CN110034273A - 一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，其特征在于，包括集流体，复合在集流体上的金属缓冲层，复合在金属缓冲层上的活性物质层以及复合在活性物质层上的修饰层；所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6‑4.7之间具有导电性的金属；所述的活性物质层的材料为SnO2；修饰层的材料为SnS2和/或SnNx；x为0.7～1.2。本发明还提供了所述的负极的制备方法和应用。本发明所述的负极，金属缓冲层的存在，可无需粘接相的存在下，稳定复合具有优势晶面结构的活性材料层和修饰层；例如，可紧密复合SnO2，此外，在一定程度上“缓冲”活性物质在充放电过程中带来的体积效应。

Description

一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极 及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜锂离子电池电极的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求，锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。
金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极，但是锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极会出现锂枝晶长大，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点，也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。
目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前，薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大，体积膨胀效应严重，因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题，研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。
公开号为CN1794488A的中国专利提出了一种阳极材料采用纳米尺寸硒化亚锡(SnSe)薄膜的锂离子电池及其制备方法。该薄膜材料采用脉冲激光沉积法制备获得，硒化亚锡(SnSe)薄膜的粒子尺寸为15-50nm，在反复充放电过程中呈良好的稳定性。该专利使用脉冲激光沉积法，以Sn和Se双靶共同沉积制备SnSe，但是反应沉积后的材料与集流体直接晶格不匹配，会存在较大的界面阻抗，甚至会出现脱落的现象，同时，单一制备的SnSe薄膜没有经过结构调控，仍会存在较大的体积膨胀效应，造成电极材料失活。
公开号为CN101447567A的中国专利提出了一种锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法，该电极采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到镍锡合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极。该专利在泡沫镍上一步沉积了Sn并使其成为合金，方式简单，但是电化学沉积过程中结构与厚度包括活性物质量均较难控制，且泡沫镍的多孔结构会导致电极的体积能量密度下降，无法发挥出应有的效果。
综上所述，本领域急需开发一种简单高效可以制备复合结构的Sn基薄膜电极的制备方法，具备高能量密度与优良循环性能的薄膜电极制备一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极(本发明称为薄膜锂电池负极，或简称为负极)，旨在提供一种电学性能优异的膜负极。
本发明第二目的在于，提供了所述的薄膜锂电池负极的制备方法，旨在提供一种可良好控制活性层晶形结构和形貌的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的薄膜锂电池负极在薄膜锂离子电池中的应用。
一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，包括集流体，复合在集流体上的金属缓冲层，复合在金属缓冲层上的活性物质层以及复合在活性物质层上的修饰层；
所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有导电性的金属；
所述的活性物质层的材料为SnO2；
修饰层的材料为SnS2和/或SnNx；x为0.7～1.2
本发明所述的负极，金属缓冲层的存在，可无需粘接相的存在下，稳定复合具有优势晶面结构的活性材料层和修饰层；例如，可紧密复合具有(0，0，1)晶面的SnO2，此外，在一定程度上“缓冲”活性物质在充放电过程中带来的体积效应。
作为优选，活性物质层允许部分下陷至金属缓冲层的界面内，优选复合在金属缓冲层的表面。
作为优选，所述的集流体为低电位下稳定的平面金属集流体，进一步优选为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金或贵金属箔片。
进一步优选，所述的集流体为铜箔。
本发明中，在集流体表面的金属缓冲层可以诱导具有(110)晶面的SnO2形成；此外，在一定程度上“缓冲”活性物质在充放电过程中带来的体积效应。
所述的金属缓冲层的材料为Cu，Ti，Pt，Cr中的至少一种。优选的这些金属导电性要优于其他非选金属，且其机械性能也更突出。
作为优选，所述的金属缓冲层的厚度为10-50nm。在该优选厚度的金属缓冲层下，更利于诱导SnO2形成和缓冲体积膨胀，若缓冲层过薄，无法起到诱导作用；若缓冲层过厚，会导致界面阻抗增大，降低该薄膜电极的能量密度和循环稳定性。
优选地，所述的活性物质层为具有暴露(110)晶面结构的SnO2。该晶面结构的材料更利于锂离子传输，电学性能更优。
作为优选，所述的活性物质层的厚度为100-400nm。在该优选厚度的活性物质层下，负极的电学性能更优，如活性物质层过薄，体积效应明显；若活性物质层过厚，材料沉积呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点。
进一步优选，所述的活性物质层的厚度为200-350nm。
本发明中，所述的修饰层的材料例如为SnS2、SnNx、或为SnS2和SnNx的混合材料。
作为优选，所述的修饰层允许下陷至活性物质层的界面内，优选复合在活性物质层的表面。
作为优选，本发明中，所述的SnS2、SnNx中的至少一种的修饰层复合在活性物质层的表面。在活性物质层上修饰该SnS2、SnNx层，具有较氧化物更好的导电性和结构稳定性，可以改善电极的导电性和限制体积效应。此外，还可提升该薄膜电极的能量密度。
若修饰层的材料为SnS2，修饰层和活性物质层不会形成异质结。
进一步优选，若修饰层的材料为SnNx时；SnNx与活性物质层的界面存在异质结结构。现有的SnO2-SnNx异质结材料由于其材料整体为异质结结构，锂离子在嵌入过程中所选择的活性位不唯一，会造成局部体积效应严重，进而影响电极性能。此外，现有的异质结材料在结构上不具有抑制体积效应的功能。而本发明的修饰层中包含SnNx时，在界面之间可能会存在部分异质结结构，负极的主体结构仍为层级结构，该结构的材料相比于现有的SnO2-SnNx异质结材料，相比于现有的SnO2-SnNx异质结材料，电学性能优异。
优选地，所述的修饰层中，所述的SnS2为具有暴露(001)晶面结构。该晶面结构的材料为SnS2的锂离子传输优势晶面，可提高材料容量；同时也匹配SnO2的晶格常数，具有更好的包覆效果。
优选地，所述的修饰层中，SnNx具有暴露的(002)晶面结构。该晶面结构的材料为SnNx的锂离子传输优势晶面，可提高材料容量；同时也匹配SnO2的晶格常数，具有更好的包覆效果。
优选地，修饰层的厚度为50-100nm。修饰层的作用包括1)传导锂离子；2)抑制体积效应；其中主要的性能还是要依靠SnO2发挥，因此若修饰层过厚，会降低材料的能量密度；若修饰层过薄，无法起到抑制体积效应的作用。
进一步优选，修饰层的厚度为50-80nm。
为了良好控制得到的薄膜锂电池负极的结构形貌，进一步保证制得的负极的电学性能，本发明还公开了一种所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：利用磁控溅射在集流体表面溅射金属缓冲层的材料，在集流体表面形成金属缓冲层；
步骤(2)：将复合有金属缓冲层的集流体作为基底，用Sn作为靶材，在包含氧气的气氛内第一次反应溅射、在金属缓冲层上形成活性物质层；
步骤(3)：将步骤(2)得到的复合有活性物质层的集流体作为基底，用Sn作为靶材，在包含H2S和/或N2的气氛内进行第二次反应溅射、在活性物质层上形成修饰层；
步骤(4)：将步骤(3)得到的产物进行退火处理，得到所述的薄膜锂电池负极。
本发明方法是将集流体一次溅射(步骤(1)所述的磁控溅射)形成金属缓冲层；通过所述的金属缓冲层的晶面诱导作用，并在本发明步骤(2)所述的第一次反应溅射的操作下，在金属缓冲层上一次成型复合活性物质层(SnO2层)，而后在SnO2的基础上改变反应气氛，进行第二次反应溅射，在活性物质层上修饰形成SnS2和/或SnNx，最后进行退火处理，得到具有所述优势界面结构的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2薄膜。本发明通过所述的金属缓冲层的晶面诱导作用，再配合本发明的二段反应溅射一次成型复合方法，克服了常规方法无法控制材料晶面结构，所制备薄膜电极容量低，循环稳定性差等缺陷，本发明方法制得的负极结构易控制，得到的材料的电学性能优异，且具有工艺简单、可控型强、成本低廉等优点，具有极大的工业应用前景。
本发明方法在单金属缓冲层的基础上，利用磁控溅射一步诱导制备了暴露(110)晶面的SnO2材料作为活性物质，二次溅射暴露(001)晶面的SnS2/暴露(002)晶面的SnNx为的修饰层。该方法具有以下效果：1.该方法简单、易制备，可重复性高。2.预制层的存在可以诱导SnO2的形成，同时在一定程度上缓冲活性物质在充放电过程中带来的体积效应。3.暴露(001)晶面的SnS2/暴露(002)晶面的SnNx的修饰层可以提高薄膜整体的导电性，提供储锂容量，抑制活性物质的体积效应。4.SnO2的(110)晶面是锂离子传输的优势界面，可以极大提高材料的容量和循环性能。5.免粘接剂的活性物质层可以提高电池整体的能量密度。
本发明的技术方案在集流体，依次通过磁控溅射金属缓冲层，第一次反应溅射SnO2活性物质层，第二次反应溅射SnS2和/或SnN修饰层，经高温退火处理后，获得所述优势晶面结构的Sn基硫/氮化物修饰SnO2薄膜。
本发明的第一关键在于所述的金属缓冲层，其有效减少了活性物质(SnO2)与集流体之间的接触电阻，同时诱导了活性物质沿所述的优势晶向生长。此外，本发明的另一关键点在于步骤(2)和步骤步骤(3)的二次反应溅射，通过反应溅射方式，配合金属缓冲层的诱导作用，可诱使SnO2活性物质层(活性物质层)沿特定优势晶向生长，此外，改变气氛后的进一步在活性物质层的反应溅射Sn基硫化物/氮化物修饰层，并诱导其呈现出特殊复合结构，有效抑制了材料的体积膨胀，增强了Li离子传输能量，强化了该材料的放电过程，提高了能量密度和循环稳定性。
本发明中，集流体在磁控溅射前预先经预处理，所述的预处理过程为：将集流体用稀酸浸泡，随后经去离子水洗涤、干燥。
作为优选，稀酸为盐酸，硫酸中的一种或两种，浓度为5-15wt％。高浓度酸会腐蚀铜箔表面，造成表面不均匀，影响溅射在上面的薄膜的均匀性，进而影响其电化学性能。
为了获得具有良好晶形、形貌，具有本发明所述的优势结构的活性材料层，本发明独创性地预先在集流体上形成所述金属缓冲层；溅射得到的金属缓冲层有效减少了活性物质与极片之间的接触电阻，同时诱导了活性物质沿特定晶向生长。在该缓冲层上二次溅射的活性物质会沿特定优势晶向生长，呈现出特殊结构，强化了该材料的放电过程，提高了能量密度和循环稳定性。
步骤(1)的关键在于金属缓冲层的材料的应用。作为优选，所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有优异导电性的金属；进一步优选为Cu，Ti，Pt，Cr中的一种或几种。优选的金属缓冲层材料有助于诱导氧化锡的优势晶面形成。
本发明中，优选在集流体上通过磁控溅射的方式形成所述的金属缓冲层，其相比于现有的沉积等方法，更利于诱导后续的活性材料的优势晶面的形成。
步骤(1)中，磁控溅射的方法可采用现有常规方法。可在现有常规的磁控溅射参数下，例如，采用常规的真空条件下，常规的靶材距离等参数下，在集流体上形成所述的金属缓冲层。
作为优选，步骤(1)中，溅射功率为50-80W，溅射时间为5-15mins。溅射功率与时间会直接影响金属缓冲层厚度，如缓冲层过薄，无法起到诱导晶体生长的作用；若缓冲层过厚，同样会导致接触阻抗过大。
作为优选，溅射的缓冲层的厚度优选为10-50nm。在该优选厚度的金属缓冲层下，更利于诱导SnO2形成和缓冲体积膨胀。
作为优选，步骤(1)中，磁控溅射的气氛为惰性气体氛围，优选为氩气气氛。
步骤(2)中，在所述的金属缓冲层的诱导作用下，采用反应溅射方式，可出人意料地得到具有优势晶面结构的活性物质层。相比于预先溅射Sn，再在O2反应的方法，采用本发明的反应溅射方式，可明显提升材料的首次库伦效率和循环性能。
步骤(2)中，溅射功率会直接影响活性物质层厚度，如活性物质层过薄，体积效应明显；若活性物质层过厚，材料沉积呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点。
步骤(2)中，反应溅射过程的功率为40-80W。
步骤(2)中，第一次反应溅射功率优选控制在40-80W。在包含O2的气氛下，在所述的溅射功率下直接反应溅射，更有利于在所述的金属缓冲层表面形成所述目的晶形结构的活性物质层。
步骤(2)中，第一次反应溅射中，所述的包含氧化的气氛为O2气氛，或者为O2-惰性气体的混合气氛。
作为优选，O2-惰性气体的混合气氛中，惰性气体/O2的比例优选为1∶10-10∶1；优选为1∶1～10。
所述的惰性气体例如为氩气等其他惰性气体。在该混合气氛下，有助于在金属缓冲层表面形成所述优势结构的活性物质层。混合气氛中，惰性气体的含量较高时，活性物质层会掺杂部分未反应的Sn。
作为优选，步骤(2)中，溅射时间为10-30mins。
作为优选，步骤(2)中，活性物质层的厚度为100-400nm。在该优选的厚度下，材料的性能更优。如活性物质层过薄，体积效应明显；若活性物质层过厚，材料沉积呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点。
步骤(3)中，所述的包含H2S和/或N2的气氛，为H2S气氛、N2气氛、H2S-惰性气体、N2-惰性气体或H2S-N2-惰性气体。
H2S-惰性气体中，惰性气体/H2S的比例优选为1∶10-10∶1；优选为1∶1～10。
N2-惰性气体中，惰性气体/N2的比例优选为1∶10-10∶1；优选为1∶1～10。
当步骤(3)中，反应溅射的气氛为H2S-N2-惰性气体时，H2S-N2的比例没有特别要求；作为优选，H2S-N2的比例优选为50％～90％，H2S的体积占比优选为20～80％。
步骤(3)中，在所述的活性物质层上，采用反应溅射方式，可出人意料地得到具有优势晶面结构的修饰层。相比于预先溅射Sn，再在H2S和/或N2反应的方法，采用本发明的反应溅射方式，可明显提升材料的首次库伦效率和循环性能。
步骤(3)中，第二次反应溅射过程的功率为20-50W。
步骤(3)中，所述的功率下，有助于制得性能优异的材料，溅射功率过低，无法产生Sn的带电粒子；溅射功率过高，会有金属单质产生。
作为优选，第二次反应溅射的时间优选为10-15mins。在该优选的溅射时间下，得到的负极的性能更优。
作为优选，形成的修饰层的厚度优选为50-100nm。在该优选厚度下，材料的电学性能更优异；若修饰层过厚会影响活性物质的容量发挥。
作为优选，步骤(4)中，所述的退火在保护性气氛下进行；保护性气氛优选为氮气或者氩气。
作为优选，步骤(4)中，退火处理的温度为500-800℃。退火温度的选择与相应体系下的SnO2活性物质稳定性有关，若温度过高，Sn与Cu之间易发生合金化反应；若温度过低，SnO2无法重结晶，晶体结构不完整。
作为优选，步骤(4)中，退火处理的温度为700-800℃。
作为优选，步骤(3)中，以升温速率为2-10℃/min的升温速率，升温至所述的退火温度。
在所述的退火温度下，保温时间为30-180mins。
在本发明所述的退火工艺下，可进一步制得具有所述优势晶形结构的活性物质层，有助于进一步提升得到的负极的电学性能。
本发明一种优选的制备方法，具体步骤如下：
步骤a：铜箔裁剪后用稀酸浸泡，清洗后的铜箔用去离子水反复洗涤后烘干。
步骤b：将清洗后的铜箔固定在靶台上，利用磁控溅射在充Ar气氛下溅射一层缓冲层，厚度为10-50nm。
步骤c：以步骤b得到的铜箔为基底，将其固定在靶台上，利用磁控溅射在O2/Ar下二次反应溅射活性物质层，其中O2/Ar的比例为1∶10-10∶1，靶材选用Sn靶，溅射厚度为100-400nm。
步骤d：以步骤c得到的铜箔为基底，靶材选用Sn靶，利用磁控溅射在特定气氛下三次反应溅射修饰层溅射厚度为50-100nm。
步骤e：将步骤d所得极片在保护性气氛下进行退火处理。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
(1)本发明的技术方案，以反应溅射直接溅射特定结构的Sn基硫/氮化物修饰SnO2薄膜，有效的抑制了体积膨胀效应，提高锂离子传输效率，有效地降低电极极化，提高电池放电性能和循环稳定性。
(2)本发明制备的薄膜锂离子电池电极中的缓冲层可以有效的减少集流体与活性物质之间的接触阻抗，同时可以诱导活性物质沿特定晶向生长，具有良好的导向性，加速晶体生成。
(3)本发明制备的薄膜锂离子电池电极包含四层结构，中间缓冲层起到一定得粘接作用，解决了常规溅射过程中活性物质易脱落的问题，修饰层包覆在活性物质层外围，有效的抑制了SnO2的体积膨胀，同时提高了锂离子的扩散速率，提高了电极的容量发挥和在循环过程中的稳定性，提高了电池性能。
(4)本发明的制备薄膜锂离子电池电极的方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
(5)步骤(2)和(3)采用反应溅射方式，一次成型，相比于现有常规方法，性能更优异。
附图说明
图1是实施例1得到薄膜材料的TEM图；
图2是实施例1得到的复合Sn基材料薄膜电极组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
图3是实施例3得到薄膜材料的XRD图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
以下实施例和对比例，除特别声明外，磁控溅射及反应溅射过程的参数均可选用常规参数，例如，溅射压强例如为0.4～3Pa，气体流速例如为10-50sccm、靶材与衬底的距离例如为8-14cm。
实施例1：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Cr，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射5mins。此时溅射Cr层厚度为40nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶6)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射20mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为200nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为20W，溅射15mins。此时溅射SnN0.8层厚度为55nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以7℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧120mins，即可得到SnN0.8复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜电极与锂片组装成扣式电池，其流程和电化学性能如图所示：
图1为该薄膜电极材料的TEM图，如图所示，三次溅射生长的SnN0.8呈现了优良的包覆结构。
图2表明采用该方法制备SnO2薄膜电极，在室温下以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在600mAh/g，表现出良好的循环性能。容量保持率70.8％；首圈库伦效率99.1％
实施例2：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在580mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率71.7％；首圈库伦效率99.3％
实施例3：
将铜箔浸泡在10wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Pt，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射7mmins。此时溅射Pt层厚度为15nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射30mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为350nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/H2S(1∶4)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射12mins。此时溅射SnS2层厚度为73nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧60mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。图3为该薄膜电极材料的XRD图，如图所示，溅射后的材料呈现典型的SnO2(01-077-0447)和SnS2(00-022-0951)结构
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在590mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率73.4％；首圈库伦效率99.1％
实施例4：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射13mins。此时溅射Ti层厚度为32nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/H2S(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射12mins。此时溅射SnS2层厚度为80nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧90mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在560mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率70.6％；首圈库伦效率99.4％
实施例5：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射13mins。此时溅射Ti层厚度为32nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射20mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为200nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/H2S(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射12mins。此时溅射SnS2层厚度为80nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧90mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在585mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率72.9％；首圈库伦效率99.4％。
实施例6：
和实施例2相比，采用不锈钢箔片：
将不锈钢箔片浸泡在10wt％的硫酸中0.5h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在575mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率71.5％；首圈库伦效率99.3％
实施例7：
和实施例2相比，区别在于，缓冲层材料为Cu：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Cu，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。Cu层厚度为20nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在610mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率76.3％；首圈库伦效率98.2％
实施例8：
和实施例6相比，区别在于，调整热处理温度：
将不锈钢箔片浸泡在10wt％的硫酸中0.5h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到：750℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在585mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率73.1％；首圈库伦效率98.9％。
对比例1：
本对比例探讨，不预先制备缓冲层，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射20mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为200nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/H2S(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射12mins。此时溅射SnS2层厚度为80nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧90mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在410mAh/g，循环性能下降。容量保持率51.1％；首圈库伦效率93.8％。
对比例2：
本对比例探讨，缓冲层材料为Mn，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Mn，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Mn层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量保持在384mAh/g，循环性能下降。容量保持率47.6％；首圈库伦效率93.1％
对比例3：
本对比例探讨，缓冲层材料的厚度较厚，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为100W，溅射30mins。此时溅射Ti层厚度为240nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射20mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为200nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/H2S(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射12mins。此时溅射SnS2层厚度为80nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧90mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量保持在350mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率47.4％；首圈库伦效率93.2％。
对比例4：
本对比例探讨，SnO2层的厚度较厚，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Cr，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射5mins。此时溅射Cr层厚度为40nm。
一次溅射结束后，更换靶材为SnO2靶，气氛保持为Ar，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射20mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为300nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为20W，溅射15mins。此时溅射SnN0.8层厚度为55nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以7℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧120mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜电极与锂片组装成扣式电池，在室温下以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仅剩100mAh/g，循环性能较差。容量保持率11.5％；首圈库伦效率84.2％。
对比例5：
本对比例探讨，反应溅射的功率较高，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为150W，溅射60mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为1000nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量保持在210mAh/g；循环性能较差。容量保持率26.3％；首圈库伦效率92.8％
对比例6：
本对比例探讨，修饰层未采用反应溅射方式，以SnS2靶直接溅射：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射13mins。此时溅射Ti层厚度为32nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶8)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，更换靶材为SnS2靶，并将气氛调整为Ar，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射15mins。此时溅射SnS2层厚度为80nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到750℃下进行高温焙烧90mins，即可得到SnS2复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnS2复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5Ag-1恒流放电时，循环200圈比容量仅剩在140mAh/g；循环性能较差。容量保持率16.7％；首圈库伦效率84.3％
对比例7：
本对比例探讨，二次反应溅射功率过高，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为140W，溅射15mins。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins，即可得到复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环100圈比容量仅剩在80mAh/g；循环性能下降。
对比例8：
本对比例探讨，退火温度过高，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Ti，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射10mins。此时溅射Ti层厚度为18nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶2)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为270nm。将该薄膜电极继续置于磁控溅射腔体中，改变溅射气氛为Ar/N2(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为30W，溅射15mins。此时溅射SnN层厚度为70nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以5℃/min的速率升温到1000℃下进行高温焙烧60mins，即可得到SnN复合SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnN复合SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量保持在170mAh/g；表现出良好的循环性能。容量保持率21.3％；首圈库伦效率76.8％.
对比例9：
本对比例探讨，无修饰层存在，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Pt，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射7mins。此时溅射Pt层厚度为15nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Sn靶，并将气氛调整为Ar/O2(1∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射30mins，得到覆有SnO2薄膜的铜箔。此时溅射SnO2层厚度为350nm。将制备的复合材料薄膜电极置于管式炉中以10℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧60mins，即可得到SnO2薄膜电极。
采用本实施例制备的SnO2薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5Ag-1恒流放电时，循环200圈比容量仅剩90mAh/g；循环性能较差。首圈库伦效率64.2％。

Claims (10)

1.一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，其特征在于，包括集流体，复合在集流体上的金属缓冲层，复合在金属缓冲层上的活性物质层以及复合在活性物质层上的修饰层；
所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有导电性的金属；
所述的活性物质层的材料为SnO2；
修饰层的材料为SnS2和/或SnNx；x为0.7～1.2。
2.如权利要求1所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，其特征在于，所述的金属缓冲层的材料为Cu，Ti，Pt，Cr中的至少一种。
3.如权利要求1所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，其特征在于，所述的集流体为金属集流体，进一步优选为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金或贵金属箔片。
4.如权利要求1所述的薄膜锂电池负极，其特征在于，所述的SnS2、SnNx复合在活性物质层的表面；其中，SnNx与活性物质层的界面存在异质结结构；
优选地，所述的活性物质层为具有暴露(110)晶面结构的SnO2；
优选地，所述的修饰层中，所述的SnS2为具有暴露(001)晶面结构；SnNx为具有暴露(002)晶面结构。
5.如权利要求1～4任一项所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极，其特征在于，所述的金属缓冲层的厚度为10-50nm；所述的活性物质层的厚度为100-400nm；修饰层的厚度为50-100nm。
6.如权利要求1～5任一项所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：利用磁控溅射在集流体表面溅射金属缓冲层的材料，在集流体表面形成金属缓冲层；
步骤(2)：将复合有金属缓冲层的集流体作为基底，用Sn作为靶材，在包含氧气的气氛内第一次反应溅射、在金属缓冲层上形成活性物质层；
步骤(3)：将步骤(2)得到的复合有活性物质层的集流体作为基底，用Sn作为靶材，在包含H2S和/或N2的气氛内进行第二次反应溅射、在活性物质层上形成修饰层；
步骤(4)：将步骤(3)得到的产物进行退火处理，得到所述的薄膜锂电池负极。
7.如权利要求6所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述缓冲层的材料为Cu，Ti，Pt，Cr中的一种或几种，溅射功率为50-80W，溅射时间为5-15mins；溅射的缓冲层的厚度优选为10-50nm。
8.如权利要求6所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，第一次反应溅射中，所述的包含氧化的气氛为O2气氛，或者为O2-惰性气体的混合气氛；
O2-惰性气体的混合气氛中，惰性气体/O2的比例优选为1:10-10:1；
反应溅射过程的功率优选为40-80W；
第一次反应溅射的时间为10-30mins；
溅射的活性物质层的厚度优选为100-400nm。
9.如权利要求6所述的Sn基硫化物和/或氮化物修饰SnO2的薄膜锂电池负极的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的包含H2S和/或N2的气氛，为H2S气氛、N2气氛、H2S-惰性气体、N2-惰性气体或H2S-N2-惰性气体；
H2S-惰性气体中，惰性气体/H2S的比例优选为1:10-10:1；
N2-惰性气体中，惰性气体/N2的比例优选为1:10-10:1；
优选地，第二次反应溅射过程的功率为20-50W；第二次反应溅射的时间优选为10-15mins，修饰层的厚度优选为50-100nm；
优选地，步骤(4)中，所述的退火在保护性气氛下进行，退火处理的温度为500-800℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为30-180mins。
10.一种权利要求1～5任一项所述的薄膜锂电池负极或者权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的薄膜锂电池负极的应用，其特征在于，用作膜负极，和隔膜、膜正极组装成薄膜锂电池。
CN201810033419.5A 2018-01-12 2018-01-12 一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极及其制备和应用 Active CN110034273B (zh)

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