CN113036155A

CN113036155A - 一种复合集流体、电极极片和锂离子电池

Info

Publication number: CN113036155A
Application number: CN202110348547.0A
Authority: CN
Inventors: 李富; 孙先维; 赖旭伦; 陈杰; 杨山; 郑明清
Original assignee: Huizhou Liwei Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou Liwei Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-06-25

Abstract

本发明提供了一种复合集流体、电极极片和锂离子电池，包括基材、涂碳层和第一粘结剂；涂碳层涂覆于基材的至少一表面；第一粘结剂设置在所述基材与涂碳层之间，且涂覆于基材上；其中，第一粘结剂的粘度为20～500mpa·s；第一粘结剂的剥离强度大于或等于500N/m。相比于现有技术，本发明提供的复合集流体，通过在涂碳层与基材之间增加了第一粘结剂的设置，极大的改善了集流体的极性及表面张力，特别是对于铝箔材，大大降低了铝箔对涂碳浆料的选择性，使得水性涂碳层也可以均匀的涂覆在基材上，解决了目前涂碳涂层流平性差，涂覆不均匀的问题。

Description

一种复合集流体、电极极片和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合集流体、电极极片和锂离子电池。

背景技术

近几年随着人们对绿色出行，能源环保等理念的认同，储能设备的发展变得更加迅速，各能源行业之间的竞争也越来越激烈。为了满足人们对能源的需求，新技术如雨后春笋，发展尤为迅速，目前锂离子电池的能量密度的发展仿佛已经进入瓶颈，短时间内无法突破，锂电池的研究逐渐向安全、稳定、可靠等方向研究。

而集流体涂碳改进是近几年来的新兴技术，涂碳改进对集流体的导电性、一致性、使用寿命和集流体与上层活性材料的粘接具有极大的提高作用，并且对降低电芯DCR、极化作用和改善电池的低温性能也有一定程度的改进。但是目前集流体涂碳技术主要应用在铜箔上，因为铜箔表面具有较大的达因值，水性浆料比较容易涂覆在铜箔表面。而铝箔具有较小的达因值，水性浆料涂覆在铝箔表面表面张力较大，流平性较差，不能完整的涂覆在铝箔表面。为了解决这些问题，目前通常采用以下两种办法进行处理：1)使用油性浆料涂覆在铝箔表面，但是油性浆料也存在污染大，成本高问题；2)尝试加入一些润湿剂对其进行改进，但是大部分润湿剂活性大，对电池后期的性能可能存在影响；并且加入浆料中会使气泡增多，导致涂覆膜面较差；同时也会对浆料的粘度产生一定的影响，进而影响浆料的稳定性。

中国专利申请(CN109935837A)公开了一种锂离子电池用涂碳铝箔，涂碳铝箔的导电涂层的涂料包括导电剂、粘结剂和溶剂，导电剂包括石墨烯以及炭黑、碳纳米管、层状导电石墨中的至少一种，粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的至少一种，溶剂包括水和无水乙醇中的至少一种，炭黑和石墨烯经过聚乙烯吡咯烷酮接枝改性。但此种涂碳铝箔虽提高电池的散热性能，但仍存在涂碳浆料流平性差的问题。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种复合集流体，以解决目前涂碳涂层流平性差，涂覆不均匀的问题，本发明提供的复合集流体，不仅降低了箔材的表面张力，同时提高了涂层的均匀性和粘接性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合集流体，包括：

基材；

涂碳层，涂覆于所述基材的至少一表面；

第一粘结剂，设置在所述基材与所述涂碳层之间，且涂覆于所述基材上；

其中，所述第一粘结剂的粘度为20～500mpa·s；所述第一粘结剂的剥离强度大于或等于500N/m。

将第一粘结剂的粘度和剥离强度设置在上述范围内，可以保证涂碳层与基材的有效粘接，提高涂碳层的剥离强度，此外，粘结剂上的亲水基团还可以起到提高集流体极性的作用，有效降低集流体的表面张力，以利于水性涂碳层的涂覆，涂覆的更加均匀。利用本发明的复合集流体解决了目前涂碳涂层流平性差，涂覆不均匀的问题。

如第一粘结剂的粘度太低，一方面会造成拖尾的情形，另一方面也不利于水性涂碳层的涂覆；而如果是第一粘结剂的粘度太高，又不利于其凹版涂覆于基材上，容易造成浆料转移。与粘度相配合的，如果粘结剂的剥离强度过低，不利于涂碳层的涂覆，涂碳层容易发生脱落，进而影响电池的循环寿命。优选的，第一粘结剂的粘度可为20～50mpa·s、50～100mpa·s、100～150mpa·s、150～200mpa·s、200～250mpa·s、250～300mpa·s、300～350mpa·s、350～400mpa·s、或400～500mpa·s。而第一粘结剂的剥离强度包括但不限于500～800N/m、800～1200N/m、1200～1500N/m、1500～2000N/m、2000～2500N/m、2500～3000N/m、或3000～4000N/m。

优选的，所述第一粘结剂为丙烯酸类粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂、聚氨酯类粘结剂中的至少一种。

优选的，所述第一粘结剂的电解液溶胀率小于或等于100％。

优选的，所述第一粘结剂的固含量可为10～20％、20～25％、25～30％、30～35％、或35～40％。保持第一粘结剂合适的固含量，有利于第一粘结剂均匀的凹版涂覆于基材上，粘接性能分布的更加均匀，更有利于后续涂碳层的涂覆。

优选的，所述第一粘结剂采用点状涂覆、间隙涂覆、分散涂覆中的至少一种方式涂覆在所述基材的至少一表面。将第一粘结剂分散分布于基材上，可以有效分散粘结剂物质间的作用力，使其与涂碳层有更好的粘接作用。

优选的，所述第一粘结剂的涂覆厚度可为0.3～0.4μm、0.4～0.5μm、或0.5～0.6μm。将涂覆厚度保持在该范围内可以有效降低集流体的表面张力，从而进一步提高涂碳层涂覆的均匀性和粘接性。如第一粘结剂涂覆的厚度太薄，则无法起到有效降低集流体表面张力的作用；而如果是涂覆的太厚，又会造成电池的电阻太大，影响电池的电化学性能。

优选的，所述涂碳层的涂覆厚度可为2～2.5μm、2.5～3μm、3～3.5μm、或3.5～4μm。

优选的，所述涂碳层包括导电剂和第二粘结剂；所述导电剂与所述第二粘结剂的重量比为(1～4)：(1～4)。

其中，所述导电剂可为黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种。在涂碳层中设置含量较高的导电剂，可以有效提升涂层的导电性。在涂碳层浆料中，可以水作为溶剂，更优选的，所述导电剂含量为涂碳层浆料总重量的10～20％，第二粘结剂的含量为涂碳层浆料总重量的5～20％，而水的重量则为涂碳层总重量的60～85％。

优选的，所述涂碳层的浆料粘度可为50～100mpa·s、100～150mpa·s、150～200mpa·s、200～250mpa·s、250～300mpa·s、300～350mpa·s、350～400mpa·s、或400～500mpa·s。当涂碳层的浆料粘度过低时，也容易造成拖尾，膜面的外观性差；而过高也会不利于涂碳层浆料的涂覆，同样也会影响膜面外观。

而所述涂碳层的剥离强度大于或等于500N/m；包括但不限于500～800N/m、800～1200N/m、1200～1500N/m、1500～2000N/m、2000～2500N/m、2500～3000N/m、或3000～4000N/m。

优选的，所述第二粘结剂为聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类和羧甲基纤维素钠中的至少一种。具体的可以根据生产需要对第一粘结剂和第二粘结剂进行选择，如第一粘结剂可以选用水溶液性粘结剂，而第二粘结剂可以选用酯类粘结剂，如此可以有效降低复合集流体保存对水分的要求。

本发明的目的之二在于，提供一种电极极片，包括集流体和涂覆于所述集流体上活性物质层，所述集流体为上述任一项所述的复合集流体。

本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片和/或所述负极片为上述所述的电极极片。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的复合集流体，通过在涂碳层与基材之间增加了第一粘结剂的设置，极大的改善了集流体的极性及表面张力，特别是对于铝箔材，大大降低了铝箔对涂碳浆料的选择性，使得水性涂碳层也可以均匀的涂覆在基材上，解决了目前涂碳涂层流平性差，涂覆不均匀的问题。

2)本发明采用的第一粘结剂，其亲水基团可以极大的改善涂碳层浆料的流平性，可完全覆盖在基材的表面，烘干后膜面的致密性高，改善涂碳层涂覆膜面的均匀性。此外，还可以极大的提高涂碳层的剥离强度，涂碳层粘接牢固，在正常使用温度范围内性能稳定，能够保护箔材进一步提高锂离子电池的循环寿命，实验表明长时间循环后电池也仍具有较高的循环性能。

附图说明

图1为对比例1的结构示意图。

图2为对比例1的涂覆后的膜面图。

图3为实施例1的结构示意图。

图4为实施例1涂覆后的膜面图。

图5为实施例1与对比例1～2的容量保持率对比图。

图中：1-基材；2-第一粘结剂；3-涂碳层。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图3～4所示，一种复合集流体，包括基材1、涂碳层3和第一粘结剂2；涂碳层3涂覆于基材1的至少一表面；第一粘结剂2设置在所述基材1与涂碳层3之间，且涂覆于基材1上；其中，第一粘结剂2的粘度为20～500mpa·s；第一粘结剂2的剥离强度大于或等于500N/m。其中，该基材1可为铜箔或铝箔，但因铝箔的达因值较低，水性浆料涂覆在铝箔表面的表面张力较大，流平性较差，因此本发明复合集流体优先适用于铝箔基材1，涂碳层3优先为水性涂碳层3，解决油性浆料污染大成本高的问题。

将第一粘结剂2的粘度和剥离强度设置在上述范围内，可以保证涂碳层3与基材1的有效粘接，提高涂碳层3的剥离强度，此外，粘结剂上的亲水基团还可以起到提高集流体极性的作用，有效降低集流体的表面张力，以利于水性涂碳层3的涂覆，涂覆的更加均匀。利用本发明的复合集流体解决了目前涂碳涂层流平性差，涂覆不均匀的问题。

如第一粘结剂2的粘度太低，一方面会造成拖尾的情形，另一方面也不利于水性涂碳层3的涂覆；而如果是第一粘结剂2的粘度太高，又不利于其凹版涂覆于基材1上，容易造成浆料转移。与粘度相配合的，如果粘结剂的剥离强度过低，不利于涂碳层3的涂覆，涂碳层3容易发生脱落，进而影响电池的循环寿命。优选的，第一粘结剂2的粘度可为20～50mpa·s、50～100mpa·s、100～150mpa·s、150～200mpa·s、200～250mpa·s、250～300mpa·s、300～350mpa·s、350～400mpa·s、或400～500mpa·s。而第一粘结剂2的剥离强度包括但不限于500～800N/m、800～1200N/m、1200～1500N/m、1500～2000N/m、2000～2500N/m、2500～3000N/m、或3000～4000N/m。

进一步地，第一粘结剂2为丙烯酸类粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂、聚氨酯类粘结剂中的至少一种。

进一步地，第一粘结剂2的电解液溶胀率小于或等于100％。

进一步地，第一粘结剂2的固含量可为10～20％、20～25％、25～30％、30～35％、或35～40％。保持第一粘结剂2合适的固含量，有利于第一粘结剂2均匀的凹版涂覆于基材1上，粘接性能分布的更加均匀，更有利于后续涂碳层3的涂覆。

进一步地，第一粘结剂2采用点状涂覆、间隙涂覆、分散涂覆中的至少一种方式涂覆在所述基材1的至少一表面。将第一粘结剂2分散分布于基材1上，可以有效分散粘结剂物质间的作用力，使其与涂碳层3有更好的粘接作用。

进一步地，第一粘结剂2的涂覆厚度可为0.3～0.4μm、0.4～0.5μm、或0.5～0.6μm。将涂覆厚度保持在该范围内可以有效降低集流体的表面张力，从而进一步提高涂碳层3涂覆的均匀性和粘接性。如第一粘结剂2涂覆的厚度太薄，则无法起到有效降低集流体表面张力的作用；而如果是涂覆的太厚，又会造成电池的电阻太大，影响电池的电化学性能。

进一步地，涂碳层3的涂覆厚度可为2～2.5μm、2.5～3μm、3～3.5μm、或3.5～4μm。

进一步地，涂碳层3包括导电剂和第二粘结剂；所述导电剂与所述第二粘结剂的重量比为(1～4)：(1～4)。

其中，所述导电剂可为黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种。在涂碳层3中设置含量较高的导电剂，可以有效提升涂层的导电性。在涂碳层3浆料中，可以水作为溶剂，更优选的，所述导电剂含量为涂碳层3浆料总重量的10～20％，第二粘结剂的含量为涂碳层3浆料总重量的5～20％，而水的重量则为涂碳层3总重量的60～85％；而浆料的固含量为15～25％。

进一步地，所述涂碳层3的浆料粘度可为50～100mpa·s、100～150mpa·s、150～200mpa·s、200～250mpa·s、250～300mpa·s、300～350mpa·s、350～400mpa·s、或400～500mpa·s。当涂碳层3的浆料粘度过低时，也容易造成拖尾，膜面的外观性差；而过高也会不利于涂碳层3浆料的涂覆，同样也会影响膜面外观。

而所述涂碳层3的剥离强度大于或等于500N/m；包括但不限于500～800N/m、800～1200N/m、1200～1500N/m、1500～2000N/m、2000～2500N/m、2500～3000N/m、或3000～4000N/m。

进一步地，涂碳层3浆料的粒径大小为D50≤0.6μm，D90≤1.5μm。将浆料的粒径设置在上述范围内，可以更好的保证涂碳层3的涂覆厚度。

本发明复合集流体的制备方法为：

(1)选择厚度为6～15μm的铝箔作为基材1；具体的，本实施例的复合集流体的铝箔的厚度为10μm；

(2)采用凹版辊印刷涂布的方式将第一粘结剂2转移至铝箔上，涂布后转移至烘箱中烘干，收卷待用；其中，采用的凹版辊印刷机的放卷张力为9～12kg，烘箱张力为8～11kg，收卷张力为8～12kg，烘箱温度为70～100℃，凹版辊印刷机的涂布速度为30～50m/min；具体的，本实施例的第一粘结剂2的粘度为200mpa·s，固含量为30％；凹版辊印刷机的放卷张力为11kg，烘箱张力为9kg，收卷张力为10kg，烘箱温度为70℃，凹版辊印刷机的涂布速度为50m/min；

(3)制备好涂碳层3浆料后，将涂碳层3浆料通过凹版涂布或挤压涂布的方式将浆料涂覆在铝箔的至少一表面上，可如图3所示；其中，涂碳层3浆料中的导电剂、第二粘结剂和水的重量比为8:7:85，第二粘结剂采用聚丙烯酸类粘结剂，第二粘结剂的固含量为15％，

(4)将涂覆后的复合集流体通过传送带传送至烘箱中烘干，烘箱的温度为60～70℃，烘烤时间为10～20s；收卷，完成复合集流体的制备。

实施例2

一种电极极片，包括集流体和涂覆于所述集流体上活性物质层，所述集流体为实施例1所述的复合集流体。

实施例3

一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片和/或所述负极片为实施例2所述的电极极片。

其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2- _bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。其中，本发明测试的电池，其正极活性物质采用的是钴酸锂LCO。

负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

对比例1

与实施例1不同的是集流体的设置。

如图1～2所示，一种复合集流体，包括基材1和涂碳层3；涂碳层3涂覆于基材1的至少一表面。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同的是集流体的设置。本对比例的集流体为常规的未设置涂碳层的集流体。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对上述实施例1和对比例1中的集流体进行性能测试。

(1)涂覆的膜面情况：如图2和如4所示，图2中的复合集流体，未设置有粘结剂，对基材直接涂覆涂碳层浆料，烘干后的膜面不致密，有大范围的漏箔；而设置了粘结剂的本发明复合集流体，因粘结剂上的亲水基团作用，涂碳层浆料的流平性增加，可以完全覆盖在箔材表面，膜面致密，均匀性好。

(2)剥离强度：结果见如下表1。由表1的数据中可以看出，本发明的复合集流体的剥离强度大大增强，这也主要是归因于第一粘结剂与基材的粘接牢固，涂碳层与基材和第二粘结剂有了充分接触，进而提高了涂碳层的粘接，提高了复合集流体的剥离强度。

表1

样品	剥离强度1	剥离强度2	剥离强度3	均值
					对比例1	457.2N/m	543.5N/m	586.5N/m	529.1N/m
实施例1	722.5N/m	756.2N/m	786.2N/m	755N/m

再将实施例1和对比例1～2中得到的锂离子电池进行性能测试，测试结果如下表2。

表2

由上述测试结果可以看出，集流体经过涂碳层改进后，会使得电池的能量密度降低，但是由于低涂层的存在，电池的循环稳定，容量保持率均高于对比例2中未涂碳电池。此外，本发明的复合集流体相比于未添加第一粘结剂的集流体，在经过100次循环后，电池的循环更加稳定，容量保持率仍高达99.547％。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种复合集流体，其特征在于，包括：

基材；

涂碳层，涂覆于所述基材的至少一表面；

2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述第一粘结剂为丙烯酸类粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、聚丙烯腈类粘结剂、聚氨酯类粘结剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述第一粘结剂的电解液溶胀率小于或等于100％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述第一粘结剂采用点状涂覆、间隙涂覆、分散涂覆中的至少一种方式涂覆在所述基材的至少一表面。

5.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述第一粘结剂的涂覆厚度为0.3～0.6μm；所述涂碳层的涂覆厚度为2～4μm。

6.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述涂碳层包括导电剂和第二粘结剂；所述导电剂与所述第二粘结剂的重量比为(1～4)：(1～4)。

7.根据权利要求6所述的复合集流体，其特征在于，所述第二粘结剂为聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

8.根据权利要求1、6～7任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述涂碳层的浆料粘度为50～500mPa·s；所述涂碳层的剥离强度大于或等于500N/m。

9.一种电极极片，包括集流体和涂覆于所述集流体上活性物质层，其特征在于，所述集流体为权利要求1～8任一项所述的复合集流体。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片和/或所述负极片为权利要求9所述的电极极片。