CN105762366A - 一种锂离子电池复合集流体及其制造方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合集流体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合集流体及其制造方法,本发明在导电基体如铜箔、铝箔或铁箔两面分别设置两层涂层,且两层涂层的材料不同,第一涂层覆盖在导电基体表面,材质选用石墨烯和粘结剂,第二涂层覆盖在第一涂层上,材质选择碳纳米管、粘结剂、发泡材料和有机模板剂;本发明还进一步提出复合集流体的制备方法。本发明得到的复合集流体与电极活性材料的接触面积增加1倍以上,使得集流体与电极活性材料件的粘附力较现有技术提升30%以上;与现有技术单层涂层的集流体相比,与电极活性材料的界面接触电导率可以提升50%以上。

Description

一种锂离子电池复合集流体及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池复合集流体及其制造方法。
背景技术
随着技术的进步,锂离子电池的应用领域不再局限于手机、MP3、相机等数码产品和小型电动工具,已经扩展到电动汽车及大型储能应用。电动汽车用动力电池的寿命要求是3年10万公里行驶里程,储能电池更是要求长达10余年的使用寿命。影响锂离子电池寿命的因素很多,正负极活性材料与集流体间的导电能力与剥离强度就是其中之一。目前正负极活性材料大多是直接涂覆到集流体上,这种涂覆方式制作的电极片,活性材料与集流体间的接触不够充分紧密,导致活性材料与集流体间的剥离强度较低,导电性差。接触差导电性不好的位置,充放电过程过电位大,降低了能量输出、增加了电池发热,且影响电池的使用寿命。
现有技术中已有专利报道复合集流体,如主题为锂离子电池水性正极复合集流体、正极片及其制备方法、锂离子电池的专利申请(CN105261760A),具体公开了一种锂离子电池水性正极复合集流体,在集流体的表面涂覆导电浆料,干燥即得复合集流体,导电浆料包括粘结剂、导电剂和溶剂,导电剂为SuperP、KS-6、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
专利申请文献中公开了主题为一种可快速充放电的锂离子电池及其制备方法(CN105406083A),具体公开了一种复合正极集流体,所述复合正极集流体由正极集流体基体和涂覆在基体表面的复合涂层组成,复合涂层包括粘结剂、导电剂和添加剂,其中导电剂选自炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
上述两篇专利文献中均公开的是在集流体表面覆盖一层涂层得到复合集流体,涂层均为单层结构,且复合集流体结构单一,集流体与活性材料间的接触面积小,集流体与活性材料的粘附力及导电性还有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池复合集流体及其制造方法。本发明在导电基体两面分别设置两层涂层,且两层涂层的材料不同,第一涂层覆盖在导电基体表面,材质选用石墨烯和粘结剂,第二涂层覆盖在第一涂层上,材质选择碳纳米管、粘结剂、发泡材料和有机模板剂;本发明还进一步提出复合集流体的制备方法,本发明得到的复合集流体不仅可以提高活性材料与集流体的粘附力,还能进一步提高其导电性。
为了克服现有技术的不足,本发明的技术方案如下:
本发明提出的一种锂离子电池复合集流体,包括导电基体和涂层,所述导电基体的两面均覆盖有涂层,其特征在于,所述涂层包括第一涂层和第二涂层,所述第一涂层覆盖在所述导电基体表面上,所述第二涂层覆盖在所述第一涂层上;所述第一涂层的材质包括石墨烯和粘结剂;所述第二涂层的材质包括碳纳米管、粘结剂、发泡颗粒和有机模板剂。
本发明提出的一种锂离子电池复合集流体的进一步优选方案为:
其中,第一涂层包括下述组分按质量百分比组成:石墨烯90%-99%,粘结剂1%-10%;第二涂层包括下述组分按质量百分比组成:碳纳米管90%-99%、粘结剂0.5%-9%、发泡颗粒0.5%-9%,有机模板剂0%-9%。
其中,石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯;所述少层石墨烯为3~10层石墨烯;所述多层石墨烯为11~100层石墨烯。
其中,碳纳米管的直径为0.6-100nm;所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
其中,发泡颗粒包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐的一种或几种;有机模板剂包括季铵盐类、长链磷酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段醚共聚物中的一种或多种。
其中,偶氮化合物包括偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈;磺酰肼类化合物包括甲苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼;亚硝基化合物包括亚硝酸铵、N-硝基脲或N-硝基胍;碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠;季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵或四丙基溴化铵;长链磷酸盐包括十二烷基磷酸酯。
其中,第一涂层和第二涂层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种。
其中,导电基体包括铜箔、铝箔或铁箔;导电基体的厚度为4-20μm;第一涂层的厚度为0.1-2μm;第二涂层的厚度为0.1-2μm。
本发明进一步提出了一种锂离子电池复合集流体的制造方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将石墨烯分散到有机溶剂或水中,得到第一分散液;所述第一分散液中石墨烯的固含量为5~20%;
步骤(2):将粘结剂分散到水或溶剂中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第一胶液;将所述第一胶液加入至步骤(1)所述的第一分散液中并混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第一预涂层浆料;
步骤(3):使用挤压式涂布机或凹版印刷机将步骤(2)所述的第一预涂层浆料涂覆在导电基体两面上,通过烘箱加热烘干后,得到两面均覆盖有第一涂层的导电基体;
步骤(4):将碳纳米管、发泡颗粒、有机模板剂分散到有机溶剂或水中,得到第二分散液;所述第二分散液中的碳纳米管的固含量为5~20%;
步骤(5):将粘结剂分散到水或溶剂中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第二胶液;将所述第二胶液加入至步骤(4)所述的第二分散液中并混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第二预涂层浆料;
步骤(6):使用挤压式涂布机或凹版印刷机将步骤(5)所述的第二预涂层浆料涂覆在覆盖有第一涂层的导电基体的两面上;通过烘箱加热烘干后,得到复合集流体。
本发明提出的一种锂离子电池复合集流体的制造方法的进一步优选方案为:
其中,步骤(1)中所述的有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮;所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯。
其中,步骤(2)所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种;步骤(2)所述的溶剂包括氮甲基吡咯烷酮或丙酮。
其中,步骤(4)所述发泡颗粒包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐中的一种或多种;步骤(4)所述有机模板剂包括季铵盐类、长链硫酸盐、长链磷酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段醚共聚物中的一种或多种;步骤(4)中的碳纳米管的直径为0.6-100nm,碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管;步骤(4)中的有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、乙醇或丙酮。
步骤(5)所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种;步骤(5)所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮或丙酮。
本发明制备方法中导电基体选取铜箔、铝箔或铁箔;导电基体的厚度为4-20μm;第一涂层的厚度为0.1-2μm;第二涂层的厚度为0.1-2μm。
本发明中的固含量是指浆料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
本发明提出的一种锂离子电池复合集流体及其制造方法与现有技术相比,有益效果如下:
(1)本发明的复合集流体在导电基体上设计两层涂层结构,第一层采用石墨烯和粘结剂,第二层采用碳纳米管、发泡颗粒和有机模板剂,第二层的发泡颗粒与模板剂发挥造孔作用,得到的复合集流体与现有技术单层涂层结构相比,复合集流体与电极活性材料的接触面积增加1倍以上,进而使得集流体与电极活性材料件的粘附力较现有技术提升30%以上。
(2)本发明设计得到的复合集流体,与现有技术单层涂层的集流体相比,与电极活性材料的界面接触电导率可以提升50%以上。
附图说明
图1:本发明复合集流体的结构示意图。
其中,1-1导电基体,1-2第一涂层,1-3第二涂层。
具体实施方式
实施例1
步骤(1):称取少层石墨烯95%(质量百分比)与聚偏氟乙烯5%(质量百分比)进行配料;将石墨烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,得到第一分散液;其中第一分散液中石墨烯的固含量为5%(重量);
步骤(2):将聚偏氟乙烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,待充分溶解后,得到粘度500~2500mpa·s的第一胶液;将所述第一胶液加入至步骤(1)所述的第一分散液中并搅拌混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第一预涂层浆料;
步骤(3):使用凹版印刷机将步骤(2)所述的第一预涂层浆料涂覆在铝箔两面上,通过烘箱于120℃下加热烘干后,得到两面均覆盖有第一涂层的铝箔;其中,铝箔的厚度为12μm;第一涂层的厚度为1μm;
步骤(4):称取碳纳米管92%(质量百分比)、聚偏氟乙烯3%(质量百分比)、碳酸氢铵5%(质量百分比)进行配料,将碳纳米管、碳酸氢铵分散到氮甲基吡咯烷酮中,得到第二分散液;其中第二分散液中的碳纳米管的固含量为5%(重量);
步骤(5):将聚偏氟乙烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第二胶液;将所述第二胶液加入至步骤(4)所述的第二分散液中并搅拌混合,搅拌混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,分散至平均粒径小于15μm,得到第二预涂层浆料;
步骤(6):使用凹版印刷机将步骤(5)所述的第二预涂层浆料涂覆在覆盖有第一涂层的铝箔的两面上;通过烘箱于120℃下加热烘干后,得到复合集流体;其中第二涂层的厚度为1μm。
本实施例中的碳纳米管可以选取单壁碳纳米管或多壁碳纳米管,碳纳米管的直径可以选取0.6-100nm。
实施例2
步骤(1):称取多层石墨烯95%(质量百分比)与聚偏氟乙烯5%(质量百分比)进行配料;将石墨烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,得到第一分散液;其中第一分散液中石墨烯的固含量为10%(重量);
步骤(2):将聚偏氟乙烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,待充分溶解后,得到粘度500~2500mpa·s的第一胶液;将所述第一胶液加入至步骤(1)所述的第一分散液中并搅拌混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第一预涂层浆料;
步骤(3):使用凹版印刷机将步骤(2)所述的第一预涂层浆料涂覆在铝箔两面上,通过烘箱于120℃下加热烘干后,得到两面均覆盖有第一涂层的铝箔;其中,铝箔的厚度为12μm;第一涂层的厚度为1μm;
步骤(4):称取碳纳米管90%(质量百分比)、聚四氟乙烯3%(质量百分比)、偶氮二甲酰胺5%(质量百分比)、四丙基溴化铵2%(质量百分比)进行配料,将碳纳米管、偶氮二甲酰胺和四丙基溴化铵分散到氮甲基吡咯烷酮中,得到第二分散液;其中第二分散液中的碳纳米管的固含量为10%(重量);
步骤(5):将聚四氟乙烯分散到氮甲基吡咯烷酮中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第二胶液;将所述第二胶液加入至步骤(4)所述的第二分散液中并搅拌混合,搅拌混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,分散至平均粒径小于15μm,得到第二预涂层浆料;
步骤(6):使用凹版印刷机将步骤(5)所述的第二预涂层浆料涂覆在覆盖有第一涂层的铝箔的两面上;通过烘箱于120℃下加热烘干后,得到复合集流体;其中第二涂层的厚度为1μm。
本实施例中的碳纳米管可以选取单壁碳纳米管或多壁碳纳米管,碳纳米管的直径可以选取0.6-100nm。
实施例3
步骤(1):称取双层石墨烯95%(质量百分比)与聚丙烯酸酯5%(质量百分比)进行配料;将石墨烯分散到水中,得到第一分散液;其中第一分散液中石墨烯的固含量为15%(重量);
步骤(2):将聚丙烯酸酯分散到水中,待充分溶解后,得到粘度500~2500mpa·s的第一胶液;将所述第一胶液加入至步骤(1)所述的第一分散液中并搅拌混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第一预涂层浆料;
步骤(3):使用凹版印刷机将步骤(2)所述的第一预涂层浆料涂覆在铝箔两面上,通过烘箱于100℃下加热烘干后,得到两面均覆盖有第一涂层的铝箔;其中,铝箔的厚度为12μm;第一涂层的厚度为1μm;
步骤(4):称取碳纳米管90%(质量百分比)、聚丙烯酸酯3%(质量百分比)、碳酸铵5%(质量百分比)、N-硝基脲2%(质量百分比)进行配料,将碳纳米管、碳酸铵和N-硝基脲分散到水中,得到第二分散液;其中第二分散液中的碳纳米管的固含量为10%(重量);
步骤(5):将聚丙烯酸酯分散到水中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第二胶液;将所述第二胶液加入至步骤(4)所述的第二分散液中并搅拌混合,搅拌混合过程使用行星式搅拌机,搅拌时间为5h,分散至平均粒径小于15μm,得到第二预涂层浆料;
步骤(6):使用凹版印刷机将步骤(5)所述的第二预涂层浆料涂覆在覆盖有第一涂层的铝箔的两面上;通过烘箱于100℃下加热烘干后,得到复合集流体;其中第二涂层的厚度为1μm。
本实施例中的碳纳米管可以选取单壁碳纳米管或多壁碳纳米管,碳纳米管的直径可以选取0.6-100nm。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知技术,可参考公知技术加以实施。
本发明经反复试验验证,取得了满意的试用效果。
本发明的实施方式不限于上述实施例,在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合集流体,包括导电基体和涂层,所述导电基体的两面均覆盖有涂层,其特征在于,所述涂层包括第一涂层和第二涂层,所述第一涂层覆盖在所述导电基体表面上,所述第二涂层覆盖在所述第一涂层上;所述第一涂层的材质包括石墨烯和粘结剂;所述第二涂层的材质包括碳纳米管、粘结剂、发泡颗粒和有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述第一涂层包括下述组分按质量百分比组成:石墨烯90%-99%,粘结剂1%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述第二涂层包括下述组分按质量百分比组成:碳纳米管90%-99%、粘结剂0.5%-9%、发泡颗粒0.5%-9%,有机模板剂0%-9%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯;所述少层石墨烯为3-10层石墨烯;所述多层石墨烯为11~100层石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述碳纳米管的直径为0.6-100nm;所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述发泡颗粒包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐中的一种或多种;所述有机模板剂包括季铵盐类、长链硫酸盐、长链磷酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段醚共聚物中的一种或多种;所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述导电基体包括铜箔、铝箔或铁箔;所述导电基体的厚度为4-20μm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,所述第一涂层的厚度为0.1-2μm;所述第二涂层的厚度为0.1-2μm。
9.一种锂离子电池复合集流体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将石墨烯分散到有机溶剂或水中,得到第一分散液;所述第一分散液中石墨烯的固含量为5%~20%;
步骤(2):将粘结剂分散到水或溶剂中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第一胶液;将所述第一胶液加入至步骤(1)所述的第一分散液中并混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第一预涂层浆料;步骤(3):使用挤压式涂布机或凹版印刷机将步骤(2)所述的第一预涂层浆料涂覆在导电基体两面上,通过烘箱加热烘干后,得到两面均覆盖有第一涂层的导电基体;
步骤(4):将碳纳米管、发泡颗粒、有机模板剂分散到有机溶剂或水中,得到第二分散液;所述第二分散液中的碳纳米管的固含量为5%~20%;
步骤(5):将粘结剂分散到水或溶剂中,待充分溶解后,得到粘度为500~2500mpa·s的第二胶液;将所述第二胶液加入至步骤(4)所述的第二分散液中并混合,混合过程使用行星式搅拌机,搅拌至平均粒径小于15μm,得到第二预涂层浆料;
步骤(6):使用挤压式涂布机或凹版印刷机将步骤(5)所述的第二预涂层浆料涂覆在覆盖有第一涂层的导电基体的两面上;通过烘箱加热烘干后,得到复合集流体。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池复合集流体,其特征在于,步骤(2)所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种;步骤(2)所述的溶剂包括氮甲基吡咯烷酮或丙酮;步骤(4)所述发泡颗粒包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐中的一种或多种;步骤(4)所述有机模板剂包括季铵盐类、长链硫酸盐、长链磷酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段醚共聚物中的一种或多种;步骤(5)所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种;步骤(5)所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮或丙酮。
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