CN111710871A - 锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离子电池。该锂离子电池集流体导电涂料包括活性物质/碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂。在实际应用中，可以将该涂料涂布在集流体基底层的表面，然后经固化形成涂层，进而形成集流体。该涂料中因加入了活性物质/碳复合材料，能够提高涂层活性物质层与集流体之间的粘附力，降低材料与集流体间接触电阻，提升电池整体性能，如电池的容量、循环性能、安全性能等。与此同时，活性物质/碳复合材料的加入还能够在一定程度上发挥活性物质的作用，提高电池的能量密度。

Description

锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池集流体导电涂料、锂 离子电池集流体、极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池种类繁多，根据其正负极活性材料可主要分为以下几类：由三元材料作为正 极和钛酸锂材料作为负极的钛酸锂电池、由三元材料作为正极和硅碳材料作为负极的硅碳电 池、由磷酸铁锂材料作为正极和由石墨作为负极的磷酸铁锂电池、由三元材料作为正极和由 石墨作为负极的三元电池。目前所使用的锂离子电池的集流体包括：铝箔、铜箔、有导电涂 层的铝箔、铜箔等。
铝箔及有导电涂层的铝箔主要应用于三元正极、磷酸铁锂正极、钛酸锂负极等；铜箔及 有导电涂层的铜箔主要应用于石墨负极及硅碳负极。尽管各体系电池性能差异大，电池正、 负极材料不同，但所使用的集流体大同小异，针对性不强，以至于在应用过程中，集流体与 某些活性材料间的相容性不够好，活性材料在充放电过程中容易脱落，电池的容量、循环性 能、安全性能等均受到影响。
因此，开发出具有针对性的锂离子电池集流体涂层，将其作为集流体与活性物质间的桥 梁，在提高电池材料与集流体间导电性的同时，增大集流体与活性物间的粘附力、降低活性 材料与集流体的接触电阻，对于提升电池的能量密度、倍率性能、循环性能、安全性能等意 义重大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片 及锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池集流体与某些活性材料间的相容性不够好， 从而影响电池的容量、循环性能、安全性能等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池集流体导电涂料， 其包括活性物质/碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
进一步地，除了溶剂以外，按照百分含量计锂离子电池集流体导电涂料包括20～85％的活 性物质/碳复合材料、10～75％的导电剂、2～20％的粘结剂、0～10％的分散剂、0～5％的螯合剂。
进一步地，活性物质/碳复合材料为活性物质和碳通过掺杂或包覆形成的复合材料。
进一步地，活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
进一步地，正极活性物质选自氧化钴锂正极材料、氧化镍锂正极材料、氧化锰锂正极材 料、镍钴锰酸锂正极材料、镍钴铝酸锂正极材料、磷酸亚铁锂正极材料、钒的氧化物及对其 改性后的产物中的一种或多种；负极活性物质选自非炭基负极材料，优选非炭基负极材料为 氮化物、硅及硅化物、锡化物、锡基氧化物、锡盐、锡基合全、硅基合金、锑基合金、诸基 合金、铝基合金、铅基合金、钛的氧化物、钛酸锂及对其改性后的产物中的一种或多种。
进一步地，导电剂为石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、中间相炭微球、导电碳纤维、导电石墨中的一种或多种。
进一步地，粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂中的一种或多种。
进一步地，水性粘结剂为PTFE、SBR、PAA、PVA、CMC中的一种或多种；油性粘结剂 为PVDF、Kynar中的一种或多种。
进一步地，溶剂为无机溶剂和有机溶剂中的一种或多种；无机溶剂为水，有机溶剂为N- 甲基吡咯烷酮、10～50％的乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
进一步地，除了溶剂以外，按照百分含量计锂离子电池集流体导电涂料还包括0～5％的消 泡剂。
进一步地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、TNNDIS、聚乙烯醇、聚环氧乙烷醚、TNEDIS、聚乙二醇、TNADIS、聚丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
进一步地，螯合剂为氢氧化钙、氨水、氨基酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
进一步地，锂离子电池集流体导电涂料的固含量为20～80wt％。
进一步地，当锂离子电池集流体导电涂料为水系分散液时，其黏度为800～3500mPa·s；当 锂离子电池集流体导电涂料为油系分散液时，其黏度为6000～15000mPa·s。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池集流体，其包括：集流体基底层；导 电涂层，设置在集流体基底层的两侧表面上，且导电涂层是由上述的锂离子电池集流体导电 涂料经涂布、固化形成。
进一步地，导电涂层的厚度为0.5～5μm。
进一步地，集流体基底层为铜箔、铝箔、锡箔、镍箔、碳纤维膜、钛箔或不锈钢箔。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池极片，其包括：上述锂离子电池集流 体；活性物质层，设置在锂离子电池集流体的两侧表面上。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括极片，其为上述锂离子电池极 片。
本发明提供了一种锂离子电池集流体导电涂料，其包括活性物质/碳复合材料、导电剂、 粘结剂和溶剂。在实际应用中，可以将该涂料涂布在集流体基底层的表面，然后经固化形成 涂层，进而形成集流体。该涂料中因加入了活性物质/碳复合材料，能够提高涂层活性物质层 与集流体之间的粘附力，降低材料与集流体间接触电阻，提升电池整体性能，如电池的容量、 循环性能、安全性能等。与此同时，活性物质/碳复合材料的加入还能够在一定程度上发挥活 性物质的作用，提高电池的能量密度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池集流体导电涂料，其包括活性物质/碳 复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂。本发明的上述涂料可以作为集流体基底层(铜箔、铝箔 等)与活性物质层之间的涂层，在实际应用中，可以将该涂料涂布在集流体基底层的表面， 然后经固化形成涂层，进而形成集流体。该涂料中因加入了活性物质/碳复合材料，能够提高 涂层活性物质层与集流体之间的粘附力，降低材料与集流体间接触电阻，提升电池整体性能， 如电池的容量、循环性能、安全性能等。与此同时，活性物质/碳复合材料的加入还能够在一 定程度上发挥活性物质的作用，提高电池的能量密度。
为了进一步提高集流体和活性物质层之间的粘附力，同时兼顾集流体的导电性，在一种 优选的实施方式中，除了溶剂以外，按照百分含量计锂离子电池集流体导电涂料包括20～85％ 的活性物质/碳复合材料、10～75％的导电剂、2～20％的粘结剂、0～10％的分散剂、0～5％的螯合 剂。需说明的是，这里是将导电涂料中除了溶剂以外的组分总量记为100％，各成分的百分含 量如上。更优选地，除了溶剂以外，按照百分含量计锂离子电池集流体导电涂料包括20～80％ 的活性物质/碳复合材料、10～70％的导电剂、5～15％的粘结剂、1～9％的分散剂和0～5％的螯合 剂。
上述活性物质/碳复合材料的具体复合形式可以任选，比如可以物理复合，也可以化学复 合，优选地，活性物质/碳复合材料为活性物质和碳通过掺杂或包覆形成的复合材料。具体的 复合形式可以采用现有技术中的已知形式，比如，以钛酸锂/碳复合材料为例：CN106328891 B 中的钛酸锂复合材料为内壳空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含氧化铝的有机高分 子碳微球；CN107256958 B中的钛酸锂/石墨烯/碳复合材料；可以以如已授权专利CN 1069663878中所述的形式合成碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料；也可以以如已授权专利 CN1078089548中所述的形式合成钛酸锂包覆硬碳复合材料；也可以以如已授权专利 CN104681804B中所述的形式合成碳包覆纳米钛酸锂复合材。
上述活性物质记为锂离子电池活性物质，在一种优选的实施方式中，活性物质为正极活 性物质或负极活性物质。在实际应用过程中，本领域技术人员可以根据集流体是正极集流体 还是负极集流体来选择具体采用的活性物质。活性物质的具体类型可以使锂离子电池中的常 用类型，优选地，正极活性物质包括但不限于氧化钴锂正极材料、氧化镍锂正极材料、氧化 锰锂正极材料、镍钴锰酸锂正极材料、镍钴铝酸锂正极材料、磷酸亚铁锂正极材料、钒的氧 化物及对其改性后的产物中的一种或多种(这里的“其”指的是前文提到的各正极材料，具 体改性方式包括多种，例如：以钛酸锂为例，如离子掺杂改性：CN110518233A中铜离子掺 杂钛酸锂；包覆改性：CN107910498A中的石墨烯复合氢氧化铝二次包覆层包覆二次钛酸锂 颗粒)；负极活性物质包括但不限于非炭基负极材料，优选非炭基负极材料为氮化物、硅及硅 化物、锡化物、锡基氧化物、锡盐、锡基合金、硅基合金、锑基合金、镇基合金、铝基合金、 铅基合金、钛的氧化物、钛酸锂及对其改性后的产物中的一种或多种(这里的“其”指的是 前文提到的各非炭基负极材料。具体改性方式包括多种，例如：如离子掺杂改性：CN110518233 A中就有铜离子掺杂钛酸锂；包覆改性：CN107910498 A中的石墨烯复合氢氧化铝二次包覆 层包覆二次钛酸锂颗粒)。
在一种优选的实施方式中，导电剂为石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、科琴黑、 乙炔黑、中间相炭微球、导电碳纤维、导电石墨中的一种或多种。这几种导电剂具有较高的 导电率，且与涂料中的其他组分之间具有较好的相容性，能够很好地分散在导电涂层中，从 而有利于进一步提高集流体的性能，影响提高锂离子电池的整体性能。
优选地，上述粘结剂包括但不限于水性粘结剂或油性粘结剂中的一种或多种。更优选地， 水性粘结剂为PIFE、SBR、PAA、PVA、CMC中的一种或多种；油性粘结剂为PVDF、Kynar中的一种或多种。
为了进一步提高涂料的均一性及其他组分在其中的溶解性或分散性，在一种优选的实施 方式中，溶剂为无机溶剂和有机溶剂中的一种或多种；无机溶剂为水(如纯净水、去离子水、 蒸馏水等)，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、10～50wt％的乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
为了进一步提高组分在溶剂中的分散性，并提高各成分之间的相容性，在一种优选的实 施方式中，除了溶剂以外，按照百分含量计锂离子电池集流体导电涂料还包括0～5％的消泡剂。 消泡剂优选乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，上述分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、TNNDIS、聚乙烯 醇、聚环氧乙烷醚、TNEDIS、聚乙二醇、TNADIS、聚丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。优选地，上述螯合剂包括但不限于氢氧化钙、氨水、氨基酸、氢氧化钠、氢氧 化钾中的一种或多种。上述分散剂和螯合剂具有更好的分散和螯合性能，加入涂料中能够进一步改善体系中各组分的相容性和分散性。
为了提高涂料的涂布性能，在一种优选的实施方式中，锂离子电池集流体导电涂料的固 含量为20～80wt％。更优选地，当锂离子电池集流体导电涂料为水系分散液时，其黏度为 800～3500mPa·s；当锂离子电池集流体导电涂料为油系分散液时，其黏度为6000～15000 mPa·s。水系分散液和油系分散液可以根据溶剂的种类进行区分，比如溶剂为水、10～50wt％ 的乙醇溶液(水溶液)时，涂料即为水系分散液，当溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺时，涂料即为油系分散液。
上述导电涂料的制备方法简单，将各组分混合即可，比如可以将活性物质/碳复合材料、 导电剂、粘结剂、可选的分散剂、可选的螯合剂按比例分散于溶剂中，高速搅拌，调节黏度， 真空除泡，即可得到最终涂料。为了使各组分更充分的溶解或分散，形成更稳定的涂料体系， 在一种优选的实施方式中，搅拌温度为10～50℃，搅拌速度为1000～2000r/min，搅拌时间为 10～48h，真空除泡时间为5～10min。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池集流体，其包括：集流体基底层；导 电涂层，设置在集流体基底层的两侧表面上，且导电涂层是由上述的锂离子电池集流体导电 涂料经涂布、固化形成。如前文所述，该涂料涂布在集流体基底层的表面，然后经固化形成 涂层，进而形成集流体。该涂料中因加入了活性物质/碳复合材料，能够提高涂层活性物质层 与集流体之间的粘附力，降低材料与集流体间接触电阻，提升电池整体性能，如电池的容量、 循环性能、安全性能等。与此同时，活性物质/碳复合材料的加入还能够在一定程度上发挥活 性物质的作用，提高电池的能量密度。
在一种优选的实施方式中，上述导电涂层的厚度为0.5～5μm。需说明的是，集流体基底层 的两侧表面上均设置有导电涂层，每一层导电涂层的厚度为0.5～5μm。将层厚度控制在该范围 内，对于集流体导电性、与活性物质层的粘附性有更好的促进作用。此外，上述集流体基底 层可以使本领域常用的类型，比如铜箔、铝箔、锡箔、镍箔、碳纤维膜、钛箔、不锈钢箔等。
在实际制作过程中，只需将涂料涂布在基底层表面、固化即可。优选地，涂布方式为旋 涂、静电喷涂、等离子喷涂、逗号刮刀涂布、丝网印刷、狭缝式涂布、网纹涂布、微凹涂布、 气相沉积、真空镀膜、热喷涂中的一种。固化过程的工艺条件优选为固化温度50～120℃、固 化时间6～24h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池极片，其包括：上述锂离子电池集流 体；活性物质层，设置在锂离子电池集流体的两侧表面上。具体的活性物质层制作工艺可以 采用本领域的常用工艺，比如将活性物质浆料涂布后固化即可得到极片，且本领域技术人员 能够根据具体的正极或负极选用锂离子电池集流体中集流体基底层的类型和活性物质层的具 体类型。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括极片，其为上述的锂离子电池 极片。如前文所述，正是由于在极片的集流体基底层和活性物质层之间增加了上述导电涂层， 整体上提高了锂离子电池的性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所 要求保护的范围。
使用该法制备的各个厚度的集流体及用该集流体所制成的极片、电池均属本专利的保护 范畴，为方便对比，仅对用该法所制备的(12+2)μm铝箔及(8+2)um铜箔进行举例说明。
以下实施例中，实施例1～实施例6及对比例1为钛酸锂电池；实施例7～实施例12及对 比例2为硅碳电池；实施例13～实施例16及对比例3为磷酸铁锂电池；实施例17～实施例20 及对比例4为三元/石墨电池。
实施例1
本实施例中，钛酸锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.6Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到6Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1500r/min搅 拌8h后，形成均一稳定的胶液。再将1.5Kg专利CN 109860557 A中的实施例1所合成的碳包覆镍钴锰酸锂复合材料、2.75Kg科琴黑、0.15Kg TNNDIS依次加入胶液中，1500r/min搅拌10h后，调节黏度，真空除泡8min，得到胶液A。
2)将胶液A以等离子喷涂的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经110℃，12h烘烤 后得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将B作为正极片的集流体，在集流体的两侧表面涂覆三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、 导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4加适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料， 均匀涂覆于正极集流体B上，烘干并辊压后制成正极片C1。
4)采用现有钛酸锂电池制作方法，制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸 锂电池正极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例1的钛酸锂电池。
实施例2
本实施例中，钛酸锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.4Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到5Kg的N-甲基吡咯烷酮中，2000r/min搅 拌4h后，形成均一稳定的胶液。再将2.75Kg专利CN 105762345 B中的实施例1所合成的镍钴铝酸锂碳复合材料、1.6Kg碳纳米管、0.25Kg聚环氧乙烷醚依次加入胶液中，1500r/min搅拌10h后，调节黏度，真空除泡8min，得到胶液A。
2)将胶液A以静电喷涂的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经110℃，12h烘烤后 得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将B作为正极片的集流体，在集流体的两侧表面涂覆三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、 导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4加适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料， 均匀涂賈于正极集流体B上，烘干并辊压后制成正极片C2。
4)采用现有钛酸锂电池制作方法，制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸 锂电池正极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例2的钛酸锂电池。
实施例3
本实施例中，钛酸锂电池负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.5Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到6.25Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1500r/min 搅拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将0.1Kg螯合剂氨水加入胶液中，1000r/min搅拌10h 螯合反应后，将2.25Kg专利CN 106207132 B实施例1所合成的钵酸锂碳复合材料、2Kg导 电炭黑、0.15Kg聚乙烯吡咯烷酮依次加入经螯合后的胶液中，1500r/min搅拌10h后，调节黏 度，真空除泡5min，得到胶液A。
2)将胶液A以静电喷涂的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经100℃，12h烘烤后得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将B作为负极片的集流体，在集流体的两侧表面涂覆钛酸锂负极材料，其是将钛酸锂 材料、导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4加适量的N-甲基吡咯烷酮制 成浆料，将其均匀涂覆于负极集流体B上，烘干并辊压后制成负极片C3。
4)采用现有钛酸锂电池制作方法，制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸 锂电池负极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例3的钛酸锂电池。
实施例4
本实施例中，钛酸锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.4Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到4.5Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1200r/min 搅拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将0.1Kg螯合剂氨基酸加入胶液中，1000r/min搅拌6h 螯合反应后，将3.35Kg专利CN 110323436 A实施例1所合成的钛酸锂碳复合材料、1Kg碳纳 米管、0.1Kg TNEDIS依次加入经螯合后的胶液中，2000r/min搅拌8h后，调节黏度，真空除 泡10min，得到胶液A。
2)将胶液A以网纹涂布的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经110℃，12h烘烤后 得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将B作为负极片的集流体，在集流体的两侧表面涂覆钛酸锂负极材料，其是将钛酸锂 材料、导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4，加适量的N-甲基吡咯烷酮制 成的浆料，将其均涂覆于负极集流体B上，烘干并辊压后制成负极片C4。
4)采用现有钛酸锂电池制作方法，制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸 锂电池负极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例4的钛酸锂电池。
实施例5
本实施例中，钛酸锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例1中的正极片C1与实施例(3)中的负极片C3，采用现有钛酸锂电池制作方法，制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸锂电池正、负极片集流体上分别涂覆有2um厚度实施例1、实施例3的集流体涂层，得到实施例5的钛酸锂电池。
实施例6
本实施例中，钛酸锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例1中的正极片C1与实施例4中的负极片C4，采用现有钛酸锂电池制作方法， 制作三元/钛酸锂体系电池，不同之处在于，所述钛酸锂电池正、负极片集流体上分别涂覆有 2um厚度实施例1、实施例4的集流体涂层，得到实施例6的钛酸锂电池。
实施例7
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)采用实施例1中的正极片C1及现有硅炭电池制作方法，制作硅炭电池，不同之处在 于，硅炭电池正集流体上涂覆有2um厚度实施例1的集流体涂层，得到实施例7的硅炭锂电 池。
实施例8
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)采用实施例2中的正极片C2及现有硅炭电池制作方法，制作硅炭电池，不同之处在 于，所述硅炭电池正集流体上涂覆有2um厚度实施例2的集流体涂层，得到实施例8的硅炭 锂电池。
实施例9
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.1Kg水性粘结剂CMC羧甲基纤维素钠加入到6Kg去离子水中，1000r/min 搅拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将3Kg专利CN 108565451 A实施例1所合成的硅碳复 合材料、1.25Kg科琴黑、0.25Kg聚乙烯醇依次加入胶液中，1500r/min搅拌5h后加入50％的 水性粘结剂SBR丁苯橡胶乳液0.36Kg，1000r/min搅拌1h后调节黏度，真空除泡8min，得到 胶液A。
2)将胶液A以等离子喷涂的方式涂覆在8um铜箔上两侧的表面上，经120℃，10h烘烤 后得到双面均有涂层的铜箔B，涂层厚度为2um。
3)硅碳负极材料、导电剂炭黑SP、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶胶乳(SBR) 按照质量比为92:4:1:3加适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂覆于负极集流体B上，烘 干并辊压后制成负极片C9。
4)采用现有硅炭电池制作方法，制作硅炭电池，不同之处在于，所述硅炭电池负极片集 流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例9的硅炭电池。
实施例10
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.15Kg水性粘结剂CMC羧甲基纤维素钠加入到6Kg去离子水中，1500r/min 搅拌5h后，形成均一稳定的胶液。再将1.5Kg再将15Kg专利CN 108598430 A实施例1所合 成的硅碳复合材料、2.5Kg乙炔黑、0.25Kg聚环氧乙烷醚依次加入胶液中，2000r/min搅拌3h 后加入60％的水性粘结剂SBR丁苯橡胶乳液0.5Kg，1000r/min搅拌1h后调节黏度，真空除 泡5min，得到胶液A。
2)将胶液A以等静电喷涂的方式涂覆在8um铜箔上两侧的表面上，经120℃，10h烘烤 后得到双面均有涂层的铜箔B，涂层厚度为2um。
3)将硅碳负极材料导电剂炭黑SP和粘结剂酸甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶胶乳(SBR) 按照质量比为92：4：1：3加适里的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂覆于负极集流体B上， 烘干并辊压后制成负极片C10。
4)采用现有硅炭电池制作方法，制作硅炭电池，不同之处在于，所述硅炭电池负极片集 流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例10的硅炭电池。
实施例11
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例9中的负极片C9与实施例1中的正极片C1，采用现有硅炭电池制作方法(经 过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容等工序制成软包电池)，制作硅炭电池，不同之处在 于，硅炭电池正、负极片集流体上分别涂覆有2um厚度实施例1、实施例9的集流体涂层，得到实施例11的硅炭电池。
实施例12
本实施例中，硅炭电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例10中的负极片C9与实施例1中的正极片C1，采用现有硅炭电池制作方法 (经过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容等工序制成软包电池)，制作硅炭电池，不同之处在于，硅炭电池正、负极片集流体上分别涂覆有2um厚度实施例1、实施例9的集流体涂层，得到实施例12的硅炭电池。
实施例13
本实施例中，磷酸铁锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.35Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到5.8Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1500r/min 搅拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将0.15Kg氨基酸加入胶液中，1000r/min搅拌10h螯合 反应后，将1.85Kg专利CN 106207175 B实施例1所合成的磷酸铁锂碳复合材料、1Kg导电石墨、1Kg导电碳纤维、0.4Kg聚乙二醇依次加入经螯合后的胶液中，1500r/min搅拌8h后，调黏度，真空除泡5min，得到胶液A。
2)将胶液A以丝网印刷的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经100℃，12h烘烤后得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将磷酸铁锂正极材料、导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4加适 量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂覆于正极集流体B上，烘干并辊压后制成正极片C13。
4)采用现有磷酸铁锂电池制作方法，制作磷酸铁锂电池，不同之处在于，所述磷酸铁锂 电池正极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例13的磷酸铁锂电池。
实施例14
本实施例中，磷酸铁锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.6Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到6Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1800r/min搅 拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将3Kg专利CN 106129388 B实施例1所合成的磷酸铁锂碳复合材料、0.8Kg活性炭、0.2Kg石墨烯、0.4Kg聚乙烯吡咯烷酮依次加入胶液中，2000r/min 搅拌6h后，调黏度，真空除泡8min，得到胶液A。
2)将胶液A以网纹涂布的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经110℃，12h烘烤后 得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将磷酸铁锂正极材料、导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4加适 里的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂覆于正极集流体B上，烘干并辊压后制成正极片C14。
4)采用现有磷酸铁锂电池制作方法，制作磷酸铁锂电池，不同之处在于，所述磷酸铁锂 电池正极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例14的磷酸铁锂电池。
实施例15
本实施例中，磷酸铁锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将0.5Kg粘结剂聚偏氟乙烯加入到7Kg的N-甲基吡咯烷酮中，1500r/min搅 拌6h后，形成均一稳定的胶液。再将0.25Kg氨基酸加入胶液中，1000r/min搅拌8h螯合反应 后，将1.5Kg专利CN 106299366 B实施例1所合成的磷酸铁锂碳复合材料、2.5Kg乙炔黑、0.25Kg聚乙二醇依次加入经螯合后的胶液中，2000r/min搅拌7h后，调黏度，真空除泡5min，得到胶液A。
2)将胶液A以静电喷涂的方式涂覆在12um铝箔上两侧的表面上，经100℃，18h烘烤后得到双面均有涂层的铝箔B，涂层厚度为2um。
3)将磷酸铁锂正极材料、导电剂炭黑SP和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4，加适 量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂覆于正极集流体B上，烘干并辊压后制成正极片C15。
4)采用现有磷酸铁锂电池制作方法，制作磷酸铁锂电池，不同之处在于，所述磷酸铁锂 电池正极片集流体上涂覆有2um厚度本实施例的集流体涂层，得到实施例15的磷酸铁锂电池。
实施例16
本实施例中，三元电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例3中的正极片，采用现有三元电池制作方法，制作三元/石墨体系电池(经过 叠片、焊接、封装、注液、化成、分容等工序制成软包电池)，不同之处在于，所述三元电池 正极片集流体上分别涂覆有2um厚度实施例3的集流体涂层，得到实施例16的三元电池。
实施例17
本实施例中，三元电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)用实施例4中的正极片，采用现有三元电池制作方法，制作三元/石墨体系电池(经过 叠片、焊接、封装、注液、化成、分容等工序制成软包电池)，不同之处在于，所述三元电池 正极片集流体上分别涂覆有2um厚度实施例4的集流体涂层，得到实施例17的三元电池。
对比例1
对比例1为目前商业化的双面涂炭铝箔(12+2um)，采用现有钛酸锂电池制作方法，制作 三元/钛酸锂体系电池。
对比例2
对比例2为目前商业化的双面余炭铝箔(12+2um)、双面涂炭铜箔(8+2um)，采用现有硅炭 电池制作方法，制作三元硅碳体系电池。
对比例3
对比例3为目前商业化的双面涂炭铝箔(12+2um)、双面余炭铜箔(8+2um)，采用现有磷酸 铁锂电池制作方法，制作磷酸铁锂电池。
对比例4
对比例4为目前商业化的双面涂炭铝箔(12+2um)、双面涂炭铜箔(8+2um)，采用现有三元 电池制作方法，制作三元石墨电池。
性能表征：
1、对以上实施例1-4、9-10、13-15对比例1-4中制备的极片的活性物质层和集流体之间 的粘附力进行测试，测试方法：
步骤1:使用100*25mm的模具冲职极片样品，要求极片边缘平整，无明显锯齿状、粘连 现象。
步骤2:用双面胶将极片贴到准备好的钢板上，在一侧剥离出极片的箔材，将其在剥离强 度试验机上夹紧。使用100mm/mim的速度进行剥离试验，中间平整段的剥离强度的数据的平 均值即为极片的剥离强度，取3次平行则定结果的算术平均值为则定结果，测试结果如表1 所示：
表1
Figure BDA0002391937850000121
2、对实施例1-17和对比例1-4中制备的锂离子电池的性能进行表征：
分别表征各锂离子电池的放电倍率进行测试，具体测试步骤参照银隆新能源企业标准 Q/YLE 01-2016中的6.2.6.6进行，在25℃+5℃，相对湿度为15％-90％，大气压力为86KPa～106KPa的环境条件下。
1)以1I1(A)电流恒流充电至限制电压，停止充电，搁置10mim；
2)电池以1I1(A)[1C倍率即1I1(A)，2C倍率即2I1(A)]电流放电至截止电压；
3)计算放电容量。
对钛酸锂电池:将2)中放电电流分别设置为1C，3C，6C，10C；
对硅碳电池:将2)中放电电流分别设置为1/3C，1/2C，1C，2C；
对磷酸铁锂电池:将2)中放电电流分别设置为1C，2C，3C，4C，5C； 对三元石墨电池:将2)中放电电流分别设置为1C，2C,3C,4C。
表征结果见表2至5：
表2钛酸锂电池倍率测试数据表(充电倍率：1C)。
电池组别 1C放电倍率 3C放电倍率 6C放电倍率 10C放电倍率
实施例1 100％ 99.0％ 97.5％ 96.3％
实施例2 100％ 98.8％ 97.0％ 95.5％
实施例3 100％ 98.9％ 97.2％ 95.9％
实施例4 100％ 99.2％ 97.8％ 96.8％
实施例5 100％ 99.6％ 98.4％ 97.2％
实施例6 100％ 99.4％ 98.0％ 97.0％
对比例1 100％ 98.5％ 96.3％ 94.2％
表3硅碳电池倍率测试数据表(充电倍率：1/5C)。
电池组别 1/3C放电倍率 1/2C放电倍率 1C放电倍率 2C放电倍率
实施例7 100％ 99.2％ 98.4％ 97.0％
实施例8 100％ 99.0％ 97.9％ 96.6％
实施例9 100％ 99.1％ 98.3％ 96.8％
实施例10 100％ 98.9％ 98.0％ 96.6％
实施例11 100％ 99.3％ 98.5％ 97.3％
实施例12 100％ 99.6％ 98.7％ 97.7％
对比例2 100％ 98.8％ 97.5％ 95.5％
表4磷酸铁锂电池倍率测试数据表(充电倍率：1/2C)
电池组别 1C放电倍率 2C放电倍率 3C放电倍率 4C放电倍率 5C放电倍率
实施例13 99.3％ 98.6％ 98.3％ 97.3％ 96.4％
实施例14 99.6％ 99.0％ 98.7％ 97.9％ 97.6％
实施例15 99.4％ 98.9％ 98.5％ 97.7％ 96.8％
对比例3 99.0％ 98.5％ 97.8％ 96.9％ 96.0％
表5三元/石墨电池倍率测试数据表(充电倍率：1/2C)。
电池组别 1C放电倍率 2C放电倍率 3C放电倍率 4C放电倍率
实施例16 99.3％ 98.3％ 97.9％ 97.6％
实施例17 99.5％ 99.0％ 98.4％ 98.0％
对比例4 99.1％ 97.9％ 97.0％ 96.5％
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，包括活性物质/碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，除了所述溶剂以外，按照百分含量计所述锂离子电池集流体导电涂料包括20～85％的所述活性物质/碳复合材料、10～75％的所述导电剂、2～20％的所述粘结剂、0～10％的分散剂、0～5％的螯合剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述活性物质/碳复合材料为活性物质和碳通过掺杂或包覆形成的复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述正极活性物质选自氧化钴锂正极材料、氧化镍锂正极材料、氧化锰锂正极材料、镍钴锰酸锂正极材料、镍钴铝酸锂正极材料、磷酸亚铁锂正极材料、钒的氧化物及对其改性后的产物中的一种或多种；所述负极活性物质选自非炭基负极材料，优选所述非炭基负极材料为氮化物、硅及硅化物、锡化物、锡基氧化物、锡盐、锡基合全、硅基合金、锑基合金、诸基合金、铝基合金、铅基合金、钛的氧化物、钛酸锂及对其改性后的产物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、中间相炭微球、导电碳纤维、导电石墨中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述水性粘结剂为PTFE、SBR、PAA、PVA、CMC中的一种或多种；所述油性粘结剂为PVDF、Kynar中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述溶剂为无机溶剂和有机溶剂中的一种或多种；所述无机溶剂为水，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、10～50％的乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，除了所述溶剂以外，按照百分含量计所述锂离子电池集流体导电涂料还包括0～5％的消泡剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、TNNDIS、聚乙烯醇、聚环氧乙烷醚、TNEDIS、聚乙二醇、TNADIS、聚丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述螯合剂为氢氧化钙、氨水、氨基酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
13.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，所述锂离子电池集流体导电涂料的固含量为20～80wt％。
14.根据权利要求9所述的锂离子电池集流体导电涂料，其特征在于，当所述锂离子电池集流体导电涂料为水系分散液时，其黏度为800～3500mPa·s；当所述锂离子电池集流体导电涂料为油系分散液时，其黏度为6000～15000mPa·s。
15.一种锂离子电池集流体，其特征在于，包括：
集流体基底层；
导电涂层，设置在所述集流体基底层的两侧表面上，且所述导电涂层是由权利要求1至14中任一项所述的锂离子电池集流体导电涂料经涂布、固化形成。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述导电涂层的厚度为0.5～5μm。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述集流体基底层为铜箔、铝箔、锡箔、镍箔、碳纤维膜、钛箔或不锈钢箔。
18.一种锂离子电池极片，其特征在于，包括：
权利要求15至17中任一项所述的锂离子电池集流体；
活性物质层，设置在所述锂离子电池集流体的两侧表面上。
19.一种锂离子电池，包括极片，其特征在于，所述极片为权利要求18所述的锂离子电池极片。
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