B 0.8 9
(2)正极的制备
将正极活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按96∶2∶2的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
2、负极
将石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠和按97.5∶1.5∶1的质量比在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将该负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上并烘干。然后进行切边、裁片、分条、烘干，得到负极活性材料层，
再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
3、电解液
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)和碳酸亚乙烯酯(VC)按20∶30∶20∶28∶2的质量比混合，得到溶剂。将LiPF6与溶剂按8∶92的质量比混合均匀，得到基础电解液。根据表1中的设置在基础电解液中添加具有多个腈基的化合物，得到电解液。
4、隔离膜
将聚乙烯多孔基材的两侧涂布陶瓷涂层。将聚偏二氟乙烯溶于水，通过机械搅拌形成均匀浆料，将浆料涂布到聚乙烯多孔基材的两个表面上，烘干后形成隔离膜。
5、锂离子电池
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到安全隔离的作用，然后卷绕得到电池组件。将电池组件置于铝塑膜外包装中，烘干残余水分后注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
Figure BDA0002831977760000161
Figure BDA0002831977760000171
二、测试方法
1、锂离子电池的克容量的测试方法
在25℃的环境中，将锂离子电池以0.5C(即，2小时内完全放掉理论容量的电流值)进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.25V，然后以0.2C恒流放电，直到最终电压为2.8V，计算锂离子电池的首次放电容量。计算锂离子电池的首次放电容量与正极活性材料的质量比，记为锂离子电池的克容量。每个实施例和对比例各测试4个样品，取平均值。
2、锂离子电池的循环圈数的测试方法
在45℃的环境中，将锂离子电池以2C进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后以6C恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后采用相同方式进行充电和放电循环，直至放电容量衰减到首次循环的放电容量80％。记录循环圈数。
3、锂离子电池的直流电阻(DCR)的测试方法
在25℃的环境中，将锂离子电池以2C进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V。之后，将锂离子电池以0.1C放电10秒，再以1C放电360秒，至电压小于2V。计算得到锂离子电池的直流电阻(DCR)。
4、正极活性材料的表面或中心的镍元素的化合价的测试方法
本专利用采用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测试化合价，Ar离子束对正极活性材料样品进行刻蚀得到正极活性材料的不同位置的镍元素的化合价，然后通过Peak或PHI-Multipak等软件进行分析和拟合计算得到正极活性材料的表面或中心的镍元素的化合价。
5、元素测试方法及ICP
元素含量用ICP-OES，PE7000DV进行测试：称样0.4g，用微波或平板在10ml(1+1)王水中进行消解，再定容至100mL，之后再用标准液进行滴定，得到元素重量含量。
6、正极活性材料的圆形度和截面积的测试方法
采用Cross-section polisher设备对正极进行截面处理，然后采用扫描电子显微镜法(SEM)拍照，选取5000至20000放大倍率的SEM照片，使视野内包含3-30个分散的正极活性材料颗粒，采用Image J处理软件计算正极活性材料颗粒圆形度和截面积。
三、测试结果
表2展示了正极活性材料的表面和中心二价镍元素与三价镍元素的含量比以及电解液中具有多个腈基的化合物对锂离子电池的循环性能、克容量和直流电阻(DCR)的影响。
如对比例1所示，在正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比x等于在正极活性材料中心的二价镍元素与三价镍元素的含量比y。如对比例2所示，锂离子电池的电解液中不含具有多个腈基的化合物。对比例1和2的锂离子电池虽然具有较高的克容量，但其直流内阻较高且循环圈数较少。
如实施例1-16所示，当在正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比x大于在正极活性材料中心的二价镍元素与三价镍元素的含量比y(且电解液包含具有多个腈基的化合物时，可显著提高锂离子电池循环圈数、显著降低锂离子电池的直流内阻，并使锂离子电池保持较高的克容量。在x大于y的基础上，使用不同类型的具有多个腈基的化合物可实现基本相当的改善效果。
当在正极活性材料表面的二价镍元素与三价镍元素的含量比x在0.1至4的范围内时，锂镍混排保持在合适的范围内，有助于平衡电化学装置的高温循环性能、克容量和直流内阻。
表2
Figure BDA0002831977760000191
Figure BDA0002831977760000201
表3展示了电解液中具有多个腈基的化合物的含量对锂离子电池的循环性能、克容量和直流电阻(DCR)的影响。实施例17-22与实施例4的区别仅在于电解液中具有多个腈基的化合物含量。
结果表明，基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.0003g至0.05g时，可显著提高锂离子电池的循环圈数，显著降低锂离子电池的直流内阻，并使锂离子电池保持较高的克容量。
表3
Figure BDA0002831977760000202
表4展示了锂镍复合氧化物中二价镍元素与三价镍元素的含量对锂离子电池的循环性能、克容量和直流电阻(DCR)的影响。实施例23-27与实施例5的区别仅在于表4中所列参数。
结果表明，基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，所述二价镍元素和所述三价镍元素的含量之和不小于60mol％时，锂离子电池具有平衡的循环圈数、克容量和直流内阻。
表4
Figure BDA0002831977760000203
Figure BDA0002831977760000211
表5展示了正极活性材料中锂镍复合氧化物的组成对锂离子电池的循环性能、克容量和直流电阻(DCR)的影响，其中O表面/O中心表示氧元素在正极活性材料面的浓度与氧元素在所述正极活性材料中心的浓度的比值。实施例28-32与实施例5的区别仅在于表5中所列参数。
结果表明，锂镍复合氧化物可进一步包含元素A、M或Q中的至少一种，其中元素A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种；元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种；元素Q包括F、S、C或N中的至少一种，基于所述锂镍复合氧化物的重量，所述元素A的含量在0.02％至25％的范围内，所述元素M的含量在0.05％至4％的范围内，所述元素Q的含量在0.01％至0.8％的范围内，所得到锂离子电池具有平衡的循环圈数、克容量和直流内阻。
此外，相比于实施例5，实施例32的正极活性材料中F元素取代了部分O元素，使得氧元素在正极活性材料表面的浓度小于氧元素在所述正极活性材料中心的浓度，其可显著提高锂离子电池的循环圈数，并改善锂离子电池的克容量和直流内阻，进一步平衡锂离子电池的性能。
表5
Figure BDA0002831977760000212
表6展示了正极活性材料中不同颗粒的组合对锂离子电池的循环性能、克容量和直流电阻(DCR)的影响。
结果表明，正极活性材料可包含第一颗粒和第二颗粒，第一颗粒具有圆形度R1和截面积S1，第二颗粒具有圆形度R2和截面积S2。当R1和R2满足R2＜0.4μm≤R1，S1和S2满足S2＜20μm2≤S1时，可进一步平衡锂离子电池的循环圈数、克容量和直流内阻。
当第二颗粒的总表面积与第一颗粒的总表面积的比值z在0.09至10的范围内时，可进一步平衡锂离子电池的循环圈数、克容量和直流内阻。
表6
Figure BDA0002831977760000221
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括正极和电解液，其中：
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物包含二价镍元素和三价镍元素，在正极活性材料表面的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比x大于在正极活性材料中心的所述二价镍元素与所述三价镍元素的含量比y，所述正极活性材料表面指的是正极活性材料颗粒的最外面朝向中心方向50nm的范围的区域，所述正极活性材料中心指的是正极活性材料颗粒从中心朝向表面方向50nm的范围内的区域；
所述电解液包含具有多个腈基的化合物，所述具有多个腈基的化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：
Figure FDA0003304852380000011
其中：
a、d和f各自独立为1、2、3、4或5；
b、c、e、g、h和i各自独立为0、1、2、3、4或5；并且
基于每1g所述正极活性材料，所述具有多个腈基的化合物的含量为0.0003g至0.05g。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中x在0.1至4的范围内。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述锂镍复合氧化物中相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍元素的含量之和不小于60mol％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述锂镍复合氧化物进一步包含元素A、M或Q中的至少一种，其中元素A包括Mn、Co、Al、Zr或B中的至少两种；元素M包括Mg、Ti、Y、Sr、W、Nb、Mo或P中的至少一种；元素Q包括F、S、C或N中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中基于所述锂镍复合氧化物的总重量，所述元素A的含量在0.02％至25％的范围内，所述元素M的含量在0.05％至4％的范围内，所述元素Q的含量在0.01％至0.8％的范围内。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中氧元素在所述正极活性材料表面的浓度小于所述氧元素在所述正极活性材料中心的浓度。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包含第一颗粒和第二颗粒，采用扫描电子显微镜测试，所述第一颗粒具有圆形度R1和截面积S1，所述第二颗粒具有圆形度R2和截面积S2，R1和R2满足R2＜0.4μm≤R1，S1和S2满足S2＜20μm2≤S1。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述第二颗粒的总面积与所述第一颗粒的总面积的比值z在0.05至10的范围内。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有多个腈基的化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈或1,2,6-己三甲腈中的至少一种。
10.一种电子装置，其包括根据权利要求1-9中任一权利要求所述的电化学装置。
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