CN115377400B - 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，涉及电池技术领域；正极活性物质；复合包覆层包括第一包覆层，第一包覆层包覆于正极活性物质的表面，第一包覆层包括氟掺杂氮化铝纳米带，且氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al‑F键，且氟掺杂的来源为含氟有机物。一方面，氮化铝纳米带具有较高电离度，优异的电子电导率，为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体，其能提高电池的循环性能、安全性能和功率性能；另一方面，氟元素可以稳定正极材料电解质界面，提高循环性能；且形成的Al‑F键，能降低氮化铝纳米带的带隙，提高材料电子电导率，以提高电池的循环性能和功率性能。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因其成本优势，在储能、低速车领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
但是，现有技术中，钠离子电池的正极材料存在电导率较低的缺陷，影响了电池的循环和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高电池循环和倍率性能的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能保证钠离子电池的循环寿命。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，包括：
正极活性物质；
复合包覆层，包括第一包覆层，第一包覆层包覆于正极活性物质的表面，第一包覆层包括氟掺杂氮化铝纳米带，且氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键，且氟掺杂的来源为含氟有机物。
在可选的实施方式中，正极活性物质包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或聚阴离子型化合物中的至少一种；
和/或，
含氟有机物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或F4-TCNQ中的至少一种。
在可选的实施方式中，复合包覆层还包括包覆于第一包覆层的表面的第二包覆层，第二包覆层包括导电碳材料。
在可选的实施方式中，导电碳材料的碳源包括蔗糖、树脂、沥青的一种或多种。
在可选的实施方式中，钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的正极活性物质和2-10%的复合包覆层。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将氮化铝纳米带与含氟有机物混合，并依次进行球磨、压片和烧结后生成氟掺杂氮化铝纳米带，以使氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键；
将氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合后进行烧结，以在正极活性物质的表面包覆形成第一包覆层。
在可选的实施方式中，还包括：
将氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧，以在第一包覆层的表面形成第二包覆层。
在可选的实施方式中，钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的正极活性物质和2-10%的复合包覆层；且按照钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比为1-8%、含氟有机物的占比为0.5-5%、导电碳材料的占比在0.1-0.5%；
和/或，按照钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比高于含氟有机物的占比；
和/或，
形成氟掺杂氮化铝纳米带的烧结温度为1500-2000℃，且烧结在氮气保护下进行，烧结时间为1-10h；
和/或，
氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合后进行烧结的烧结温度为700-1300℃，且烧结在惰性气体保护下进行，烧结时间为10-24h；
和/或，
氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧的煅烧温度为700-1300℃，且煅烧在惰性气体保护下进行，煅烧时间为3-14h。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括：
集流体和正极活性层，正极活性层设置于集流体的至少一个表面；正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到，正极活性浆料包括前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料，或者包括前述实施方式中任一项的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其包括正极活性物质和复合包覆层；复合包覆层包括第一包覆层，第一包覆层包覆于正极活性物质的表面，第一包覆层包括氟掺杂氮化铝纳米带，且氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键，且氟掺杂的来源为含氟有机物。
一方面，氮化铝纳米带具有较高电离度，优异的电子电导率，为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体，其通过三维导电网络结构能为极片提供良好缓冲和稳定性，提高电池的循环性能和安全性能；另一方面，含氟有机物提供的氟元素的掺杂可以稳定正极材料电解质界面，进一步提高循环性能；且氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键，能降低氮化铝纳米带的带隙，进一步提高氮化铝纳米带的电子电导率，以进一步地提高电池的循环性能和功率性能。
本发明的实施例还提供了一种上述钠离子电池正极材料的制备方法。其能制备得到上述循环性能、功率性能以及安全性能较高的钠离子电池正极材料。
本发明的实施例还提供了一种正极极片和钠离子电池。其通过上述的钠离子电池正极材料制备得到。因此，其也具有循环性能、功率性能以及安全性能较高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例提供的钠离子电池正极材料的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
现有技术中，钠离子电池的正极材料存在电导率较低的缺陷，影响了电池的循环和倍率性能。有鉴于此，本发明的实施例提供了一种电导率高的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能有效地提高钠离子电池的循环性能、安全性能和倍率性能。下面对电导率高的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池进行详细地介绍。
本发明的实施例提供的钠离子电池正极材料包括：正极活性物质和复合包覆层，复合包覆层包括第一包覆层，第一包覆层包覆于正极活性物质的表面，第一包覆层包括氟掺杂氮化铝纳米带，且氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键，且氟掺杂的来源为含氟有机物。
一方面，氮化铝纳米带具有较高电离度，优异的电子电导率，且具体为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体。氮化铝纳米带能其通过三维导电网络结构能提供弹性，以为极片提供良好缓冲和稳定性，以能保证吸液补液、膨胀过程中具有一定的缓冲效果，以能提高钠离子电池的循环性能和安全性能，从而能在保证钠离子电池容量的同时，还能实现循环性能和安全性能的提高。同时，由于其呈三维导电网络状，由于其呈三维导电网络状，与含氟有机物在熔融状态下形成氟掺杂氮化铝纳米带，能在正极活性材料的表面形成碳元素和氟元素，并使得碳元素和氟元素与正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能，稳定界面结构，以进一步地保证电池的循环性能和功率性能。
另一方面，含氟有机物可以稳定正极材料电解质界面，进一步提高循环性能；且含氟有机物与氮化铝纳米带之间形成的Al-F键，能降低氮化铝纳米带的带隙，进一步提高氮化铝纳米带的电子电导率，以进一步地提高电池的循环性能和功率性能。示例性地，含氟有机物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或F4-TCNQ中的至少一种，本发明的实施例选择为F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）。
需要说明的是，钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的正极活性物质和2-10%的复合包覆层。正极活性物质过渡金属氧化物、普鲁士蓝或聚阴离子型化合物中的至少一种，示例性地，可选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。将正极活性物质的用量控制在此范围内，能保证正极极片的活性，以能保证电池的电化学性能。同时，复合包覆层的用量控制在此范围内，既能实现均匀包覆在正极活性物质的表面，又能有效地提高正极活性物质的电导率，以能充分提高钠离子电池的功率性能和循环性能。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，氟掺杂氮化铝纳米带为氮化铝纳米带与含氟有机物形成的三维导电网络结构。一方面，氮化铝纳米带自身具有较高电离度，优异的电子电导率，且自身即为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体。因而，其通过三维导电网络结构能提供弹性，以为极片提供良好缓冲和稳定性，以能保证吸液补液、膨胀过程中具有一定的缓冲效果，以能提高钠离子电池的循环性能和安全性能，从而能在保证钠离子电池容量的同时，还能实现循环性能和安全性能的提高。同时，由于其呈三维导电网络状，与含氟有机物在熔融状态下形成复合包覆层，能在正极活性材料的表面形成碳元素和氟元素，并使得碳元素和氟元素与正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能，稳定界面结构，以进一步地保证电池的循环性能和功率性能。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，复合包覆层还包括包覆于第一包覆层的表面的第二包覆层，第二包覆层包括导电碳材料。导电碳材料的包覆能进一步提高导电效果、稳定界面。其中，导电碳材料既可以选择为现有的导电碳，也可以选择为通过蔗糖、沥青等碳源熔融后形成的有机碳材料。本发明的实施例选择为后者。通过形成熔融的有机碳材料，更便于均匀包裹在正极包覆材料的表面，以保证包覆的均匀性，以保证正极导电复合物的电导性和结构稳定性。
进一步可选地，在本发明的实施例中，钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的正极活性物质和2-10%的复合包覆层；且按照钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比为1-8%、含氟有机物的占比为0.5-5%、导电碳材料的占比在0.1-0.5%。将氮化铝纳米带、含氟有机物以及导电碳材料的用量控制在此范围内，利于正极包覆材料保证极片的电导率，以保证钠离子电池的循环性能、功率性能和安全性能，也利于通过含氟有机物保证稳定正极材料电解质界面，且利于形成Al-F键以降低氮化铝纳米带的带隙，进一步提高材料的电子电导率，从而进一步地提高钠离子电池的循环性能和功率性能。
进一步优选地，在本发明的实施例中，按照所述钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比高于含氟有机物的占比。将氮化铝纳米带的含量大于含氟有机物的含量。由于氮化铝纳米带负责形成三维网络结构，其用量多，利于构建三维结构，以保证整个复合颗粒结构的稳定性，从而利于提高钠离子电池的循环性能和功率性能。
本发明的实施例还提供了一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括：
S11：将氮化铝纳米带与含氟有机物混合，并依次进行球磨、压片和烧结后生成氟掺杂氮化铝纳米带，以使氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键；
S12：将氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合后进行烧结，以在正极活性物质的表面包覆形成第一包覆层；
S13：将氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧，以在第一包覆层的表面形成第二包覆层。
详细地，在步骤S11中，球磨可在球磨机中进行，压片可在压片机内进行。形成氟掺杂氮化铝纳米带的烧结温度为1500-2000℃，烧结时间为1-10h，示例性地，烧结温度可以选择为1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃等，烧结时间可选择为1h、2h、5h、7h、10h等，同样随着烧结温度的升高，烧结时间可相应缩短。同时，烧结在惰性气体的保护下进行，惰性气体可选择为氮气和/或氩气。
在步骤S12中，氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合后进行烧结的烧结温度为700-1300℃，煅烧时间为10-24h。示例性地，烧结温度可以选择为700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1300℃等，烧结时间可选择为10h、12h、15h、18h、24h等，随着煅烧温度的升高，烧结时间可相应缩短。同时，烧结在惰性气体的保护下进行，惰性气体可选择为氮气和/或氩气。
在步骤S13中，氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧的煅烧温度为700-1300℃，示例性地，煅烧温度可以选择为700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1300℃等，且煅烧在惰性气体保护下进行，惰性气体可选择为氮气和/或氩气，煅烧时间为3-14h，示例性地可选择为3h、4h、5h、6h、10h等。
通过上述步骤能快速且有效地制备得到钠离子电池正极材料，以能通过钠离子电池正极材料有效地提高钠离子电池的循环性能、倍率性能和安全性能。
需要说明的是，以上材料都是在熔融状态下煅烧得到。通过在熔融状态下煅烧，一方面能够使得氮化铝纳米带与含氟有机物形成Al-F键，并且将有机物炭化，提高导电性和结构稳定性，另一方面在最外层包覆导电碳材料，能进一步提高材料的导电性和稳定性。
本发明的实施例还提供了一种正极极片，其包括集流体和正极活性层。其中，集流体可选择为集流体铝箔，正极活性层设置于集流体的至少一个表面，示例性地，可设置在集流体沿厚度方向的两个侧表面。正极活性层通过正极活性浆料涂覆于集流体后得到，正极活性浆料包括钠离子电池正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。导电剂选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种，示例性地可选择为乙炔黑。粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。同时，钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。
由于该正极极片通过上述的钠离子电池正极材料制备得到。因此，该正极极片也具有循环性能、功率性能以及安全性能优异的特点。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，具体为扣式电池，在其他实施例中，也可以为聚合物软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池，本发明的实施例不做限定。详细地，该钠离子电池包括上述的正极极片，还包括壳体、负极极片、隔膜以及电解液。正极极片、隔膜以及负极极片依次放置，且通过卷绕或叠片的方式形成极芯，最后将极芯装入壳体后注入电解液即可得到钠离子电池。由于该钠离子电池包括上述的正极极片，因此该钠离子电池也具有循环性能、安全性能以及功率性能较高的优点。
需要说明的是，在本发明的实施例中，钠离子电池的负极片可选择为打磨后的金属钠。另外，负极片还可以为集流体与负极活性层的复合结构，集流体选择为铜箔，负极活性层通过负极活性浆料涂覆于集流体后得到，负极活性浆料可选择负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到，负极活性材料可选择为石墨、石墨烯等。且负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93%、1-25%以及5-25%；导电剂可选择为炭黑，粘结剂可选择为丁苯橡胶乳液（SBR）。
还需要说明的是，隔膜可选择为PP材质，也可以选择为PE材质，甚至可以选择为PP和PE的复合材质。示例性地，隔膜选择为Celgard 3000。钠二次电池的电解液为六氟磷酸钠电解液，或者THF电解液。
当然，在本发明的实施例中，在钠离子电池的制备过程中的导电剂还可以选择为碳纳米管，粘结剂还可以混入分散剂或增稠剂，例如羧甲基纤维素（CMC），本发明的实施例不做限定。
下面通过实施例、对比例以及实验例对本发明的实施例提供的钠离子正极及其制备方法、钠离子电池进行详细地介绍。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：
S1：钠离子电池正极材料的制备，其具体包括：
S11：氮化铝纳米带和含氟有机物聚偏氟乙烯球磨、压片和烧结后得到氟掺杂氮化铝纳米带；其中，烧结温度为1500℃，煅烧时间为5h；
S12：将氟掺杂氮化铝纳米带与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2混合烧结，以在NaNi1/3Fe1/3Mn1/ 3O2的表面包覆形成第一包覆层；
其中，按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带占比为3%、含氟有机物的占比为2%、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为95%；同时，烧结温度为800℃，烧结时间为18h。通过步骤S1制备得到的钠离子电池正极材料如图1所示，从图1可看出，第一包覆层均匀地包裹在NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2表面。
S2：正极极片的制备，具体包括：
将步骤S1制备得到的钠离子电池正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，并加入到N-甲基吡咯烷酮中混均后得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆于集流体沿厚度方向的两个侧表面，并在烘干后进行冷压；其中，钠离子电池正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯三者的用量比为90%:5%:5%。
S3：钠离子电池的制备，具体包括：
将步骤S2制备得到的正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到锂二次电池；其中，负极极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard3000，电解液为0.25M NaPF6。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带占比为1%、含氟有机物的占比为4%、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为95%。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带占比为4.5%、含氟有机物的占比为0.5%、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为95%。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带占比为1%、含氟有机物的占比为1%、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为98%。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带占比为1.5%、含氟有机物的占比为0.5%、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为98%。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
还包括步骤S13：将氟掺杂氮化铝纳米带和正极活性物质混合进行烧结后的产物与沥青混合在800℃下熔融煅烧5h。
并且，按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比为3%，含氟有机物的占比为1.5%，沥青的占比为0.5%，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为95%。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例6提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
按钠离子电池正极材料的质量百分比，氮化铝纳米带的占比为1.5%，含氟有机物的占比为3.4%，导电碳的占比为0.1%，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的占比为95%。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其相较于实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S1中，钠离子电池正极材料选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
对比例2
对比例2提供了一种钠离子电池，其相较于实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S1中，钠离子电池正极材料直接通过含氟有机物与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2颗粒混合后烧结得到。
对比例3
对比例3提供了一种钠离子电池，其相较于实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S1中，钠离子电池正极材料直接通过氮化铝纳米带与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2颗粒混合后烧结得到。
对比例4
对比例4提供了一种钠离子电池，其相较于实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S1中，钠离子电池正极材料直接通过导电碳与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2颗粒混合后烧结得到。
实验例1
将实施例1-7以及对比例1-4制备得到的钠离子电池的循环性能进行测试。测试条件为电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以1C/1C充放电电流大小，2.5V～4.0V充放电电压条件下进行循环性能测试，测试温度分别为常温25℃；将实施例1-7以及对比例1-4制备得到的正极片的正极电导率进行测试，测试条件为：使用华测高温四探针测试仪HEST800 仪器对正极材料表面进行电导率测试；测试结果如表1所示。
表1.电导率、循环性能测试结果
序号 正极电导率（ S/cm ） 常温下85%的容量保持率对应的循环圈数
实施例1（各原料配比适中） 3.2×10-4 3200
实施例2（氮化铝用量低，含氟物用量高） 3.5×10-4 3108
实施例3（氮化铝用量高，含氟物用量低） 2.8×10-4 3008
实施例4（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2用量高，包覆层含量低，且氮化铝与含氟物用量相当） 1.9×10-4 3001
实施例5（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2用量高，包覆层含量低，且氮化铝高于含氟物） 2.0×10-4 2998
实施例6（氮化铝用量高，含氟有机物用量低，导电碳材料用量高） 5.2×10-4 3505
实施例7（氮化铝用量低，含氟有机物用量高，导电碳材料用量低） 4.8×10-4 3313
对比例1（无任何包覆） 5.0×10-6 2577
对比例2（仅通过含氟有机物包覆） 3.8×10-6 2681
对比例3（仅通过氮化铝纳米带包覆） 8.1×10-5 2819
对比例4（仅通过导电碳包覆） 1.1×10-4 2711
根据表1中实施例1-7与对比例1-4的数据对比可知，本发明的实施例提供的采用复合包覆层进行正极材料的包覆，相比于单独包覆的电导率及循环性能更加优异。根据实施例1与实施例4和5对比可知，当复合包覆层占比维持在1-10%之间时，其用量控制在5%左右时电导率及循环性能更好。根据实施例1、6以及7的对比可知，再包覆一层导电碳材料，钠离子电池的导电率和循环性能更好。根据实施例1、对比例1以及对比例2的对比可知，含氟有机物的使用对钠离子电池的功率性能的影响不大。根据实施例1、对比例1以及对比例3的对比可知，氮化铝纳米带能提高钠离子电池的电导率及循环性能，但其效果差于具有含氟物的实施例1的效果。根据实施例6、实施例7以及对比例4的对比可知，导电碳的使用能提高钠离子电池的导电性能，但其单独包覆效果差于具有复合包覆的实施例6、实施例7的效果。
其原理为：氮化铝纳米带与含氟有机物在熔融状态与正极活性物质复合，已经初步在正极活性物质的表面形成点-线-面结构的氟元素和碳元素网状结构，碳元素提高电导率，同时氟元素稳定了界面结构，且与氮化铝形成Al-F键，降低了氮化铝纳米带的带隙，进一步提高了电导率及循环性能。
实验例2
将实施例1-7以及对比例1-4所制备得到的钠离子电池进行过充、外部短路以及针刺测试，其中，过充测试是将单体电池按规定准备后，用恒流稳压源以12A恒流、限压5V充电，充电时间为90min或直到电池爆炸、起火，上述条件满足其中一个时停止充电，然后搁置6h。外部短路测试是将单体电池按规定准备后，将电池的正、负极经外部短路10min，外部线路电阻应小于5mΩ。针刺测试是将单体电池按规定准备后，用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污）以（25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近针刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h。过充、外部短路以及针刺测试结果如表2所示。
表2.针刺测试结果
项目 是否起火 是否爆炸 过充（合格次数/总次数） 外部短路（合格次数/总次数） 针刺测试（合格次数/总次数）
实施例1 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例2 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例3 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例4 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例5 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例6 否 否 10/10 10/10 10/10
实施例7 否 否 10/10 10/10 10/10
对比例1 是 否 8/10 8/10 7/10
对比例2 是 否 8/10 8/10 7/10
对比例3 否 否 10/10 10/10 10/10
对比例4 是 否 8/10 8/10 8/10
根据表2中实施例1-7与对比例1-4的数据对比可知，本发明的实施例提供的采用复合包覆层进行正极材料的包覆，能有效地提高钠离子电池的安全性能。对比例3实验数据可看出单独包覆氮化铝纳米带也可以提高安全性。根据实施例1、对比例1、对比例3的对比可知，复合包覆层有效地提高钠离子电池的安全性能。根据实施例1、对比例1、对比例3以及对比例4的对比可知，氮化铝纳米带能提高钠离子电池的安全性能。根据实施例1、对比例1、对比例3以及对比例4的对比可知，导电碳的单独使用对安全性能的影响不大，其效果差于具有氮化铝纳米带的对比例3的效果。
其原理为：氮化铝纳米带自身即为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体。因而，其通过三维导电网络结构能提供弹性，以为极片提供良好缓冲和稳定性，以能保证吸液补液、膨胀过程中具有一定的缓冲效果，从而提高安全性。
综上可知，一方面，氮化铝纳米带具有较高电离度，优异的电子电导率，为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体，其通过三维导电网络结构不仅能为极片提供良好缓冲和稳定性，提高电池的循环性能和安全性能，与含氟有机物在熔融状态下形成复合包覆层，能在正极活性材料的表面形成碳元素和氟元素，并使得碳元素和氟元素与正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能，稳定界面结构，以进一步地保证电池的循环性能和功率性能；另一方面，含氟有机物与氮化铝纳米带之间形成的Al-F键，能降低氮化铝纳米带的带隙，进一步提高氮化铝纳米带的电子电导率，以进一步地提高电池的循环性能和倍率性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种能提高电池循环、倍率、安全性能的钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能保证钠离子电池的循环寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括：
正极活性物质；
复合包覆层，包括第一包覆层，所述第一包覆层包覆于所述正极活性物质的表面，所述第一包覆层包括氟掺杂氮化铝纳米带，且所述氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键，且氟掺杂的来源为含氟有机物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述正极活性物质包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或聚阴离子型化合物中的至少一种；
和/或，
所述含氟有机物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或F4-TCNQ中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述复合包覆层还包括包覆于所述第一包覆层的表面的第二包覆层，所述第二包覆层包括导电碳材料。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述导电碳材料的碳源包括蔗糖、树脂、沥青的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的所述正极活性物质和2-10%的所述复合包覆层。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氮化铝纳米带与含氟有机物混合，并依次进行球磨、压片和烧结后生成所述氟掺杂氮化铝纳米带，以使所述氟掺杂氮化铝纳米带中F和Al之间形成有Al-F键；
将所述氟掺杂氮化铝纳米带和所述正极活性物质混合后进行烧结，以在所述正极活性物质的表面包覆形成所述第一包覆层。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述氟掺杂氮化铝纳米带和所述正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧，以在所述第一包覆层的表面形成第二包覆层。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
所述钠离子电池正极材料包括按照质量百分比计的90-98%的所述正极活性物质和2-10%的所述复合包覆层；且按照所述钠离子电池正极材料的质量百分比，所述氮化铝纳米带的占比为1-8%、所述含氟有机物的占比为0.5-5%、所述导电碳材料的占比在0.1-0.5%；
和/或，
按照所述钠离子电池正极材料的质量百分比，所述氮化铝纳米带的占比高于所述含氟有机物的占比；
和/或，
形成所述氟掺杂氮化铝纳米带的烧结温度为1500-2000℃，且烧结在氮气保护下进行，烧结时间为1-10h；
和/或，
所述氟掺杂氮化铝纳米带和所述正极活性物质混合后进行烧结的烧结温度为700-1300℃，且烧结在惰性气体保护下进行，烧结时间为10-24h；
和/或，
所述氟掺杂氮化铝纳米带和所述正极活性物质混合进行烧结后的产物与导电碳材料混合并在熔融状态下煅烧的煅烧温度为700-1300℃，且煅烧在惰性气体保护下进行，煅烧时间为3-14h。
9.一种正极极片，其特征在于，包括：
集流体和正极活性层，所述正极活性层设置于所述集流体的至少一个表面；所述正极活性层通过正极活性浆料涂覆于所述集流体后得到，所述正极活性浆料包括权利要求1至5中任一项所述的钠离子电池正极材料，或者包括权利要求6至8中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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