CN112103561A

CN112103561A - 一种电解液及电化学装置

Info

Publication number: CN112103561A
Application number: CN202010994132.6A
Authority: CN
Inventors: 王翔; 唐超; 崔辉; 郑建明
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN112103561B

Abstract

本申请提供了一种电解液及电化学装置，所述电解液包含式I所示的聚合物，所述电解液的表面张力为24毫牛顿每米至34毫牛顿每米，所述电解液能够显著降低电解液表面张力、改善电解液对隔离膜的浸润性、降低电池阻抗、改善高温循环容量保持率及循环膨胀现象。

Description

一种电解液及电化学装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。

背景技术

电化学装置(例如，锂离子电池)具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点，现已作为电源广泛应用于相机、手机、无人机、笔记本电脑、智能手表等电子产品。锂离子电池的主要优势包括可通过正负极材料的工艺设计大大提升能量密度。然而，高能量密度电池体系常常遇到电池涨液的问题。此外，钴酸锂体系正极的上限电压提高会加剧正极结构的破坏及副反应增加，导致高温情况下的循环容量保持率不理想。

目前解决锂离子电池高温循环问题多以电解液配方优化为主要手段，但这常常导致其它电性能(如低温放电、大倍率充电等)的恶化。因此，如何在保证其它电性能不变的前提下提升电池循环寿命是本领域亟待解决的问题。

发明内容

经本申请发明人研究发现，电解液的浸润程度会影响锂离子电池的电性能。改善电解液浸润的常规方法包括调整溶剂体系比例(例如增加常见环状酯类溶剂的用量)和使用小分子氟代苯类溶剂。然而，采用增加常见环状酯类溶剂(例如碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等)的使用量的方式存在影响电解液的导电性及恶化快速充电能力的问题；而小分子氟代苯类溶剂(例如氟苯)本身沸点低，在超过80摄氏度的苛刻环境下会物理产气，并且此类溶剂使用量高，会严重影响电解液导电性和电池充电速度。

本申请提供了能够显著降低电解液表面张力、改善电解液对隔膜的浸润性、降低电池阻抗、改善高温循环容量保持率及循环膨胀及循环寿命的电解液及电化学装置。

本申请的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含式I所示的聚合物：

其中R₁选自：氢、卤素、经取代或未经取代的C_1-12烷基、经取代或未经取代的C_2-12烯基、或经取代或未经取代的C_2-12炔基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代；

R₂选自：经取代的直链或支链的C_1-12烷基、经取代的直链或支链的C_2-12烯基、经取代的直链或支链的C_2-12炔基、经取代的C_6-12芳基、-NR^aR^b、或-C(＝O)R^c；其中R^a选自氢、经取代或未经取代且直链或支链的C_1-12烷基，R^b或R^c各自独立选自经取代的直链或支链的C_1-12烷基；其中经取代是指经一个或多个卤素取代；且

n为8至20的整数，

其中，所述电解液的表面张力为24毫牛顿每米至34毫牛顿每米。

在一些实施例中，所述式I所示的聚合物的量占所述电解液总重量的0.01％至1％。

在一些实施例中，所述式I所示的聚合物分子量为1000至3000。

在一些实施例中，

R₁选自：氢基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、乙炔基、或丙炔基；

R₂选自经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、异戊二烯基、乙炔基、丙炔基、或苯基。

在一些实施例中，所述式I所示的聚合物包含下述聚合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式II化合物：

其中R₃和R₄各自独立选自C_1-10烷基。

在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液总重量的10％至60％，

在一些实施例中，所述电解液进一步包含二草酸硼酸锂。

在一些实施例中，所述二草酸硼酸锂的量占所述电解液总重量的0.1％至3％。

在一些实施例中，所述式II化合物选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种。

本申请的又一方面提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜以及如上所述的任意一种电解液。

在一些实施例中，所述正极包含正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含Mg元素，基于所述正极活性材料总重量，所述Mg元素的含量为50ppm至20000ppm。

在一些实施例中，所述正极包含正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料颗粒表面的至少一部分区域上包含保护层，所述保护层厚度为5纳米至200纳米。

在一些实施例中，所述保护层包含含Al氧化物。

本申请的再一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本发明的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C₁-C₁₀”、“C₃-C₁₀”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C₁-C₄烷基”或“C_1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-或(CH₃)₃C-。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至12个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至12个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-12个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-12个碳原子，例如可以为2-10个碳原子的烯基、2-8个碳原子的烯基、2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到10个、2至8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。

如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I,优选F或Cl。

如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的总重量计算。

如本文中所使用，聚合物的分子量均为按分子重量统计的平均分子量。

一、电解液

本申请在一些实施例中提供了一种电解液，所述电解液包含式I所示的聚合物：

R₂选自：经取代的直链或支链的C_1-12烷基、经取代的直链或支链的C_2-12烯基、经取代的直链或支链的C_2-12炔基、经取代的C_6-12芳基、-NR^aR^b、或-C(＝O)R^c；其中R^a选自氢、或经取代或未经取代且直链或支链的C_1-12烷基，R^b或R^c各自独立选自经取代的直链或支链的C_1-12烷基；其中经取代是指经一个或多个卤素取代；且

n为8至20的整数，

其中，所述电解液的表面张力为24毫牛顿每米(mN/M)至34毫牛顿每米(mN/M)。

在一些实施例中，R₁选自氢、卤素、或者经取代或未经取代的下述基团：C_1-10烷基、C_1-8烷基、C_1-6烷基、C_1-4烷基、C_2-10烯基、C_2-8烯基、C_2-6烯基、C_2-4烯基、C_2-10炔基、C_2-8炔基、C_2-6炔基、或C_2-4炔基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代。

在一些实施例中，R₁选自氢、F、或者经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、乙炔基、或丙炔基，其中经取代是指经一个或多个F取代。

在一些实施例中，R₁选自氢、F、-CH₃、CF₃、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-(CH₂)₂-CF₃、-CH₂-(CF₂)₂-CF₃、-CH₂-CH-(CF₃)₂、或-(CH₂)₂-CH-(CF₃)₂。

在一些实施例中，R₂选自：

经取代或未经取代的下述基团：C_1-10烷基、C_1-8烷基、C_1-6烷基、C_1-4烷基、C_2-10烯基、C_2-8烯基、C_2-6烯基、C_2-4烯基、C_2-10炔基、C_2-8炔基、C_2-6炔基、C_2-4炔基，C_6-10芳基、或C_6-8芳基；

NR^aR^b、或

-C(＝O)R^c；

其中R^a选自氢、或者经取代或未经取代且直链或支链的下述基团：C_1-10烷基、C_1-8烷基、C_1-6烷基、或C_1-4烷基；

R^b或R^c各自独立选自经取代的直链或支链的下述基团：C_1-10烷基、C_1-8烷基、C_1-6烷基、或C_1-4烷基；

其中经取代是指经一个或多个F取代。

在一些实施例中，R₂选自未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、异戊二烯基、乙炔基、丙炔基、或苯基。

在一些实施例中，R₂选自氢、甲基、-CF₃或乙烯基。

在一些实施例中，R^a选自：H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、或己基。

在一些实施例中，R^b或R^c各自独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、或己基。

在一些实施例中，n为8至18的整数、8至16的整数、8至14的整数、8至12的整数、或8至10的整数。在一些实施例中，n为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

在一些实施例中，所述电解液的表面张力为24mN/M至32mN/M、24mN/M至30mN/M、24mN/M至28mN/M、或24mN/M至26mN/M。在一些实施例中，所述电解液的表面张力为约24mN/M、约24.5mN/M、约25mN/M、约25.5mN/M、约26mN/M、约26.5mN/M、约27mN/M、约27.5mN/M、约28mN/M、约28.5mN/M、约29mN/M、约30mN/M、约31mN/M、约32mN/M、约33mN/M或约34mN/M，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，所述式I所示的聚合物的量占所述电解液总重量的0.01％至1％。在一些实施例中，所述式I所示的聚合物的量占所述电解液总重量的0.03％至0.9％、0.05％至0.7％或0.08％至0.5％。在一些实施例中，所述式I所示的聚合物的量占所述电解液总重量的约0.01％、约0.03％、约0.05％、约0.07％、约0.09％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％、约0.8％、约0.85％、约0.9％、约0.95％、或约1％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，所述式I所示的聚合物分子量为1000至3000。在一些实施例中，所述式I所示的聚合物分子量为1200至2800、1600至2600、1800至2400或2000至2200。经研究发现，当聚合物分子量小于1000时，易被电解液溶解，对电池产气的改善不明显；当聚合物的分子量大于3000时，在电解液中的溶解性变差，也不易在负极表面形成均匀的保护层。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式II化合物：

其中R₃和R₄各自独立选自C_1-10烷基。

在一些实施例中，R₃和R₄各自独立选自C_1-8烷基、C_1-6烷基、或C_1-4烷基；在一些实施例中，R₃和R₄各自独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、或己基。

在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液总重量的10％至60％。经研究发现，电解液中包含式I所示的聚合物与式II化合物的组合，可以在保持一定的电导率同时改善高温循环。一定量的式II化合物对式I所示的聚合物提供良好的溶解性，有利于负极固态电解质界面膜(SEI)的均匀生成。当式II化合物的含量低于10％时，电解液离子传输动力学较差，循环性能较差；当式II化合物的含量高于60％时，超过4.4V的高电压下正极稳定性不足，容易分解产气。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含二草酸硼酸锂，所述二草酸硼酸锂的量占所述电解液总重量的0.1％至3％。经研究发现，电解液包含式I所示的聚合物与二草酸硼酸锂的组合，可以进一步改善高温产气；式I所示的聚合物、含有式II化合物的电解液溶剂与二草酸硼酸锂结合使用，可以进一步改善高温循环容量保持与产气。这可能是由于式I所示的聚合物和式II化合物使电解液对正负极的浸润亲和性增强，有利于二草酸硼酸锂在正负极的成膜均匀。当二草酸硼酸锂的含量低于0.1％时，高电压下界面成膜保护不足，循环容量保持较差；当二草酸硼酸锂的含量高于3％时，正负极界面阻抗过大，严重影响离子脱嵌反应。

在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液总重量的20％至50％或30％至40％。在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液总重量的约10％、约15％、约约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，所述二草酸硼酸锂的量占所述电解液总重量的0.5％至2.5％、或1％至2％。在一些实施例中，所述二草酸硼酸锂的量占所述电解液总重量的约0.1％、约0.3％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、或约3％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，所述式II化合物选自乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。

在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(简写为LiFSI)、或三氟甲磺酸锂。

在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.4mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约1.2mol/L。

所述有机溶剂包含环状酯和链状酯，其中环状酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸丁烯酯中的至少一种；链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯等中的至少一种。

在一些实施例中，其中所述有机溶剂占所述电解液重量的30％至75％。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

负极

本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。

在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或其任意组合。

在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。

在一些实施例中，负极活性材料层表面包含钴元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述钴元素的含量小于7300ppm。

负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。

正极

本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)或它们的任意组合。

在一些实施例中，正极活性材料表面上可以包含涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。

在一些实施例中，正极活性材料层包含经改性的正极活性材料，所述经改性的正极活性材料可以掺杂特定元素、和/或在正极活性材料颗粒表面含有保护层。

在一些实施例中，正极包含集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料包含50ppm至20000ppm的Mg元素。在一些实施例中，所述Mg元素的量为100ppm至15000ppm、200ppm至10000ppm、400ppm至8000ppm、600ppm至6000ppm、800ppm至4000ppm、或1000ppm至2000ppm。在一些实施例中，所述Mg元素的量为约50ppm、约100ppm、约200ppm、约400ppm、约600ppm、约800ppm、约1000ppm、约2000ppm、约3000ppm、约4000ppm、约5000ppm、约6000ppm、约7000ppm、约8000ppm、约9000ppm、约10000ppm、约11000ppm、约12000ppm、约13000ppm、约14000ppm、约15000ppm、约16000ppm、约17000ppm、约18000ppm、约19000ppm、或约20000ppm，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，正极活性材料包含锂钴氧化物，所述锂钴氧化物中掺杂金属元素Mg。

在一些实施例中，正极活性材料颗粒表面的至少一部分区域上包含保护层，所述保护层的厚度为5纳米至200纳米。在一些实施例中，所述保护层的厚度为10纳米至180纳米、20纳米至150纳米、或40纳米至100纳米。在一些实施例中，所述保护层的厚度为约5纳米、约10纳米、约15纳米、约20纳米、约40纳米、约60纳米、约80纳米、约100纳米、约120纳米、约140纳米、约160纳米、约180纳米、或约200纳米，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在一些实施例中，所述保护层包含含Al氧化物。在一些实施例中，所述含Al氧化物为Al₂O₃。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

三、应用

根据本申请实施例的电解液，能够改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能，且具有更高的安全性，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

四、实施例

以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。

1.锂离子电池的制备

(1)负极的制备

称取人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶(SBR)并按重量比97:2:1分散于适量的去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85摄氏度下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120摄氏度的真空条件下干燥12小时，得到负极。

(2)正极的制备

对比例1-1至1-3、对比例2-1至2-4、实施例1-1至实施例1-46、及实施例2-1至实施例2-10的正极制备：

将钴酸锂(LiCoO₂)、Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比97.9:0.4:1.7进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85摄氏度下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85摄氏度的真空条件下干燥4小时，得到正极。

对比例3-1至3-9、及实施例3-1至实施例3-11的正极制备：

将改性的钴酸锂(LiCoO₂)、Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比97.9:0.4:1.7进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85摄氏度下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85摄氏度的真空条件下干燥4小时，得到正极。所述改性的钴酸锂掺杂有Mg元素和/或在钴酸锂颗粒表面包含含有Al₂O₃的保护层，其中Mg含量和/或保护层的厚度如表3所示。

(3)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)按照1:3的质量比混合。加入特定种类和量的物质(添加物质的种类和量如下面表中所示，各物质的含量为基于电解液的总重量计算得到)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，锂盐浓度为1.2mol/L。

(4)隔离膜的制备

选用在5微米厚聚乙烯(PE)上设置2微米厚聚偏氯乙烯(PVDF)涂层的隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；焊接极耳后将裸电池置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

2.测试

(1)电解液表面张力

使用上海方瑞仪器有限公司QBZY-202型全自动表面张力测试仪在常温环境下测试。

(2)钴不可逆溶出量

拆下循环后放电至3V的电池，裁取负极样品于消解罐中，加入HNO₃并在室温下消解完全。使用标准曲线法及PE7000DV型等离子发散光谱仪ICP-OES测试Co含量。

(3)锂离子电池高温容量保持率和厚度变化

45摄氏度循环600圈

将锂离子电池置于45摄氏度恒温箱中静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.7C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，进行充放电循环600圈后停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

循环容量保持率＝第600圈的放电容量/首次放电的容量×100％。

55摄氏度循环300圈

将锂离子电池置于55摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.7C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环，记录放电容量和电池厚度，记为首次放电容量和初始厚度。以首次放电的容量为100％，进行充放电循环300圈后停止测试，记录第300圈的放电容量和电池厚度，计算循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

循环容量保持率＝第300圈的放电容量/首次放电的容量×100％。

循环厚度变化＝(第300圈时的电池厚度-电池初始厚度)/电池初始厚度×100％。

(4)锂离子电池直流阻抗(DCR)

25摄氏度70％SOC DCR

将锂离子电池置于25摄氏度恒温箱静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.45V，再恒压充电至电流为0.05C。

然后将恒温箱温度调整为25摄氏度，静置120分钟，以0.1C恒流放电10秒(100毫秒取点)，1C恒流放电360秒(100毫秒取点)，最后提取25摄氏度70％充电状态(SOC)时的直流阻抗(DCR)(单位：毫欧姆)。

0摄氏度70％SOC DCR

然后将恒温箱温度调整为0摄氏度，静置120分钟，以0.1C恒流放电10秒(100毫秒取点)，1C恒流放电360秒(100毫秒取点)，最后提取0摄氏度70％充电状态(SOC)时的直流阻抗(DCR)(单位：毫欧姆)。

A.按照上述方法制备实施例1-1至实施例1-46和对比例1-1至对比例1-3的电解液以及锂离子电池，测试式I所示的聚合物对电池性能的影响，测试结果请见表1。

表1

注：“\”代表未添加

从表1中数据可以看出，向电解液中加入范围在0.01％至1％，分子量范围在1000到3000的式I所示的聚合物可以降低电解液的表面张力，提高锂离子电池的高温循环容量保持率，降低电池阻抗，并改善循环膨胀程度。特别引人注目的是，电解液中仅加入低至0.01％的式I所示的聚合物就能达到与加入高达7％氟苯(FB)相近甚至更优的电解液表面张力、电池循环容量保持率、直流阻抗及循环厚度增长率。电解液中加入范围在0.3％至0.7％的式I所示的聚合物时，对电解液表面张力及电池循环容量保持率、直流阻抗及循环厚度增长率的改善尤为显著。

B.按照上述方法制备实施例2-1至实施例2-10和对比例2-1至对比例2-4的电解液以及锂离子电池，测试电池性能，结果请见表2。其中式(I-4)聚合物的分子量为2000。

表2

注：“\″代表未添加

从表2中数据可以看出，向电解液中加入特定量的式I所示的聚合物、与式II化合物及/或二草酸硼酸锂的组合与未加入上述组合或者仅加入式II化合物及二草酸硼酸锂中的一者或二者相比，可以显著改善电解液的表面张力、降低电池阻抗、提高锂离子电池的高温循环容量保持率并降低循环膨胀程度。

C.按照上述方法制备实施例3-1至实施例3-11和对比例3-1至对比例3-9的电解液以及锂离子电池，测试电池性能，结果请见表3。其中式(I-4)聚合物的分子量为2000。

表3

注：“/”表示未添加该物质

从表3可以看出，电解液中加入式I所示的聚合物可以降低Co溶出并改善电池的高温容量保持率。采用式I所示的聚合物的电解液并且正极中含有改性的钴酸锂(经Mg掺杂和/或Al₂O₃包覆处理)可以显著降低Co溶出，并显著改善电池的高温容量保持率。在电解液中加入特定量的式I所示的聚合物、或在电解液中加入式I所示的聚合物与式II化合物及二草酸硼酸锂中的一者或二者的组合，并同时在正极活性材料中包含经Mg掺杂和/或Al₂O₃包覆改性的钴酸锂，可以进一步显著减少Co溶出并显著改善电池的高温容量保持率。

综上，本发明提供的电解液含有式I所示的聚合物、并任选进一步加入式II化合物及二草酸硼酸锂中的一者或二者。与现有技术相比，采用本申请提供的电解液可以显著降低电解液表面张力、改善电解液对隔离膜和正极材料的浸润性、降低电池阻抗；同时改善高温循环容量保持率及循环膨胀现象。

不希望被任何理论束缚，上述性能改进可能归因于式I所示的聚合物易于在极性不同的两相界面上吸附，改善电解液的表面张力进而改善电解液对多孔性隔离膜和正极材料的浸润，提高电解液的分布均匀性和动态平衡能力，有助于正极保护添加剂成膜反应。另外，式I所示的聚合物可以起到隔离电极与电解液，充当保护层的作用，抑制了充放电过程中负极与电解液的副反应，从而起到提高电池循环性能的效果。此外，金属掺杂有助于提升钴酸锂材料的结构稳定性，金属氧化物的包覆有助于正极保护添加剂成膜反应，通过金属掺杂和/或金属氧化物的包覆对正极改性处理可以减少Co溶出，从而改善循环性能。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。