CN114267890A - 一种正极极片及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法与应用，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、箔片和活性物质层，所述箔片和活性物质层之间设置安全涂层；所述安全涂层包括造孔剂，所述造孔剂包括熔沸点在50～300℃的化合物。本发明所述安全涂层在温度升高时，涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，从而使得安全涂层起到保护锂离子电池的作用；同时安全涂层构造的多孔结构，提高了电池保液量、电池倍率性能和循环性能，降低了电池的阻抗。

Description

一种正极极片及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极极片，尤其涉及一种正极极片及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有长寿命、高能量密度、工作温度范围宽、自放电率低及绿色无污染的特点，已广泛应用于数码产品、储能电站和新能源汽车等领域。锂离子电池作为各类设备及装置的重要动力来源，其失效或故障会导致系统故障，造成巨大经济损失，甚至引发灾难性故障。锂离子电池因热失控等失效而导致的安全性问题备受关注，目前通过阻燃型电解液、阻燃性隔膜、固态电解质和安全涂层等研究成果，在提高电池安全性能等方面取得了很大进展。

目前安全涂层多是由高分子基体、无机填料和导电材料组成。在常温下，安全涂层依靠导电材料之间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，高分子基体材料的体积开始膨胀，导电材料颗粒之间的间距增大，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大；而当达到一定的温度时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零，从而保护使用该安全涂层的电化学装置。但同时安全涂层会增加电池的阻抗，导致倍率性能较差，因此有必要提供一种安全涂层，即能保证锂离子电池的安全性能，又改善锂离子电池的阻抗问题。

CN 103956499A公开了一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，包括胶体的制备、安全涂料的制备以及安全涂料的涂覆，使用的高分子基体材料起到骨架和填充载体的作用，导电填料可以使锂离子电池在使用温度的有效范围内提高其导电性能和倍率性能，可以起到在常温下增大活性物质与正极集流体的接触面积，降低内阻，提高倍率性能，但是公开的安全涂层高分子基体材料的体积易膨胀，骨架不稳定，仍然存在内阻大的问题。

CN 103059613A公开了一种锂离子电池安全涂层，所述锂离子电池安全涂层使用的材料为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的混合，所述锂离子电池安全涂层具有受热分解吸热、晶体结构变化或者粉化和释放出水或者二氧化碳的功能，可以降低电池温度，但是此种方法会造成锂离子电池的直接报废的风险，并因此而间接提高锂离子电池的制作成本。

基于以上研究，如何提供一种正极极片，能保证锂离子电池的安全性能，减少内阻，电解液得以储存在安全涂层中的多孔结构内，促进电极活性材料的浸润，并形成离子通道的快速导通，同时表现出良好的电化学性能，成为了目前迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法与应用，所述正极极片包括安全涂层，所述安全涂层能解决目前锂离子电池受热失控的问题，同时多孔的结构，提高了电池保液量、电池倍率性能和循环性能，降低了电池的阻抗。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、箔片和活性物质层，所述箔片和活性物质层之间设置安全涂层；

所述安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；

所述造孔剂包括熔沸点在50～300℃的化合物。

本发明通过在安全涂层中构造多孔结构，使电解液得以储存在多孔结构内，促进活性材料的浸润，并形成离子通道的快速导通；在充放电过程中，锂离子通过电解液浸润网络在正负电极间快速导通，表现出良好的电化学性能；在常温下，安全涂层依靠导电材料以及多孔结构内的电解液形成良好的导电网络，进行电子离子传导，当温度升高时，粘结剂的体积开始膨胀，导电材料颗粒之间的间距增大，多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，从而使得安全涂层起到保护锂离子电池的作用。

本发明所述造孔剂在正极极片煅烧过程中，能在安全涂层内形成多孔结构。

所述熔沸点在50～300℃的化合物，例如可以是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述熔沸点在50～300℃的化合物，可以是单一化合物，或两种以上化合物的组合。

优选地，所述聚乙二醇的重均分子量大于1000，例如可以是2000、5000、10000或20000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述安全涂层的厚度为1～10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述安全涂层的孔隙率为1～20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述箔片的厚度为3～30μm，例如可以是3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述造孔剂包括氯化铝、碳酸氢铵、硝酸铵、四碘化碳、五氯化磷、乙酸锡、碳酸乙烯酯、丙烯酸树脂或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氯化铝和碳酸氢铵的组合，硝酸铵和四碘化碳的组合，五氯化磷和乙酸锡的组合，或碳酸乙烯酯和氯化铝的组合。

优选地，以所述安全涂层的质量为100wt％计，造孔剂的质量百分数为1～20wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟烯烃、聚偏氯烯烃、聚烯烃、聚丙烯酸酯类化合物、环氧树脂类化合物、聚氨酯类化合物、N-亚硝基化合物、磺酰肼类化合物或脲基化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟烯烃和聚偏氯烯烃的组合，聚烯烃和聚丙烯酸酯类的组合。

优选地，所述粘结剂包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的组合，聚乙烯醇和聚环氧丙烷的组合，聚偏氯乙烯和羧甲基纤维素钠的组合，或海藻酸钠和聚丙烯腈的组合。

优选地，以安全涂层的质量为100wt％计，粘结剂的质量百分数为25～75wt％，例如可以是25wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述无机填料包括金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物或无机盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括金属氧化物和非金属氧化物的组合，或金属碳化物和金属氧化物的组合。

优选地，所述无机填料包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、氢氧化镁、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化铝和二氧化钛的组合，二氧化硅和碳化硅的组合，氢氧化镁和磷酸铁锂的组合，磷酸钒锂和磷酸钴锂的组合，或磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的组合。

优选地，以所述安全涂层的质量为100wt％计，无机填料的质量百分数为5～70wt％，例如可以是5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述导电剂包括导电碳基、导电金属材料或导电聚合物材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电碳基和导电金属材料的组合，或导电碳基和导电聚合物材料的组合。

优选地，所述导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、氧化石墨烯、石墨烯、石墨炔或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括石墨和碳黑的组合，乙炔黑和氧化石墨烯的组合，或石墨烯和石墨炔的组合。

优选地，以所述安全涂层的质量为100wt％计，导电剂的质量百分数为5～25wt％，例如可以是5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

安全涂层浆料双面涂覆在箔片上，煅烧后再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片。

优选地，所述煅烧的温度为50～300℃，例如可以是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述煅烧的时间为0.01～2h，例如可以是1min、5min、10min、30min、1h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述安全涂层浆料由造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂按配方量混合得到。

优选地，所述安全涂层浆料还包括溶剂。

优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述安全涂层浆料粘度为100～1000mPa.s，例如可以是100mPa.s、500mPa.s或1000mPa.s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在正极极片中涂覆安全涂层，使电解液得以储存在多孔结构内，促进活性材料的浸润，并形成离子通道的快速导通；在充放电过程中，锂离子通过电解液浸润网络在正负电极间快速导通，表现出良好的电化学性能，从而提高了电池保液量、电池倍率性能和循环性能，降低了电池的阻抗；在常温下，安全涂层依靠导电材料以及多孔结构内的电解液形成良好的导电网络，进行电子离子传导，当温度升高时，粘结剂的体积开始膨胀，导电材料颗粒之间间距增大，多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，从而使得安全涂层起到保护锂离子电池的作用，解决目前锂离子电池受热失控的问题。

附图说明

图1是实施例1所述正极极片的结构示意图。

1-铝箔；2-安全涂层；3-活性物质层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例与对比例所述活性物质层浆料由质量比为95:3:2:40的LiCoO₂、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌混合得到；所述活性物质层浆料的单面涂覆厚度为80μm。

所述安全涂层浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，浆料粘度范围为500mPa.s。

上述对于活性物质层浆料的组成、活性物质层浆料的涂覆厚度、安全涂层浆料溶剂和粘度的说明是为了更加完整地阐述技术方案，不应视为是对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种如图1所示的正极极片，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层3、铝箔1和活性物质层3，所述铝箔1和活性物质层3之间设置安全涂层2；

所述安全涂层2的厚度为5μm，孔隙率为10％；所述铝箔1的厚度为16μm；

以所述安全涂层2的质量为100wt％计，所述安全涂层2包括10wt％的丙烯酸树脂、50wt％的聚丙烯腈、30wt％的二氧化钛和10wt％的石墨烯；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

安全涂层浆料双面涂覆在铝箔上，200℃煅烧2h后，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片；

所述安全涂层浆料由丙烯酸树脂、聚丙烯腈、二氧化钛和石墨烯按配方量混合得到。

实施例2

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、铝箔和活性物质层，所述铝箔和活性物质层之间设置安全涂层；

所述安全涂层的厚度为10μm，孔隙率为20％；所述铝箔的厚度为16μm；

以所述安全涂层的质量为100wt％计，所述安全涂层包括20wt％的丙烯酸树脂、25wt％的聚偏氟乙烯、50wt％的二氧化硅和5wt％的乙炔黑；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

安全涂层浆料双面涂覆在铝箔上，150℃煅烧2h后，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片；

所述安全涂层浆料由丙烯酸树脂、聚偏氯乙烯、二氧化硅和乙炔黑按配方量混合得到。

实施例3

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、铝箔和活性物质层，所述铝箔和活性物质层之间设置安全涂层；

所述安全涂层的厚度为1μm，孔隙率为1％；所述铝箔的厚度为16μm；

以所述安全涂层的质量为100wt％计，所述安全涂层包括1wt％的丙烯酸树脂、69wt％的聚偏氯乙烯、5wt％的氧化铝和25wt％的碳黑；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

安全涂层浆料双面涂覆在铝箔上，60℃煅烧2h后，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片；

所述安全涂层浆料由丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、氧化铝和碳黑按配方量混合得到。

实施例4

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层中，将丙烯酸树脂等质量替换为质量比为1:1的碳酸氢铵和硝酸铵的组合外，其余均与实施例1相同。

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层中，将丙烯酸树脂等质量替换为质量比为1:1的五氯化磷和乙酸锡的组合外，其余均与实施例1相同。

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层中，丙烯酸树脂的质量百分数为5wt％，安全涂层的孔隙率为5％外，其余均与实施例1相同。

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层中，丙烯酸树脂的质量百分数为22wt％，安全涂层的孔隙率为22％外，其余均与实施例1相同。

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层的厚度为1μm外，其余均与实施例1相同；

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除安全涂层的厚度为12μm外，其余均与实施例1相同；

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种正极极片，所述正极极片除不包括安全涂层外，其余均与实施例1相同；

所述正极极片的制备方法除不包括多孔正极涂层浆料涂覆步骤外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种正极极片，所述正极极片安全涂层中除不包括丙烯酸树脂，聚丙烯腈的质量百分数为60wt％，使安全涂层的孔隙率为0.005％外，其余均与实施例1相同；

所述正极极片的制备方法与实施例1相同。

以上实施例和对比例提供的正极极片，与石墨负极极片、聚乙烯隔膜和1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC电解液(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)，按照制备锂离子电池的一般工艺组装成653440型号方形单体电池，测试其阻抗、100℃加热后的阻抗并进行针刺检测。

阻抗测试：利用易炜电池内阻测试仪(型号HK3560)测试电池阻抗(量程R：1Ω；量程V：6V)；

针刺检测：利用东莞贝尔电池针刺试验机(型号BE-9002D)进行针刺试验(利用新威电池测试系统，按0.2C恒流恒压充电至充电截止电压；利用东莞贝尔电池针刺试验机，用直径3mm的无蚀锈钢针以2m/min的速度刺穿电池最大表面的中心位置，并保持1h以上)。

测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)由实施例1与对比例1可知，对比例1所述正极极片未涂覆安全涂层，相较于实施例1，其针刺测试不合格，并且加热后阻抗没有明显提升，会导致锂离子电池安全性问题；由此可知，本发明通过在正极极片中涂覆安全涂层，提升了电池的针刺测试通过率，并且当温度升高时，电池电阻逐渐增大，保障了锂离子电池的安全。

(2)由实施例1与对比例2可知，对比例2所述正极极片的涂层，不包括造孔剂，与实施例相比，对比例2提供的电芯常温阻抗性能下降；由此可知，本发明在正极极片中构建多孔的安全涂层，使电解液得以储存在多孔结构内，促进活性材料的浸润，并形成离子通道的快速导通，从而提高电池的电化学性能，降低了电池的阻抗；高温情况下，安全涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，保障了锂离子电池的安全。

综上所述，本发明提供一种正极极片及其制备方法与应用，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、箔片和活性物质层，所述箔片和活性物质层之间设置安全涂层；所述安全涂层包括造孔剂，所述造孔剂包括熔沸点在50～300℃的化合物。本发明所述安全涂层在温度升高时，涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，从而使得安全涂层起到保护锂离子电池的作用；同时安全涂层构造的多孔结构，提高了电池保液量、电池倍率性能和循环性能，降低了电池的阻抗。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括顺次设置的活性物质层、箔片和活性物质层，所述箔片和活性物质层之间设置安全涂层；

所述安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；

所述造孔剂包括熔沸点在50～300℃的化合物。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述安全涂层的厚度为1～10μm，孔隙率为1～20％；

所述箔片的厚度为3～30μm。

3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述造孔剂包括氯化铝、碳酸氢铵、硝酸铵、四碘化碳、五氯化磷、乙酸锡、碳酸乙烯酯、丙烯酸树脂或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述聚乙二醇的重均分子量大于1000；

优选地，所述安全涂层的质量为100wt％计，造孔剂的质量百分数为1～20wt％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟烯烃、聚偏氯烯烃、聚烯烃、聚丙烯酸酯类化合物、环氧树脂类化合物、聚氨酯类化合物、N-亚硝基化合物、磺酰肼类化合物或脲基化合物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以安全涂层的质量为100wt％计，粘结剂的质量百分数为25～75wt％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述无机填料包括金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物或无机盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以安全涂层的质量为100wt％计，无机填料的质量百分数为5～70wt％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂包括导电碳基、导电金属材料或导电聚合物材料中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以安全涂层的质量为100wt％计，导电剂的质量百分数为5～25wt％。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

安全涂层浆料双面涂覆在箔片上，煅烧后再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为50～300℃，时间为0.01～2h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述安全涂层浆料由造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂按配方量混合得到。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～6任一项所述的正极极片。

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