CN110556511B - 循环性能优异的锂电池负极极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了循环性能优异的锂电池负极极片及其制备方法、锂离子电池。其中，一种负极极片，包括集流体，还包括依次设于该集流体上的导电粘附层、负极材料层和复合导电层。本发明通过在集流体表面涂覆一粘附层，能够有效改善负极材料与集流体之间的粘附力；粘附层为导电聚合物粘结剂，可以提高极片整体的电子电导率，同时改善极片的倍率性能；涂覆于该粘附层上的负极材料层，能够有效缓冲由于硅材料体积膨胀导致的应力问题，同时提高膜片与集流体之间的粘结力，防止负极材料脱落；最后涂覆的复合导电层，可有效改善由于硅负极材料体积效应导致的材料之间的导电接触性问题，同时，复合导电层中添加有锂盐添加剂，能够改善电池不可逆容量损失问题。

Description

循环性能优异的锂电池负极极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种循环性能优异的锂离子电池的负极极片及其制备方法和具有该负极极片的锂离子电池。
背景技术
目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，能量密度较低，已难以满足动力电池未来发展的需要。近年来，开发新型锂离子电极材料受到国内外专家的广泛关注，特别是研发具有高能量密度、良好循环寿命的负极材料成为锂离子电池电极研究的热点之一。硅材料因其理论容量高(4200mAh/g)、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等优势，受到独特的研究和关注，被认为是最具前景的碳材料的商业化替代材料。然而，锂离子电池的硅基负极在充放电过充中，体积膨胀率达到300％，导致材料在数次充放电后结构崩塌、与集流体失去接触而发生性能失效，甚至从集流体上脱落的现象。同时，由于硅作为一种半导体，其电子导电率极低，与集流体的接触电阻较大，且硅颗粒表面的固体电解质层(SEI)不断生长、破碎和重新形成，不断消耗电解液和正极中的锂源。从而导致硅负极的不可逆容量损失及容量衰减迅速、循环性能差。
因此，如何有效地抑制硅材负极极片在电池充放电过程中体积膨胀而造成材料的粉化及与集流体之间的脱落、如何有效改善硅基负极材料的导电性，从而达到提高硅基锂离子电池的电化学循环性能是亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决现有硅材料负极极片在充放电过程中，因体积膨胀造成材料粉化及易从集流体上脱落；体积膨胀效应导致材料之间导电接触性能差以及导致硅颗粒表面SEI膜不断生长，从而使得硅负极材料不可逆容量损失的问题，提出一种循环性能优异的锂离子电池的负极极片及其制备方法和具有该负极极片的锂离子电池。
本发明提出的一种负极极片，包括集流体，依次设于该集流体上的导电粘附层、负极材料层和复合导电层。
优选的，所述的导电粘附层的材料为导电聚合物粘结剂。
优选的，所述的导电聚合物粘结剂为环戊二噻吩-苯甲酸、辛基笏-共-笏酮-共-甲基苯甲酸或聚丙酸氯化铵中的至少一种。
优选的，所述的负极材料层由下列重量百分比含量的原料配制而成：
硅基负极材料 90~95%、碳纳米管0.5-2.5%、导电剂1~2%、粘接剂1.5~2.5% 、乳化剂2-3%。
优选的，所述硅基负极材料为纳米硅材料、硅碳材料、氧化亚硅或硅基复合材料中的一种。
优选的，所述的复合导电层由下列重量百分比含量的原料配制而成：碳材料85-90%、粘结剂3-10%、锂盐添加剂5-7%。
优选的，所述碳材料为碳纳米管、碳纤维或网状石墨烯中的至少一种。
优选的，所述锂盐添加剂为LiF、Li2CO3或(CH2OCO2Li)2中的至少一种。
本发明提出的一种锂离子电池，包括本发明所述的负极极片。
本发明还提出了一种所述负极极片的制备方法，步骤如下：
步骤1、将导电粘附层浆料涂覆于集流体上，烘烤；
步骤2、将负极材料层浆料涂覆于所述的导电粘附层上，烘干后对负极材料进行预辊压；
步骤3、将复合导电层浆料涂覆于所述的负极材料层之上，烘烤后辊压得到所述的负极极片。
优选的，所述的导电粘附层浆料由2 ~5%的导电聚合物粘结剂加95~ 98%的去离子水混合搅拌形成。
优选的，将涂覆有所述导电粘附层浆料的集流体置于80℃下烘烤15min后，使得导电粘附层浆料涂覆于集流体上不粘辊，且不掉料；所述导电粘附层的厚度为2-10um。
优选的，所述负极材料层浆料由所述的负极材料层原料加去离子水混合搅拌形成，该浆料固含量为41%。
优选的，将涂覆有所述负极材料浆料的集流体先置于100℃下烘箱中烘烤15min，再放置于真空干燥箱中100℃下干燥4h后，取出进行所述的预辊压，所述负极材料层的厚度为100-150um。
优选的，所述复合导电层浆料由所述的复合导电层原料加去离子水混合搅拌形成，该浆料固含量为15%。
优选的，将涂覆有所述复合导电层浆料的集流体，经过110℃下干燥4h后，辊压得到所述的负极极片。所述复合导电层的厚度为5-15um。
本发明通过在集流体一表面涂覆一粘附层，能够有效改善负极材料与集流体之间的粘附力；粘附层为导电聚合物粘结剂，可以提高极片整体的电子电导率，同时改善极片的倍率性能；涂覆于该粘附层上的负极材料层，能够有效缓冲由于硅材料体积膨胀导致的应力问题，同时提高膜片与集流体之间的粘结力，防止负极材料脱落；最后涂覆的复合导电层，可有效改善由于硅负极材料体积效应导致的材料之间的导电接触性问题，同时，复合导电层中添加有锂盐添加剂，能够改善电池不可逆容量损失问题。本发明通过设置复合导电涂层来提高负极极片的导电性能，从而提高电池的倍率性能。同时在集流体与负极材料层之间设置导电聚合物粘结剂的粘附层，有效地避免由于硅碳负极材料在循环过程中不断发生体积效应变化导致与集流体之间粘接性较差而导致脱落，从而影响电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明负极极片的结构示意图；
其中:1为集流体，2为导电粘附层，3为负极材料层，4为复合导电层；
图2为锂离子电池测试的倍率性能及循环性能的曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作详细的说明。
如图1所示，本发明提出的一种负极极片，其包括集流体1，依次设于该集流体上的导电粘附层2、负极材料层3和复合导电层4。
本发明的导电粘附层2为导电聚合物粘结剂。导电聚合物粘结剂可以选用环戊二噻吩-苯甲酸、辛基笏-共-笏酮-共-甲基苯甲酸或聚丙酸氯化铵中的至少一种。通过在集流体1上涂覆一导电粘附层2，能够改善负极材料与集流体之间的粘附力。导电粘附层2为导电聚合物粘结剂，由于锂与聚合物的键合能高于和硅的键合能，锂离子会先和聚合物反应并包覆在硅颗粒表面形成保护层，从而提高负极极片整体的电子电导率，同时改善极片的倍率性能。
所述负极材料层3由下列重量百分比含量的原料配制而成：硅基负极材料 90~95%、碳纳米管CNT 0.5-2.5%、导电剂SP 1~2%、粘接剂-甲基纤维素（CMC）1.5~2.5% 、乳化剂-丁苯橡胶（SBR）2-3%。而硅基负极材料为纳米硅材料、硅碳材料、氧化亚硅或硅基复合材料中的一种。将负极材料层3涂覆于导电粘附层2上，能够有效缓冲由于硅材料体积膨胀导致的应力问题，同时提高膜片与集流体之间的粘结力，防止负极材料脱落；根据设计需要，可以选用下表1构成负极材料层的不同原料配比：
表 1
Figure 784466DEST_PATH_IMAGE002
所述复合导电层4由下列重量百分比含量的原料配制而成：碳材料85-90%、粘结剂（CMC）3-10%、锂盐添加剂5-7%。碳材料可以为碳纳米管、碳纤维或网状石墨烯中的至少一种。锂盐添加剂可以为LiF、Li2CO3或(CH2OCO2Li)2中的至少一种。在负极材料层3上涂覆一复合导电层4，可以改善由于硅负极材料体积效应导致的材料之间导电接触性问题。同时，复合导电层中添加有锂盐添加剂，能够起到补锂作用，能够改善电池不可逆容量损失问题，从而提高电池的循环性能。
根据设计需要，可以选用下表2构成复合导电层的不同原料配比：
表 2
Figure 826240DEST_PATH_IMAGE004
本发明还提出了所述负极极片的制备方法，其实施例1的制备步骤如下（见图1）：
步骤1、制备粘附层
选用环戊二噻吩-苯甲酸加去离子水，按照重量比例2 : 98配制，混合后搅拌形成浆料。根据需要，导电粘附层浆料由2 ~5%的导电聚合物粘结剂加95~ 98%的去离子水，如，导电聚合物粘结剂和去离子水的配比，还可以选取：5 : 95 或 3.5 : 96.5等。将该浆料涂布在负极集流体1--铜箔一表面上，控制导电粘附层2的厚度为2-10um。将涂覆有所述导电粘附层浆料的集流体置于80℃下烘烤15min后至半干状态，使得导电粘附层浆料涂覆于集流体上不粘辊，且不掉料。
步骤2、制备负极材料层
将构成负极材料层3的将硅碳材料、碳纳米管CNT、导电炭黑SP、甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照重量比例（95：0.5：1：1.5：2）加去离子水混合搅拌形成负极材料层浆料，该浆料固含量为41%。将负极材料层3浆料涂覆于集流体的导电粘附层2的表面。先将涂覆有负极极材料层浆料的集流体置于100℃下烘箱中烘烤15min后，再放置于真空干燥箱中100℃下干燥4h后，取出对负极材料进行预辊压，负极材料层的厚度为100-150um。
步骤3、制备复合导电层
将构成复合导电层4的碳纤维材料、甲基纤维素（CMC）、Li2CO3按照重量比（85:10:5）配制，加去离子水混合搅拌形成复合导电层浆料，该浆料固含量为15%。将复合导电层浆料涂覆于所述的负极材料层3之上，经过110℃下干燥4h后，辊压后得到本发明所述的负极极片。复合导电层的厚度为5-15um。
为了将本发明制备的锂离子电池与现有技术做循环对比实验，下面制备三款现有技术的对比例的负极片。
对比例1：
将硅碳负极材料、碳纳米管CNT、导电炭黑SP、甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照重量比例（95：0.5：1：1.5：2）配制，加去离子水，混合搅拌后制成负极浆料，负极浆料中固体含量为41%，再将该负极浆料均匀的涂覆铜箔集流体之上，涂布厚度为100-150um。然后经过110℃下干燥4h后，辊压后得到对比例1的负极片。该对比列没有所述的导电粘附层和复合导电层。
对比例2：
依照对比例1的方法在集流体上制备负极材料层。将碳纤维材料、甲基纤维素（CMC）、Li2CO3按照重量比（85:10:5）配制，加去离子水混合搅拌形成复合导电层浆料，该浆料固含量为15%。再将复合导电层浆料涂覆于负极材料层之上，经过110℃下干燥4h后，辊压后得到本对比例的负极片。所述复合导电层的厚度为5-15um。该对比列没有所述的导电粘附层。
对比例3：
依照对比例1的方法制备负极材料浆料。选用环戊二噻吩-苯甲酸加去离子水，按照重量比例2:98配制，混合搅拌形成浆料。将浆料涂布在负极集流体--铜箔一表面上，控制粘附层的厚度为2-10um。将涂覆有所述粘附层浆料的集流体置于80℃下烘烤15min后至半干状态。再将负极材料浆料涂覆于粘附层上，先将涂覆有负极极材料层浆料的集流体置于100℃下烘箱中烘烤15min后，再放置于真空干燥箱中100℃下干燥4h后，取出对负极材料进行预辊压，得到本对比例的负极片。所述负极材料层的厚度为100-150um。本对比例无需制备复合导电层。
制备与发明实施例1和三款对比例的负极片配合的正极片：
将正极活性物质三元材料NCM622，粘接剂PVDF，导电剂SP、碳纳米管CNT按照质量比96:1.3:2:0.7溶于溶剂（N-甲基吡咯烷酮）NMP中混合并搅拌均匀制成正极浆料，正极浆料中固体含量为60%，之后将正极浆料均匀的涂覆于铝箔集流体上，然后经过80℃下干燥4h后，辊压得到正极片。
具有本发明实施例1的负极片、对比例的负极片的锂离子电池的制备：
将本发明的负极极片和三款对比例的负极片与上述正极片一同，经分条、制片等工序制得负极极片、正极极片。将制备好的正、负极片与隔膜间隔放置，以卷绕的方式制备成卷芯。制备好的卷芯放入铝塑膜包装壳体中，经注液、化成、分容等工序形成：具有本发明实施例1负极极片的电芯和具有三款对比例负极极片的电芯。电芯的容量为3000mAh。
将本发明电芯与三款对比例的电芯做循环对比实验，锂离子电池的倍率性能及循环测试性能的过程及测试结果如下：
1、锂离子电池的倍率性能测试：
在常温下，以0.2C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至截止至电压0.05C，之后分别按照不同的放电倍率（0.2C、0.5C、1C）放电至3.0V，得到不同放电倍率下的放电容量。以0.2C放电所得的放电容量为基准值：100%。
2、锂离子电池的循环性能测试：
在常温下，以0.2C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至截止至电压0.05C，后以0.2C恒流放电至3.0V，循环次数为500次，得到不同循环次数下的放电容量；以第1次循环下的放电容量值为基准值：100%。
表 3
Figure 963567DEST_PATH_IMAGE006
如上述表3和图2所示，从实施例1与对比例1-3对比中可以看出，实施例1的倍率性能和循环性能最为优异，说明该实施例1通过复合导电层提高了极片的导电性能，从而提高电池的倍率性能。同时导电粘附层的存在能够避免由于硅碳负极材料在循环过程中不断发生体积效应的变化，导致其与集流体之间粘接性较差而产生的脱落，从而影响电池的循环性能。
本发明通过设置复合导电层来提高负极极片的导电性能，从而提高电池的倍率性能。同时在集流体与负极材料层之间设置导电聚合物粘结剂的导电粘附层，有效地避免由于硅碳负极材料在循环过程中不断发生体积效应变化导致与集流体之间粘接性较差而导致脱落，从而影响电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (13)

1.一种负极极片，包括集流体，其特征在于，还包括依次设于该集流体上的导电粘附层、负极材料层和复合导电层；其中，
所述的导电粘附层的材料为环戊二噻吩-苯甲酸，厚度为2~10微米；
所述的复合导电层由下列重量百分比含量的原料配制而成：碳材料85-90%、粘结剂3-10%、锂盐添加剂5-7%。
2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的负极材料层由下列重量百分比含量的原料配制而成：硅基负极材料 90~95%、碳纳米管0.5-2.5%、导电剂1~2%、
粘接剂1.5~2.5% 、乳化剂2-3%。
3.如权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述硅基负极材料为纳米硅材料、氧化亚硅或硅基复合材料中的一种。
4.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、碳纤维或网状石墨烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述锂盐添加剂为LiF、Li2CO3或(CH2OCO2Li)2中的至少一种。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1~5任一项所述的负极极片。
7.一种如权利要求1~5任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将导电粘附层浆料涂覆于所述集流体上，烘烤；
步骤2、将负极材料层浆料涂覆于所述的导电粘附层上，烘干后对负极材料进行预辊压；
步骤3、将复合导电层浆料涂覆于所述的负极材料层之上，烘烤后辊压得到所述的负极极片。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的导电粘附层浆料由2 ~5%的导电聚合物粘结剂加95~ 98%的去离子水混合搅拌形成。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将涂覆有所述导电粘附层浆料的集流体置于80℃下烘烤15min后，使得导电粘附层浆料涂覆于集流体上不粘辊，且不掉料；所述导电粘附层的厚度为2-10um。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料层浆料由所述的负极材料层原料加去离子水混合搅拌形成，该浆料固含量为41%。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将涂覆有所述负极材料浆料的集流体先置于100℃下烘箱中烘烤15min，再放置于真空干燥箱中100℃下干燥4h后，取出进行所述的预辊压，所述负极材料层的厚度为100-150um。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合导电层浆料由所述的复合导电层原料加去离子水混合搅拌形成，该浆料固含量为15%。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将涂覆有所述复合导电层浆料的集流体，经过110℃下干燥4h后，辊压得到所述的负极极片；所述复合导电层的厚度为5-15um。
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