CN113394407A - 一种二次电池用集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用集流体及其制备方法和应用，包括基材和导电液涂层；导电液涂层涂覆于基材的至少一表面；其中，导电液涂层包括含锂正极材料、导电剂和粘结剂。相比于现有技术，本发明提供的集流体，在导电液涂层中增加了含锂正极材料，利用相似相溶原理，降低了涂炭底涂集流体与正极活性物质层之间的互斥性，最大化的改善了涂炭底涂与正极活性物质层之间的互溶性，有效解决了极片的柔韧性问题，在电池性能测试中能承受的钢针直径更小，可见柔韧性明显增大；且其与导电剂和粘结剂共同作用，还进一步增强了极片的粘结力和导电性，更加适用于以纳米级磷酸铁锂作为正极活性物质材料的锂离子电池。

Description

一种二次电池用集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种二次电池用集流体及其制备方法和应用。
背景技术
绿色出行深入人心，新能源汽车迎来革命式发展，市场对锂离子电池的需求日益增大。而磷酸铁锂电池由于其安全性高、成本低等优点被广泛应用于锂离子电池领域。
传统的磷酸铁锂电池正极片的制作方法是将磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌均匀，然后涂布于集流体上，烘烤，得到磷酸铁锂正极片。但市场上活性物质层通用的磷酸铁锂正极材料属于纳米级，使用传统的极片制作方法制作的磷酸铁锂正极片会致使极片存在粘结力低、导电性低的问题，最终将影响磷酸铁锂电池的安全性及使用寿命。而如果只是单纯的提高磷酸铁锂正极材料的粒径，又会使得正极涂覆浆料混合不均，同样会影响磷酸铁锂电池的各项性能。
目前市场上的磷酸铁锂电池正极极片会采用集流体涂炭底涂的技术来改善极片的粘结力和导电性的问题，传统的涂炭底涂材料一般由导电剂、粘结剂和溶剂组成，研究结果也发现，使用该涂炭底涂技术后也确是提高了极片的粘结力和导电性。
发明内容
传统的涂炭底涂虽对极片的粘结力和导电性有所改善，但本发明人通过大量的实验研究发现，采用该涂炭底涂技术制备的极片脆性仍是较大，无法解决极片的柔韧性问题。
本发明的目的之一在于：通过提供一种二次电池用集流体，解决了目前二次电池中的集流体涂炭底涂技术无法有效解决极片的柔韧性问题，含本发明集流体的极片不仅有效改善了极片的柔韧性，且其粘结力和导电性更好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池用集流体，包括：
基材；
导电液涂层，涂覆于所述基材的至少一表面；
其中，所述导电液涂层包括含锂正极材料、导电剂和粘结剂。
优选的，所述导电液涂层的厚度可为0.3～0.5μm、0.5～1μm、1～3μm、3～5μm、5～10μm、10～13μm、13～15μm、或15～20μm；面密度可为0.1～1mg/m2、1～3mg/m2、3～5mg/m2、5～8mg/m2、或8～10mg/m2。其中，上述所述厚度是为导电液涂层涂覆干燥后的厚度，而不是涂覆浆料的厚度，合适的涂覆厚度，一方面不会因厚度过大而过多的增加集流体的厚度，致使过多的增加极片的厚度，也不会因厚度过大而增长锂离子的移动路径；另一方面不会因厚度过小而无法有效提高极片的柔韧性。而面密度的设置则是与厚度的设置息息相关，具体的面密度设置应根据厚度进行调整，或者是厚度的具体设置应根据面密度的设置进行调整，整体而言，导电液涂层的厚度应小于基材的厚度，以基材作为集流体的主支撑层。
优选的，所述含锂正极材料与所述导电剂的颗粒粒径均为0.1～2mm。相对常规的纳米级磷酸铁锂正极活性物质材料而言，本集流体中采用的含锂正极材料的颗粒粒径为毫米级，颗粒较大，如此可进一步增强集流体的柔韧性，且由于两个材料之间的互溶性较好，采用大颗粒的含锂正极材料也不会影响电池的各项性能。
优选的，所述含锂正极材料为LiFePO4、LiFeCoPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M为Mn或Al，N为F、P、S中的至少一种。上述采用的材料均为常规锂离子电池正极活性物质采用的材料。更优选的，以LiFePO4作为含锂正极材料，其得到的极片柔韧性更高，这主要是因为相同的材料之间互溶性更强。
优选的，所述导电剂为导电碳、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、石墨片、石墨颗粒、碳纤维、中间碳微球中的至少一种。为保证电极具有良好的充放电性能，在涂炭底涂中加入导电剂，可以起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，同时提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而达到提高电极的充放电效率。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。粘结剂可以增强涂炭底涂与正极浆料之间的粘结性，避免在后续极片的涂布、辊压等过程中，活性物质层出现掉粉、脱落的情形。
优选的，所述导电液涂层的浆料在制备时还包括溶剂；按质量分数计，所述含锂正极材料的含量为2.5～50％，所述导电剂的含量为5～50％，所述粘结剂的含量为5～70％，其余为所述溶剂。该溶剂可为有机溶剂和无机溶剂，其中，有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；无机溶剂可选用纯净水、蒸馏水、去离子水中的一种或多种。因在最终得到的集流体中，溶剂是会被挥发掉，因此采用的溶剂只要可将含锂正极材料、导电剂、粘结剂等溶解即可，而无其他过多的限制，优选的其挥发性应较好。
优选的，所述导电液涂层还包括添加剂，按质量分数计，所述添加剂的含量为0.01～10％。添加剂主要是起到调节导电液浆料pH的作用，使得最终的浆料偏碱性，以便于导电液浆料的涂覆。而如添加剂的含量较少，无法有效调整浆料的pH，则会导致导电液浆料无法较好的涂覆于基材上；而如果是添加剂的含量较多，则相对而言降低了其他物质的含量，并不利于对电池性能的改善。
优选的，所述添加剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化铝、氧化钙中的至少一种。当然，该添加剂还可以是能电离出氢氧根的其他化合物。此外，该添加剂也可为酸性物质，具体采用的物质可视实际生产需要的pH进行调整，采用的酸性物质可为无机酸、有机酸、以及可以电离出氢离子的盐类。
本发明的目的之二在于，提供一种二次电池用集流体的制备方法，包括以下步骤：
先将粘结剂和溶剂进行混合得到胶液，然后将含锂正极材料和导电剂加入所述胶液中，混合，得到导电液；
将所述导电液涂覆于基材的至少一面，烘干，得到导电液涂层，完成二次电池用集流体的制备。
本发明的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一面的正极活性物质层，所述正极集流体为上述任一项所述的二次电池用集流体，所述集流体的含锂正极材料与所述正极活性物质层中采用的正极活性物质材料相同。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的集流体，在导电液涂层中增加了含锂正极材料，利用相似相溶原理，降低了涂炭底涂集流体与正极活性物质层之间的互斥性，最大化的改善了涂炭底涂与正极活性物质层之间的互溶性，有效解决了极片的柔韧性问题，在电池性能测试中能承受的钢针直径更小，可见柔韧性明显增大；且其与导电剂和粘结剂共同作用，还进一步增强了极片的粘结力和导电性，更加适用于以纳米级磷酸铁锂作为正极活性物质材料的锂离子电池。
2)此外，因含锂正极材料降低了集流体与正极活性物质层之间的互斥性，使得锂离子的出入更加顺畅，从而降低二次电池的内阻，延长了电池的循环寿命。
3)另外，本发明制备的集流体，相对于正极活性物质采用的纳米级磷酸铁锂材料，升高了其采用含锂正极材料的颗粒，一方面进一步增强了极片的柔韧性，另一方面因含锂正极材料与正极活性物质材料之间的互溶性，也不会使得含有大颗粒材料的集流体影响到电池的各项性能。
附图说明
图1为本发明集流体的结构示意图。
图2为实施例1～4和对比例1的正极片粘结力变化趋势图。
图3为实施例1～4和对比例1的正极片膜片电阻变化趋势图。
图4为实施例1～4和对比例1的二次电池的电阻DCR变化趋势图。
图中：1-集流体；11-基材；12-导电液涂层。
具体实施方式
1、一种二次电池用集流体，包括基材11和导电液涂层12；导电液涂层12涂覆于基材11的至少一表面；其中，导电液涂层12包括含锂正极材料、导电剂和粘结剂。优选的，导电液涂层12涂覆于基材11的两表面。
进一步地，导电液涂层12的厚度可为0.3～0.5μm、0.5～1μm、1～3μm、3～5μm、5～10μm、10～13μm、13～15μm、或15～20μm；面密度可为0.1～1mg/m2、1～3mg/m2、3～5mg/m2、5～8mg/m2、或8～10mg/m2。其中，上述所述厚度是为导电液涂层12涂覆干燥后的厚度，而不是涂覆浆料的厚度，合适的涂覆厚度，一方面不会因厚度过大而过多的增加集流体1的厚度，致使过多的增加极片的厚度，也不会因厚度过大而增长锂离子的移动路径；另一方面不会因厚度过小而无法有效提高极片的柔韧性。而面密度的设置则是与厚度的设置息息相关，具体的面密度设置应根据厚度进行调整，或者是厚度的具体设置应根据面密度的设置进行调整，整体而言，导电液涂层12的厚度应小于基材11的厚度，以基材11作为集流体1的主支撑层。
进一步地，含锂正极材料与所述导电剂的颗粒粒径均为0.1～2mm。针对磷酸铁锂电池，相对常规的纳米级磷酸铁锂正极活性物质材料而言，本集流体1中采用的含锂正极材料的颗粒粒径为毫米级，颗粒较大，如此可进一步增强集流体1的柔韧性，且由于两个材料之间的互溶性较好，采用大颗粒的含锂正极材料也不会影响电池的各项性能。
进一步地，含锂正极材料为LiFePO4、LiFeCoPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M为Mn或Al，N为F、P、S中的至少一种。上述采用的材料均为常规锂离子电池正极活性物质采用的材料。根据相似相溶原理对应的，当采用纳米级磷酸铁锂为正极活性物质材料时，则以LiFePO4作为含锂正极材料，其得到的极片柔韧性更高，这主要是因为相同的材料之间互溶性更强。
按质量分数计，所述含锂正极材料的含量可为2.5～5％、5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～45％、或45～50％。一般地，随着含锂正极材料含量的增加，极片的柔韧性越强，这是因为越多的含锂正极材料，涂炭底涂与正极活性物质层之间的互斥性越低，相溶性越好，使得集流体1与正极活性物质层的结合性更好，从而极大的增强了极片的柔韧性。但如果含锂正极材料过多，其含量过剩，则反而会降低极片的柔韧性，但总体而言，在上述含量内的含锂正极材料，相比于没有添加含锂正极材料的涂炭底涂集流体1，其极片的柔韧性更佳。
进一步地，导电剂为导电碳、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、石墨片、石墨颗粒、碳纤维、中间碳微球中的至少一种。为保证电极具有良好的充放电性能，在涂炭底涂中加入导电剂，可以起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，同时提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而达到提高电极的充放电效率。
按质量分数计，所述导电剂的含量可为5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40、或40～50％。根据实际极片的设计，如需导电性更好的极片，则可增加导电剂的添加量；而如对极片的导电性无较多的要求，则添加适量的导电剂即可，这里对含量不做过多限制。
进一步地，粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。粘结剂可以增强涂炭底涂与正极浆料之间的粘结性，避免在后续极片的涂布、辊压等过程中，活性物质层出现掉粉、脱落的情形。
按质量分数计，所述粘结剂为5～10％、10～20％、20～30％、30～40％、40～50％、50～60％、或60～70％。同样的，对于粘结剂的含量也是根据实际极片的设计进行添加，如更偏重于极片的粘接性，则可增加粘结剂的添加量，以使其更加适应实际的生产应用；而如对极片的粘接性无较多的要求，则添加适量的粘结剂即可，这里对含量不做过多限制。
进一步地，导电液涂层12的浆料在制备时还包括溶剂，所述溶剂的添加量随上述含锂正极材料、导电剂、粘结剂等的设置而改变，保证浆料的总体质量含量满足100％即可，但应保证溶剂添加量是可达到溶解含锂正极材料、导电剂、粘结剂等的目的。该溶剂可为有机溶剂和无机溶剂，其中，有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；无机溶剂可选用纯净水、蒸馏水、去离子水中的一种或多种。因在最终得到的集流体1中，溶剂是会被挥发掉，因此采用的溶剂只要可将含锂正极材料、导电剂、粘结剂等溶解即可，而无其他过多的限制，优选的其挥发性应较好。
进一步地，导电液涂层12还包括添加剂，按质量分数计，所述添加剂的质量分数可为0.01～0.1％、0.1～1％、1～2％、2～3％、3～4％、4～5％、5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、或9～10％。添加剂主要是起到调节导电液浆料pH的作用，使得最终的浆料偏碱性，以便于导电液浆料的涂覆。而如添加剂的含量较少，无法有效调整浆料的pH，则会导致导电液浆料无法较好的涂覆于基材11上；而如果是添加剂的含量较多，则相对而言降低了其他物质的含量，并不利于对电池性能的改善。
进一步地，添加剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化铝、氧化钙中的至少一种。当然，该添加剂还可以是能电离出氢氧根的其他化合物。此外，该添加剂也可为酸性物质，具体采用的物质可视实际生产需要的pH进行调整，采用的酸性物质可为无机酸、有机酸、以及可以电离出氢离子的盐类。
进一步地，该基材11包括但不限于金属箔，更具体的可以是包括但不限于铝箔等。铝箔采用的厚度可为3～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm、或25～30μm。
2、一种二次电池用集流体的制备方法，包括以下步骤：
先将粘结剂和溶剂进行混合得到胶液，然后将含锂正极材料和导电剂加入所述胶液中，混合，得到导电液；
将所述导电液涂覆于基材11的至少一面，烘干，得到导电液涂层12，完成二次电池用集流体1的制备。
其中，导电液的涂覆方法包括喷涂、刮涂、印刷、转移、打印中的至少一种。
3、一种正极片，包括正极集流体1和涂覆于所述正极集流体1至少一面的正极活性物质层，所述正极集流体1为上述任一项所述的二次电池用集流体，所述集流体的含锂正极材料与所述正极活性物质层中采用的正极活性物质材料相同。
例如，该正极活性物质层的正极活性物质材料为纳米级磷酸铁锂材料，根据相似相溶原理，对应的集流体中的含锂正极材料也为磷酸铁锂材料。优选的，本发明的正极活性物质材料为纳米级磷酸铁锂材料。
可以看出，本发明的集流体1应用于常规的正极片中并不会扰乱常规的极片制备过程，只是将集流体1替换成本发明所述的集流体1，企业的改进成本低，实用性更强，同时也能达到使极片的柔韧性大大增强的目的。
4、一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
其中，负极片由负极集流体1和涂覆于所述负极集流体1至少一面的负极活性物质层组成。所述负极集流体1可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体1的材料，例如，所述负极集流体1可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。而负极活性物质层的活性物质材料可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种正极片，包括正极集流体1和涂覆于正极集流体1至少一面的正极活性物质层。
其中，正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电液的制备：将磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂，按质量比例为2.9:17.6:17.6:2.9:59进行混合；具体的，先将磷酸铁锂正极材料和导电剂研磨成0.1-2mm的颗粒；然后将粘结剂、添加剂和溶剂在双行星搅拌机中均匀混合1h-36h，得到胶液；接着在胶液中加入磷酸铁锂正极材料、导电剂颗粒，同样在双行星搅拌机中均匀混合1h-24h后得到导电液；
S2、将导电液涂覆在铝箔的至少一表面，干燥，得到导电液涂层12，完成该正极集流体1的制备；其中，铝箔的厚度为3～30μm，导电液涂覆时的面密度为0.1～10mg/m2，干燥后得到的导电液涂层12的厚度为0.3～20μm。
正极片的制备方法，包括以下步骤：制备正极浆料，然后将制备好的正极浆料涂覆于上述得到的正极集流体1的至少一表面，碾压，分切，完成正极片的制备。
接着，将上述得到的正极片应用于二次电池中，与负极片和隔膜经卷绕或叠片后得到电芯，加入电解液组装成电池，化成、分容，得到二次电池。其中，对于负极片、隔膜和电解液以及电池制备过程中的化成、分容等工序可参考现有的二次电池的制备，这里不再过多的赘述。
实施例2
与实施例1不同的是正极片集流体1的设置。
本实施例正极集流体1的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电液的制备：将磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂，按质量比例为10.8:16.2:16.2:2.7:54.1进行混合；具体的，先将磷酸铁锂正极材料和导电剂研磨成0.1-2mm的颗粒；然后将粘结剂、添加剂和溶剂在双行星搅拌机中均匀混合1h-36h，得到胶液；接着在胶液中加入磷酸铁锂正极材料、导电剂颗粒，同样在双行星搅拌机中均匀混合1h-24h后得到导电液；
S2、将导电液涂覆在铝箔的至少一表面，干燥，得到导电液涂层12，完成该正极集流体1的制备；其中，铝箔的厚度为3～30μm，导电液涂覆时的面密度为0.1～10mg/m2，干燥后得到的导电液涂层12的厚度为0.3～20μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是正极片集流体1的设置。
本实施例正极集流体1的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电液的制备：将磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂，按质量比例为19.5:14.6:14.6:2.4:48.9进行混合；具体的，先将磷酸铁锂正极材料和导电剂研磨成0.1-2mm的颗粒；然后将粘结剂、添加剂和溶剂在双行星搅拌机中均匀混合1h-36h，得到胶液；接着在胶液中加入磷酸铁锂正极材料、导电剂颗粒，同样在双行星搅拌机中均匀混合1h-24h后得到导电液；
S2、将导电液涂覆在铝箔的至少一表面，干燥，得到导电液涂层12，完成该正极集流体1的制备；其中，铝箔的厚度为3～30μm，导电液涂覆时的面密度为0.1～10mg/m2，干燥后得到的导电液涂层12的厚度为0.3～20μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是正极片集流体1的设置。
本实施例正极集流体1的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电液的制备：将磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂，按质量比例为26.6:13.3:13.3:2.22:44.58进行混合；具体的，先将磷酸铁锂正极材料和导电剂研磨成0.1-2mm的颗粒；然后将粘结剂、添加剂和溶剂在双行星搅拌机中均匀混合1h-36h，得到胶液；接着在胶液中加入磷酸铁锂正极材料、导电剂颗粒，同样在双行星搅拌机中均匀混合1h-24h后得到导电液；
S2、将导电液涂覆在铝箔的至少一表面，干燥，得到导电液涂层12，完成该正极集流体1的制备；其中，铝箔的厚度为3～30μm，导电液涂覆时的面密度为0.1～10mg/m2，干燥后得到的导电液涂层12的厚度为0.3～20μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是正极片集流体1的设置。
本实施例正极集流体1的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电液的制备：将磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂，按质量比例为44.1:9.5:9.5:2.3:34.6进行混合；具体的，先将磷酸铁锂正极材料和导电剂研磨成0.1-2mm的颗粒；然后将粘结剂、添加剂和溶剂在双行星搅拌机中均匀混合1h-36h，得到胶液；接着在胶液中加入磷酸铁锂正极材料、导电剂颗粒，同样在双行星搅拌机中均匀混合1h-24h后得到导电液；
S2、将导电液涂覆在铝箔的至少一表面，干燥，得到导电液涂层12，完成该正极集流体1的制备；其中，铝箔的厚度为3～30μm，导电液涂覆时的面密度为0.1～10mg/m2，干燥后得到的导电液涂层12的厚度为0.3～20μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例的正极集流体没有导电液涂层12，为常规的铝箔。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例的正极集流体的导电液涂层中没有含锂正极材料和添加剂，其中粘结剂、添加剂和溶剂的质量比为20.5:20.5:59。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对上述实施例1～5和对比例1～2中的正极片和得到的二次电池进行性能测试。
1)柔韧性测试：将极片裁切成宽50mm，长200mm，裁切后的极片360°卷绕经过钢针，用5N的力拉动100mm，观察极片裂纹、透光现象，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003095323600000131
由上述柔韧性测试结果可以看出，本发明的实施例1～5均可以至少通过5.5mm的钢针，极片没有出现裂纹和断裂的情况，而对比例1～2中的正极片均只能通过7.5mm的钢针，说明了采用本发明的集流体，相比于常规没有涂炭底涂和没有含锂正极材料的涂炭底涂集流体，有效提高了正极片的柔韧性，明显降低了极片在卷绕工序中掉粉的风险，提高了极片的生产效率及电池后的安全性能。此外，由上述试验结果还可以看出的是，没有含锂正极材料的涂炭底涂集流体相比于常规没有涂炭底涂的集流体，是没有改善极片的柔韧性问题。
2)粘结力测试，测试结果如表2所示和图2所示。
表2
Figure BDA0003095323600000141
由上述粘结力测试结果可看出，采用本发明的集流体还可以进一步提升正极片的粘结力，这主要是因为添加了含锂正极材料的集流体，降低了涂炭底涂集流体与正极活性物质层之间的互斥性，进一步增强了集流体与正极活性物质层之间粘结力。此外，随着含锂正极材料的含量增多，粘结力继续增强，但达到一定量后，则粘结力则呈下降状态，这主要是因为相溶性的饱和，而随着含锂正极材料含量增多时，则粘结剂的含量则相对减少，从而从整体上降低了极片的粘结力。
3)膜片电阻测试，测试结果如表3所示和图3所示。
表3
Figure BDA0003095323600000142
由上述膜片电阻测试结果可看出，采用本发明的集流体还可以进一步降低膜片电阻，这也是得益于集流体中的含锂正极材料降低了涂炭底涂集流体与正极活性物质层之间的互斥性，两者结合紧密，锂离子进出更加顺畅，从而进一步降低了膜片电阻。与粘结力变化相似的，随着含锂正极材料的含量增多，膜片电阻逐渐降低，但含锂正极材料添加达到一定量后，膜片电阻的降幅反而呈降低趋势，这主要是因为过多的含量正极材料拥挤，反而阻碍了锂离子的移动，进而电阻有所增加。
4)二次电池DCR测试，测试结果如表4所示和图4所示。
表4
Figure BDA0003095323600000151
由上述电池DCR的测试结果可看出，与膜片电阻变化趋势相对应的，采用本发明的集流体还可以进一步降低电池的DCR，且随着含锂正极材料的含量增多，电池DCR逐渐降低，但含锂正极材料添加达到一定量后，电池DCR的降幅反而呈降低趋势，其原因与膜片电阻的变化原因相同。
5)充放电循环测试，测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003095323600000152
由上述充放电循环测试结果可得，采用本发明的集流体还提高了电池的循环充放电性能，这也是得益于正极片的柔韧性升高，致使正极片的导电率更高、一致性更好，从而大幅度降低了二次电池的电阻，提高了电池的循环寿命。
综上而言，本发明经大量的实验发现，在集流体涂炭底涂中添加含锂正极材料，可以有效增强极片的柔韧性，还可以进一步提高极片的粘接性和导电性，从而增强电池的各项性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种二次电池用集流体，其特征在于，包括：
基材；
导电液涂层，涂覆于所述基材的至少一表面；
其中，所述导电液涂层包括含锂正极材料、导电剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述导电液涂层的厚度为0.3～20μm，面密度为0.1～10mg/m2。
3.根据权利要求1所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述含锂正极材料与所述导电剂的颗粒粒径为0.1～2mm。
4.根据权利要求1所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述含锂正极材料为LiFePO4、LiFeCoPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、LiaNixCoyMzO2-bNb中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M为Mn或Al，N为F、P、S中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述导电剂为导电碳、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、石墨片、石墨颗粒、碳纤维、中间碳微球中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述导电液涂层的浆料在制备时还包括溶剂；按质量分数计，所述含锂正极材料的含量为2.5～50％，所述导电剂的含量为5～50％，所述粘结剂为的含量5～70％，其余为所述溶剂。
8.根据权利要求7所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述导电液涂层还包括添加剂，按质量分数计，所述添加剂的含量为0.01～10％。
9.根据权利要求8所述的二次电池用集流体，其特征在于，所述添加剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氧化铝、氧化钙中的至少一种。
10.一种二次电池用集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将粘结剂和溶剂进行混合得到胶液，然后将含锂正极材料和导电剂加入所述胶液中，混合，得到导电液；
将所述导电液涂覆于基材的至少一面，烘干，得到导电液涂层，完成二次电池用集流体的制备。
11.一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一面的正极活性物质层，其特征在于，所述正极集流体为权利要求1～9任一项所述的二次电池用集流体，所述集流体的含锂正极材料与所述正极活性物质层中采用的正极活性物质材料相同。
12.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求11所述的正极片。
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