CN112735846A - 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 - Google Patents
一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112735846A CN112735846A CN202011544797.3A CN202011544797A CN112735846A CN 112735846 A CN112735846 A CN 112735846A CN 202011544797 A CN202011544797 A CN 202011544797A CN 112735846 A CN112735846 A CN 112735846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion capacitor
- current collector
- pole piece
- transition layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910009866 Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 17
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 24
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用，属于电容器领域。本发明对负极极片的集流体进行改性，在其双面上分别形成Li4Ti5O12过渡层，因该过渡层与钛酸锂涂层属于同种材料，使得集流体与钛酸锂涂层之间的附着力更好，并使钛酸锂涂层与集流体的接触内阻更小，所得锂离子电容器循环使用后依然能保持较低的接触内阻及较好的电性能继续工作。
Description
技术领域
本发明属于电容器领域，具体涉及一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用。
背景技术
混合型锂离子超级电容器作为电容器家族的新贵，与超级电容器相比，其单体电压可以达到3.8V，而超级电容器仅能达到2.7-3.0V，混合型锂离子超级电容器独特性能受到行业的青睐，它是一种功率密度和能量密度介于超级电容器与锂离子电池之间的致密能源，凭借其双电层结构，且具有容量大、可大电流快速充放电以及循环寿命长等优势有望成为性能高效、安全卓越的下一代储能装置。从所具有电容的数量级方面来说，混合型锂离子超级电容器提供的电容能够达到法拉级别以上，实现了电容量由传统电容器的微法拉级别向法拉级别的一次质的飞跃，这是能源技术史上具有里程碑意义的革命性重大创举。
随着混合型锂离子超级电容器的发展，它能够提供各项应用所要求的诸如高电压、高功率以及高可靠性等良好的性能指标，因而在电力系统、电动车、可携带设备甚至是军事等诸多领域都有着广泛的应用。时至今日，混合型锂离子超级电容器已广泛应用在汽车电子领域、智能工控领域、智能家居领域、5G基站领域乃至军事中的电磁炮领域等。针对上述领域的应用，混合型锂离子超级电容器均以备用电源或启动电源的角色存在，要求混合型锂离子超级电容器具有较长的使用寿命，较大的放电电流以及极端温度环境下仍能发挥性能。针对上述要求，对混合型锂离子超级电容器提出了一个关键指标技术，即较低的内阻。内阻直接影响到混合型锂离子超级电容器的使用寿命、承载的最大电流等。而目前国内的混合型锂离子超级电容器制备技术，关键核心技术在于极片的制备，主要是通过湿法涂布实现的，极片的制备技术水平直接决定了混合型锂离子超级电容器的内阻是否足够低。
混合型锂离子超级电容器与超级电容器有着本质的区别，其一半电极为锂电池极片材料，一半电极为碳基超容材料，此种内阻增长效应会比超级电容器更明显。混合型超级电容器的正极为活性炭材，而负极则为钛酸锂，属于立方尖晶石结构(Fd3m)，是一种由过渡金属钛和低电位金属锂组成的复合氧化物，属于AB2X4系列，其结构与尖晶石LiMn2O4相似，空间点阵群为Fd3m，如图1所示，晶胞参数a为0.836nm。在混合型锂离子超级电容器工作的过程中，每摩尔的钛酸锂最多只能插入1mol Li，钛酸锂中氧占据32e位置，钛占据5/6的16c位置,剩下的部分被锂离子占据。当放电时，原来位于四面体8a位置的锂和嵌入的锂迁移到邻近的16c位置。因此，与超级电容器不同，混合型锂离子超级电容器一半由电容组成，一半由锂电池组成，取锂电与超容二者的长处，具有较高的功率密度及能量密度。
如上所述，因为负极电极材料为钛酸锂，在充放电过程中，会发生电化学反应，进行嵌锂与脱锂，而正极只发生物理反应，即简单的物理静电吸附，如图2所示。因此，在混合型锂离子超级电容器的使用过程中，负极电极因长期发生电化学反应，会导致晶格发生变化，使之内阻增加并且容量衰减。目前混合型锂离子超级电容器的初始内阻水平与循环使用后的内阻水平，会因负极钛酸锂晶格发生塌陷而发生成倍(上涨率达250％)的增长，极大的影响到混合型锂离子超级电容器的使用寿命以及其电性能。
传统方法改善内阻，一般是通过配方调整以及辊压收缩率调整。若通过配方进行调整，则会影响容量性能，使其储存的能量更少；若通过辊压收缩率进行调整，则会影响生产效率，因为需要进行多次(3次以上)辊压才能使内阻降低。而且，上述方法并不能改善在循环使用后内阻剧烈增加的问题。
因此，如何使混合型锂离子超级电容器具有较低初始内阻的同时，在循环使用后，依然保持较低的内阻及较好的电性能继续工作成为亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用，以使混合型锂离子电容器具有较低的初始内阻，并使其在循环使用后，依然能保持较低的内阻及较好的电性能继续工作。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的双面上分别覆盖着磁控溅射形成的Li4Ti5O12过渡层，所述Li4Ti5O12过渡层背离所述负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层。
优选地，所述Li4Ti5O12过渡层的厚度分别为100～200nm。
优选地，所述负极极片的厚度为140-180μm。
第二方面，本发明提供了所述锂离子电容器负极极片的制备方法，其包括以下步骤：在负极集流体的双面上分别进行磁控溅射形成Li4Ti5O12过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到所述锂离子电容器负极极片。
优选地，所述磁控溅射的工艺条件为：用Ar气轰击Li4Ti5O12靶材，背底真空为6.0-7.0×10-4Pa，腔压为0.4-0.6Pa，Ar气流量为20-40sccm，靶基距为3-7cm，溅射功率为60～70W，溅射时间为5min。
优选地，所述Li4Ti5O12靶材通过机械压制Li4Ti5O12粉体的方式制备而成。Li4Ti5O12靶材为粉末靶，制备成本低廉，可反复使用，且与钛酸锂涂层原料相同，吻合度高。
第三方面，本发明提供了一种包含上述锂离子电容器负极极片的锂离子电容器。
优选地，所述锂离子电容器所采用的正极极片包括正极集流体，所述正极集流体的双面上分别覆盖着碳涂层。
优选地，所述正极极片的厚度为200-240μm。
优选地，所述负极集流体和所述正极集流体分别为铝箔集流体或铜箔集流体。
第四方面，本发明提供了一种上述锂离子电容器的制备方法，其包括以下步骤：将所述锂离子电容器的正负极极片卷绕后，在内电极与外电极上分别引针，组成电芯，烘烤，然后在露点温度为-55℃～-80℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口与组装，即得锂离子电容器。
为实现含浸封口以及组装的全自动化，需要在干燥房(如干燥车间)中进行，而非手套箱中。相比在传统手套箱中进行含浸封口与组装，在干燥房中进行含浸与组装的自动化生产，能使效率得到10倍以上的提升。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明对集流体进行改性，在其双面上分别形成Li4Ti5O12过渡层，因该过渡层与钛酸锂涂层属于同种材料，使得集流体与钛酸锂涂层之间的附着力更好，并使钛酸锂涂层与负极极片的集流体的接触内阻更小，从而实现锂离子电容器整体内阻的降低；
(2)应用本发明负极极片的混合型锂离子超级电容器在工作过程中，Li4Ti5O12过渡层与钛酸锂涂层会发生电化学反应，Li4Ti5O12的Li离子能引导电解液中的Li离子加速嵌入钛酸锂涂层的晶格当中，减少嵌入过程对钛酸锂晶格的破坏，起到稳定晶格框架的作用；在脱锂过程中，则起到缓冲作用，同样保护钛酸锂晶格框架的稳定性。因此，Li4Ti5O12过渡层的存在，可以使钛酸锂涂层的晶体结构非常稳定，体积几乎不发生变化，有效避免内阻增加与容量衰减，从而使所得锂离子电容器循环使用后(如循环五千次)依然能保持较低的接触内阻及较好的电性能继续工作。
(3)本发明制备Li4Ti5O12过渡层可选择以Li4Ti5O12粉末为原料，制备成本更低廉。
(4)本发明将所得锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器时，可选择在干燥房中进行全自动化的含浸封口以及组装，相比在传统手套箱中进行含浸封口与组装，效率得到10倍以上的提升。
附图说明书
图1为钛酸锂晶体结构示意图；
图2为混合型锂离子超级电容器正极与负极结构及工作示意图；
图3为实施例1～3所得锂离子电容器极片的结构示意图；
图4为实施例1所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图，(d)干燥房中全自动含浸组装与传统手套箱中含浸组装的效率对比图；
图5为实施例2所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图，(d)干燥房中全自动含浸组装与传统手套箱中含浸组装的效率对比图；
图6为实施例3所得锂离子电容器的性能效果图，(a)充放电曲线图，(b)循环性能曲线图，(c)初始内阻和循环后内阻的对比图，(d)干燥房中全自动含浸组装与传统手套箱中含浸组装的效率对比图；
图7为对比例1所得锂离子电容器的性能效果图，(a)循环性能曲线图，(b)初始内阻和循环后内阻的对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
为了解决混合型锂离子电容器初始内阻较大，以及在循环使用后内阻剧烈增加的问题、电性能下降，本发明提供了一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器极极片，包括极集流体，该负极集流体的双面上均覆盖着磁控溅射形成的Li4Ti5O12过渡层，在Li4Ti5O12过渡层背离该负极集流体的表面上均覆盖着钛酸锂涂层。本发明只对负极极片的集流体进行改性，通过在其双面上分别形成与钛酸锂涂层同种材料的Li4Ti5O12过渡层，使集流体与钛酸锂涂层之间的附着力更好，并使钛酸锂涂层与集流体的接触内阻更小，实现混合型锂离子电容器整体内阻的降低，并且在其工作过程中，Li4Ti5O12过渡层与钛酸锂涂层会发生电化学反应，Li4Ti5O12的Li离子能引导电解液中的Li离子加速嵌入钛酸锂涂层的晶格当中，减少嵌入过程对钛酸锂晶格的破坏，起到稳定晶格框架的作用；在脱锂过程中，则起到缓冲作用，同样保护钛酸锂晶格框架的稳定性，因此，Li4Ti5O12过渡层的存在，可以使钛酸锂涂层的晶体结构非常稳定，体积几乎不发生变化，有效避免内阻增加与容量衰减，从而使所得锂离子电容器循环使用后(如循环五千次)依然能保持较低的接触内阻及较好的电性能继续工作，大大地延长了锂离子电容器产品的寿命。
优选Li4Ti5O12过渡层的厚度均为100～200nm。在一些实施方式中，Li4Ti5O12过渡层的厚度为100nm、120nm、150nm、180nm或者200nm。两层Li4Ti5O12过渡层的厚度可以相同，也可以不同。
优选负极极片的厚度为140-180μm。在一些实施方式中，负极极片的厚度为140nm、150nm、160nm、170nm或者180nm。负极极片上的两层钛酸锂涂层的厚度可以相同，也可以不同，通常选择相同。
优选负极集流体为铝箔集流体或铜箔集流体。其中，铝箔集流体可选择为腐蚀铝箔集流体、多孔铝箔集流体等；铜箔集流体可选择为腐蚀铜箔集流体、多孔铜箔集流体等。
优选上述锂离子电容器负极极片的制备方法，包括以下步骤：在负极集流体的双面进行磁控溅射形成Li4Ti5O12过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到锂离子电容器负极极片。磁控溅射可选择采用Ar气轰击Li4Ti5O12靶材。在某些实施方式中，背底真空为6.0-7.0×10-4Pa，腔压为0.4-0.6Pa，Ar气流量为20-40sccm，靶基距为3-7cm，溅射功率为60～70W，溅射时间为5min。
优选Li4Ti5O12靶材通过机械压制Li4Ti5O12粉体的方式制备而成。这样，Li4Ti5O12靶材为粉末靶，制备成本低廉，且可反复使用。
可选择任意能够制备锂离子电容器负极的钛酸锂浆料来制备钛酸锂涂层。
上述锂离子电容器负极极片可用于制备锂离子电容器。当将其用于制备混合型锂离子电容器时，正极极片通常为碳基材料。优选地，正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面上分别涂覆着碳涂层。在一些实施方式中，涂覆碳涂层后，进行辊压。
优选，正极极片的厚度为200-240μm。在一些实施方式中，正极极片的厚度为200nm、210nm、220nm、230nm或者240nm。正极极片上的两层碳涂层的厚度可以相同，也可以不同，通常选择相同。
可选择任意能够制备锂离子电容器正极的碳浆来制备碳涂层。
优选正极集流体为铝箔集流体或铜箔集流体。其中，铝箔集流体可选择为腐蚀铝箔集流体、多孔铝箔集流体等；铜箔集流体可选择为腐蚀铜箔集流体、多孔铜箔集流体等。
锂离子电容器的制备方法通常包括以下步骤：将锂离子电容器正负极片卷绕以增加其正对面积，再在内电极与外电极上分别引针，组成电芯，烘烤，然后进行含浸封口以及组装，即得锂离子电容器。在某些实施方式中，含浸封口以及组装在露点温度为55℃～-80℃的干燥条件下进行。为了提高生产效率，优选将含浸封口以及组装自动化；为了实现含浸封口以及组装大规模自动化，优选将含浸封口以及组装处理在干燥房中进行，如干燥车间，相比传统手套箱，干燥房更利于实现大规模自动化操作，能使效率得到10倍以上的提升。
在一些实施方式中，在进行卷绕前，会将锂离子电容器正负极片分切成所需的规格。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图3所示。其中，负极极片包括集流体，负极集流体的双面均覆盖着Li4Ti5O12过渡层，在过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法包括以下步骤：
负极极片：将Li4Ti5O12粉体材料装入直径60mm、厚度3mm的模具中进行机械压制，得到Li4Ti5O12靶材(此靶材制备简单，可以反复使用)；在铝箔集流体的双面上分别磁控溅射Li4Ti5O12过渡层，磁控溅射的工艺条件为：用Ar气轰击上述Li4Ti5O12靶材，背底真空为6.0×10-4Pa，腔压为0.4Pa，Ar气流量为20sccm，不加热，靶基距为3cm，溅射功率为60W，溅射时间为5min，得到厚度为100nm的Li4Ti5O12过渡层；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述Li4Ti5O12过渡层的铝箔集流体的表面上，烘烤，制成负极极片，然后辊压至负极极片厚度为140μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后辊压至正极极片厚度为200μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为7mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为53mm，正极取有效长度62mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-55℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 2F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试、初始内阻与循环后的内阻比对以及与传统手套箱中进行含浸封口与组装的效率对比，设置5组平行试验，测试结果见图4。
从图4数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；初始内阻为553-558mΩ，循环5000次后，容量保持率高达65％以上，内阻仅约为796-803mΩ，上涨率仅为44％。并且，值得关注的是，采用干燥房全自动含浸组装的方式进行单体生产，与传统手套箱中进行含浸组装对比，效率得到10倍以上的提升，非常有利于大批量生产，能大大提升效率。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图1所示。其中，负极极片包括负极集流体，负极集流体的双面均覆盖着Li4Ti5O12过渡层，在过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法包括以下步骤：
负极极片：将Li4Ti5O12粉体材料装入直径60mm、厚度3mm的模具中进行机械压制，得到Li4Ti5O12靶材(此靶材制备简单，可以反复使用)；在铝箔集流体的双面上分别磁控溅射形成Li4Ti5O12过渡层，磁控溅射的工艺条件为：用Ar气轰击上述Li4Ti5O12靶材，背底真空为6.5×10-4Pa，腔压为0.5Pa，Ar气流量为30sccm，不加热，靶基距为5cm，溅射功率为65W，溅射时间为5min，得到厚度为150nm的Li4Ti5O12过渡层；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述Li4Ti5O12过渡层的铝箔集流体的表面上，烘烤，制成负极极片，然后辊压至负极极片厚度为160μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后辊压至正极极片厚度为220μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为18mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为35mm，正极取有效长度39mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-67.5℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 50F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试、初始内阻与循环后的内阻比对以及与传统手套箱中进行含浸封口与组装的效率对比，设置5组平行试验，测试结果见图5。
从图5数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；初始内阻为145-148mΩ，循环5000次后，容量保持率高达65％以上，内阻仅约为214-219mΩ，上涨率仅为48％。并且，值得关注的是，采用干燥房全自动含浸组装的方式进行单体生产，与传统手套箱中进行含浸组装对比，效率得到10倍以上的提升，非常有利于大批量生产，能大大提升效率。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电容器极片，其结构示意图如图3所示。本其中，负极极片包括集流体，负极集流体的双面均覆盖着Li4Ti5O12过渡层，在过渡层背离负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层；正极极片包括正极集流体，正极集流体的双面均覆盖着碳涂层。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本实施例锂离子电容器极片的制备方法包括以下步骤：
负极极片：将Li4Ti5O12粉体材料装入直径60mm、厚度3mm的模具中进行机械压制，得到Li4Ti5O12靶材(此靶材制备简单，可以反复使用)；在铝箔集流体的双面上分别磁控溅射形成Li4Ti5O12过渡层，磁控溅射的工艺条件为：用Ar气轰击上述Li4Ti5O12靶材，背底真空为7.0×10-4Pa，腔压为0.6Pa，Ar气流量为40sccm，不加热，靶基距为7cm，溅射功率为70W，溅射时间为5min，得到厚度为200nm的Li4Ti5O12过渡层；将复合型钛酸锂浆料涂布于具备上述Li4Ti5O12过渡层的铝箔集流体的表面上，烘烤，制成负极极片，然后辊压至负极极片厚度为180μm。
正极极片：将碳浆涂布于不含过渡层的铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，然后辊压至正极极片厚度为240μm。
将本实施例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器正负极片分切成宽度为30mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为30mm，正极取有效长度34mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-80℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 100F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试、初始内阻与循环后的内阻比对以及与传统手套箱中进行含浸封口与组装的效率对比，设置5组平行试验，测试结果见图6。
从图6数据可以得出，所得锂离子电容器充放电性能较好，充电过程与放电过程曲线对称性佳；因为钛酸锂的放电平台是1.5V，因此，充放电曲线从1.5V开始，直到3.8V；初始内阻为53-57mΩ，循环5000次后，容量保持率高达60％以上，内阻仅约为81-87mΩ，上涨率仅为53％。并且，值得关注的是，采用干燥房全自动含浸组装的方式进行单体生产，与传统手套箱中进行含浸组装对比，效率得到10倍以上的提升，非常有利于大批量生产，能大大提升效率。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电容器极片，除负极极片不含过渡层外，其他均与实施例1相同。正负极集流体均为腐蚀铝箔集流体。
本对比例锂离子电容器极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将复合型钛酸锂浆料涂布于不含过渡层的铝箔集流体的表面上，烘烤，制成负极极片，将碳浆涂布于不含过渡层的铝箔集流体上，烘烤，制成正极极片，即得正负极极片；
(2)将所得正负极极片通过滚压机辊压至正极极片厚度为200μm，负极极片厚度为140μm，即得锂离子电容器极片。
将本对比例锂离子电容器极片用于制备锂离子电容器，具体为：使用分切机将锂离子电容器极片分切成宽度为7mm的细条极片，通过计算，负极取有效长度为53mm，正极取有效长度62mm，通过卷绕的方式增加其正对面积，并在内电极与外电极上引针，组成电芯，进行烘烤处理，随后在露点温度为-55℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口和组装，得到电压容量为3.8V 2F的锂离子电容器。对所得锂离子电容器进行后续充放电测试、循环性能测试以及初始内阻与循环后的内阻比对，设置5组平行试验，测试结果见图7。
从测试结果可判断，如使用无过渡层的钛酸锂负极与碳正极极片组成锂离子超级电容器，其初始内阻较高，高达800mΩ，循环后内阻变化更大，高达2450mΩ，已为初始内阻的3倍以上。其容量保持率也低，主要是因为内阻上升后对内部结构有所影响造成的。循环5000次后，其容量仅为0.6F。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片，其特征在于，包括负极集流体，所述负极集流体的双面上分别覆盖着磁控溅射形成的Li4Ti5O12过渡层，所述Li4Ti5O12过渡层背离所述负极集流体的表面上分别覆盖着钛酸锂涂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极极片，其特征在于，所述Li4Ti5O12过渡层的厚度分别为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极极片，其特征在于，所述负极极片的厚度为140-180μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电容器负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在负极集流体的双面上分别进行磁控溅射形成Li4Ti5O12过渡层，随后分别涂覆钛酸锂涂层，得到所述锂离子电容器负极极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的工艺条件为：用Ar气轰击Li4Ti5O12靶材，背底真空为6.0-7.0×10-4Pa，腔压为0.4-0.6Pa，Ar气流量为20-40sccm，靶基距为3-7cm，溅射功率为60～70W，溅射时间为5min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Li4Ti5O12靶材通过机械压制Li4Ti5O12粉体的方式制备而成。
7.一种锂离子电容器，其特征在于，包含如权利要求1～3任一项所述的锂离子电容器负极极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器所采用的正极极片包括正极集流体，所述正极集流体的双面上分别覆盖着碳涂层。
9.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极极片的厚度为200-240μm。
10.如权利要求7～9任一项所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将所述锂离子电容器的正负极极片卷绕后，在内电极与外电极上分别引针，组成电芯，烘烤，然后在露点温度为-55℃～-80℃的干燥条件下进行全自动化含浸封口与组装，即得锂离子电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011544797.3A CN112735846A (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011544797.3A CN112735846A (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112735846A true CN112735846A (zh) | 2021-04-30 |
Family
ID=75604973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011544797.3A Pending CN112735846A (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112735846A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202905890U (zh) * | 2012-10-17 | 2013-04-24 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种使用复合负极的锂离子二次电池 |
| CN205487766U (zh) * | 2016-03-07 | 2016-08-17 | 辽宁博艾格电子科技有限公司 | 锂离子电容器 |
| CN108064422A (zh) * | 2015-06-10 | 2018-05-22 | 于利奇研究中心有限公司 | 制备纳米结构化层的方法 |
| CN111312990A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-19 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 多功能复合负极片、制备方法及二次电池 |
| CN111524713A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 西南科技大学 | 一种圆柱形锂离子电容器及其制备方法 |
| CN111710871A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-09-25 | 银隆新能源股份有限公司 | 锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离子电池 |
-
2020
- 2020-12-23 CN CN202011544797.3A patent/CN112735846A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202905890U (zh) * | 2012-10-17 | 2013-04-24 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种使用复合负极的锂离子二次电池 |
| CN108064422A (zh) * | 2015-06-10 | 2018-05-22 | 于利奇研究中心有限公司 | 制备纳米结构化层的方法 |
| CN205487766U (zh) * | 2016-03-07 | 2016-08-17 | 辽宁博艾格电子科技有限公司 | 锂离子电容器 |
| CN111710871A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-09-25 | 银隆新能源股份有限公司 | 锂离子电池集流体导电涂料、锂离子电池集流体、极片及锂离子电池 |
| CN111312990A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-19 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 多功能复合负极片、制备方法及二次电池 |
| CN111524713A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 西南科技大学 | 一种圆柱形锂离子电容器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5049565B2 (ja) | 全固体型電気二重層コンデンサー | |
| CN108365169A (zh) | 一种锂金属负极结构组合及其制备方法、锂电池电芯 | |
| CN105226258A (zh) | 一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法 | |
| CN109565076B (zh) | 电化学元件及全固体锂离子二次电池 | |
| WO2017145657A1 (ja) | 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート | |
| CN110828195B (zh) | 一种具有Cu过渡层的超级电容器极片及其制备方法 | |
| CN102054590B (zh) | 一种高功率超级电容器关键部件镍正极制备技术 | |
| CN112735846A (zh) | 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 | |
| CN110444817B (zh) | 一种锂电池 | |
| CN110380056B (zh) | 一种表面改性集流体、其制备方法及应用 | |
| CN112735847A (zh) | 一种具有Cu过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 | |
| CN112768254A (zh) | 一种具有Ag过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 | |
| CN110783112B (zh) | 一种具有Ag过渡层的超级电容器极片及其制备方法 | |
| WO2018023321A1 (zh) | 一种含有锂离子导电聚合物涂层正极片的制备方法 | |
| JP5902579B2 (ja) | 二次電池およびその製造方法 | |
| CN112735845B (zh) | 一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 | |
| CN111653747B (zh) | 一种铝酸锂/碳酸锂包覆nca正极材料的制备方法 | |
| CN110797213B (zh) | 一种具有c过渡层的超级电容器极片及其制备方法 | |
| CN111816843A (zh) | 固态电池及其制作方法 | |
| JP5618819B2 (ja) | 二次電池 | |
| CN113113569B (zh) | 一种高倍率长循环锂离子电池 | |
| CN102903529A (zh) | 高能量密度的水系三维多孔钛基二氧化铅/活性碳非对称型超级电容器 | |
| KR102572102B1 (ko) | 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| CN218215015U (zh) | 薄膜电极超级电容电池 | |
| CN115241537A (zh) | 一种锂离子电池及其预锂方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210813 Address after: Fenghua Electronic Industry City, No.18 Fenghua Road, Zhaoqing City, Guangdong Province Applicant after: Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co.,Ltd. Applicant after: Guangdong Fenghua Chaorong Technology Co.,Ltd. Address before: Fenghua Electronic Industry City, No.18 Fenghua Road, Zhaoqing City, Guangdong Province Applicant before: Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210430 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |