CN105226258A - 一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法。该负极薄膜为ZnO/SnO₂的复合薄膜，将集流体铜箔或者沉积有金属铜膜的铜箔作为衬底，先将衬底用弱酸浸泡去除表面氧化物，然后放入真空镀膜设备的真空腔中进行ZnO过渡层薄膜沉积和SnO₂活性层薄膜沉积，得到最终ZnO/SnO₂复合薄膜。将所得薄膜作为锂离子电池负极材料组装成锂离子电池，经电化学测试表明ZnO/SnO₂复合薄膜比SnO₂薄膜更能与集流体形成良好的界面接触，而不加过渡层ZnO的活性薄膜比SnO₂易在充放电过程中与集流体发生脱落而失效；利用ZnO/SnO₂复合薄膜作为负极的锂离子电池首次放电比容量高、稳定性好以及倍率性能高。

Description

一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池负极薄膜及其制备方法。

背景技术

随着常规能源的日益消耗、枯竭，新型清洁能源的开发利用必然涉及到能量的储存与转换，这就促进了化学储能电源的发展，锂离子二次电池作为一种高效清洁能源其应用已从小型电子产品开始向作为电动汽车的动力电池和风能、太阳能等能源的储能器件方向拓展。但目前商业化应用的锂离子电池负极碳材料已基本接近其理论容量极限(372mAh/g)，不利于大容量、高速率、长寿命的化学储能电源的开发。为了满足锂离子二次电池向高能量密度和高功率密度的发展需求，近年来研究者们相继研究了多种新型的具有高比容量的负极材料，尤其是对与碳同族的Sn、Si及其氧化物的研究较热。Sn的理论容量为994mAh/g，采用激光诱导气相沉积法制备的球形颗粒纳米锡负极，首次嵌锂容量达到904.4mAh/g，但循环10次后容量衰减为478.9mAh/g，原因可能是纳米颗粒发生了团聚，会使充放电效率降低并加快容量的衰减。

研究发现，氧化物SnO_x负极材料因在嵌锂过程中生成无定形的Li₂O网格或锂锡化物，在一定程度上能缓解体积变化。1997年最早研究得出氧化锡的容量约为石墨容量的2倍，有望成为碳负极材料的替代材料，SnO₂的嵌锂过程是通过与锂形成合金来储锂，锂首次嵌入时的反应分为两步：

SnO₂+4Li⁺+4e^-→Sn+2Li₂O① $Sn+{\mathrm{xLi}}^{+}+{\mathrm{xe}}^{-}\↔{\mathrm{Li}}_{x}Sn,(0\≤x\≤4.4)$ ②

即SnO₂和Li之间先发生一个不可逆的置换反应，生成金属Sn和Li₂O(如式①)，纳米尺度的活性金属锡高度分散在无定形Li₂O网格中，抑制了其体积变化，能有效提高循环性能，然后Sn与Li形成Li_xSn合金(如式②)，这种合金的形成是可逆的，也是SnO₂材料的可逆容量来源。然而，其较高的容量往往在循环过程中会快速衰减，研究者们针对此问题，采取了一系列措施从材料尺寸和结构上加以改进，如将材料纳米化或进行包覆等，但是，锡氧化物负极材料目前仍存在瓶颈问题：首次不可逆容量高、循环稳定性差，这也是阻碍其向产业化发展的主要因素。这些问题的解决，有待于挖掘更深层次的机理，以及其在电化学反应中的关键影响因素。

本发明方法提出了一种新型的具有高容量的复合薄膜ZnO/SnO₂，采用真空镀膜方法制得，其作为锂离子电池负极薄膜具有容量高、稳定性好的特点，真空镀膜方法可实现大面积均匀成膜，同时为后续组装电池省去了粘结剂，具有简单易行、快速、环保等优点。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术的不足，提出一种新型的锂离子电池负极复合薄膜材料。

本发明锂离子电池负极复合薄膜材料为ZnO/SnO₂的复合薄膜，集流体铜箔或者沉积了一层厚度为10nm～1μm的金属铜膜的铜箔作为衬底，在衬底的表面分别沉积有ZnO过渡层薄膜、SnO₂活性层薄膜，其中ZnO过渡层薄膜作为中间层，其一侧表面与衬底的表面相接触，另一侧表面与SnO₂活性层薄膜的一侧表面相接触；

所述的铜箔采用真空镀膜沉积金属铜膜。

所述的ZnO过渡层薄膜的厚度为10～100nm，SnO₂活性层薄膜的厚度为500nm～3μm；

将所得薄膜作为锂离子电池负极材料组装成锂离子电池，经过电化学测试表明ZnO/SnO₂复合薄膜比SnO₂薄膜更能与集流体形成良好的界面接触，而不加过渡层ZnO的活性薄膜SnO₂易在充放电过程中与集流体发生脱落而失效；利用ZnO/SnO₂复合薄膜作为负极的锂离子电池具有首次放电比容量高、稳定性好以及倍率性能高的的特点。

本发明的另一个目的是提供上述锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1)、首先对衬底进行预处理：用弱酸浸泡去除衬底表面氧化物；

步骤(2)、将预处理后的衬底放入真空镀膜设备的真空腔中，然后对其分别依次进行ZnO过渡层薄膜沉积和SnO₂活性层薄膜沉积，调节沉积压强、沉积温度、功率和沉积时间得到经过优化了的ZnO/SnO₂复合薄膜。

ZnO过渡层采用溅射镀膜时工作压强为0.3～2Pa，溅射功率15～80W，时间为3～30min，温度为RT(室温)～500℃；SnO₂活性层薄膜采用电子束蒸发镀膜时，高压6～8kV，电子束流为10～300mA，沉积压强为2.5×10^-2～2Pa，沉积时间为5～60min，沉积温度为室温～500℃。

作为优选，本发明较佳的制备条件如下：

在洁净的铜箔衬底上，先采用磁控溅射沉积一层20nm的新鲜缓冲层铜，得到所需衬底；然后对衬底采用ZnO陶瓷靶射频溅射一层60nm左右的ZnO过渡层，然后再从SnO₂陶瓷靶上电子束蒸发一层厚度约为2μm的SnO₂活性层；

上述ZnO过渡层在沉积过程中将衬底加热到300℃,SnO₂为室温沉积。

上述电子束蒸发沉积时，沉积条件为：高压6kV，扫描电流X轴0.5mA，Y轴0mA，电流上下浮动0.05mA，电子束流50mA，工作压强2.5×10^-2Pa，沉积时间20min。

本发明的有益效果是：

本发明制备的一种新型的具有高容量的复合薄膜ZnO/SnO₂，比单独的SnO₂活性薄膜具有更好的集流体接触界面，在充放电过程中较少与集流体发生脱落而失效，其作为锂离子电池负极薄膜具有容量高、稳定性好、倍率高的特点；此外，真空镀膜方法可实现大面积均匀成膜，同时为后续组装电池省去了粘结剂，具有简单易行、快速、环保等优点。

附图说明

图1是集流体铜箔上面微观形貌结构；

图2是ZnO、glass/ZnO、Cu/ZnO/SnO₂的X射线衍射图；

图3是采用无ZnO中间层的SnO₂薄膜作为负极的锂离子电池的循环稳定性；

图4是采用含ZnO中间层的SnO₂薄膜作为负极的锂离子电池的循环稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明：

实施例1：将超声清洗过的铜箔放入醋酸中浸泡3小时，去除表面氧化物，移入含陶瓷靶ZnO和SnO₂的射频磁控溅射设备的真空腔衬底底座上，抽真空至压强为5×10^-4Pa，通入氩气作为溅射气体，调节气体流量为20sccm，调节工作压强为0.75Pa，进行ZnO中间层的溅射沉积，溅射功率为40W，沉积时间为5min，然后旋转衬底基座至SnO₂靶位，进行SnO₂薄膜沉积，电子束流为80mA，沉积时间为20min，得到铜集流体衬底上制备的ZnO/SnO₂复合薄膜，如图1是Cu箔表面微结构形貌。将所得复合薄膜裁成0.8×0.8cm²的电极片，以LiPF₆为电解质，锂片为负极组装成锂离子电池进行测试，在0.1～2.5V之间进行循环伏安和恒流充放电，结果表明，电池具有明显的氧化还原可逆过程，且具有较高的首次放电比容量，首次放电比容量为690mAh/g。

实施例2：将超声清洗过的铜箔放入稀盐酸中浸泡5分钟，去除表面氧化物，移入带有陶瓷靶ZnO的射频磁控溅射设备的真空腔衬底底座上，抽真空至压强为5×10^-4Pa，通入氩气作为溅射气体，调节气体流量为20sccm，调节工作压强为0.75Pa，进行ZnO中间层的溅射沉积，溅射功率为40W，沉积温度300℃，沉积时间为5min，然后待冷却至室温取出移入电子束蒸发仪的沉积室里，进行蒸镀SnO₂薄膜，调节电压为6kV，电子束流为150mA,室温沉积30min，得到铜集流体衬底上制备的ZnO/SnO₂复合薄膜，图2分别为溅射沉积的ZnO、glass/ZnO和电子束蒸发得到的Cu/ZnO/SnO₂复合薄膜的X射线衍射图。将所得复合薄膜裁成0.8×0.8cm²的电极片，以LiPF₆为电解质，锂片为负极组装成锂离子电池进行测试，在0.1～2.5V之间进行循环伏安和恒流充放电，结果表明，电池具有明显的氧化还原可逆过程，且具有较高的首次放电比容量，首次放电比容量为758mAh/g。比没有ZnO中间层的电极材料有较大的提高，而且循环稳定性也明显增强，如图3和4。

实施例3：将超声清洗过的铜箔放入稀盐酸中浸泡5分钟，去除表面氧化物，移入含金属铜靶、陶瓷靶ZnO和SnO₂的直流/射频磁控溅射设备的真空腔衬底底座上，抽真空至压强为5×10^-4Pa，通入氩气作为溅射气体，调节气体流量为20sccm，调节工作压强为1.5Pa，先进行铜膜缓冲层的溅射，溅射时间3分钟，然后再进行ZnO中间层的溅射沉积，溅射功率为40W，沉积时间为5min，然后旋转衬底基座至SnO₂靶位，进行SnO₂薄膜沉积，溅射功率为80W，沉积时间为20min，得到铜集流体衬底上制备的Cu/ZnO/SnO₂复合薄膜。将所得复合薄膜裁成0.8×0.8cm²的电极片，以LiPF₆为电解质，锂片为负极组装成锂离子电池进行测试，在0.1～2.5V之间进行循环伏安和恒流充放电，结果表明，电池具有明显的氧化还原可逆过程，且具有较高的首次放电比容量和较强的循环稳定性。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极复合薄膜材料，为ZnO/SnO₂的复合薄膜，其特征在于集流体铜箔或者沉积了一层金属铜膜的铜箔作为衬底，在衬底的表面分别沉积有ZnO过渡层薄膜、SnO₂活性层薄膜，其中ZnO过渡层薄膜作为中间层。

2.制备如权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的方法，其特征在于该方法是：

步骤(1)、首先对衬底进行预处理：用弱酸浸泡去除衬底表面氧化物；其中衬底为集流体铜箔或者沉积了一层金属铜膜的铜箔；

步骤(2)、将预处理后的衬底放入真空镀膜设备的真空腔中，然后对其分别依次进行ZnO过渡层薄膜沉积和SnO₂活性层薄膜沉积，调节沉积压强、沉积温度、功率和沉积时间得到ZnO/SnO₂复合薄膜。

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料或如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铜箔上的金属铜膜厚度为10nm～1μm。

4.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料或如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的ZnO过渡层薄膜的厚度为10～100nm，SnO₂活性层薄膜的厚度为500nm～3μm。

5.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料或如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铜箔采用真空镀膜沉积金属铜膜。

6.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(2)ZnO过渡层的沉积工艺采用溅射镀膜时工作压强为0.3～2Pa，溅射功率15～80W，时间为3～30min，温度为RT～500℃。

7.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(2)SnO₂活性层的沉积工艺采用电子束蒸发镀膜时，高压6～8kV，电子束流为10～300mA，沉积压强为2.5×10^-2～2Pa，沉积时间为5～60min，沉积温度为室温～500℃。

8.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法具体是在洁净的铜箔衬底上，先采用磁控溅射沉积一层20nm的新鲜缓冲层铜，得到所需衬底；然后对衬底采用ZnO陶瓷靶射频溅射一层60nm左右的ZnO过渡层，然后再从SnO₂陶瓷靶上电子束蒸发一层厚度约为2μm的SnO₂活性层。

9.如权利要求8所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，其特征在于ZnO过渡层在沉积过程中将衬底加热到300℃,SnO₂为室温沉积。

10.如权利要求9所述的一种锂离子电池负极复合薄膜材料的制备方法，其特征在于电子束蒸发沉积时，沉积条件为：高压6kV，扫描电流X轴0.5mA，Y轴0mA，电流上下浮动0.05mA，电子束流50mA，工作压强2.5×10^-2Pa，沉积时间20min。