CN110034271A - 一种czts薄膜锂电池负极、及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备暴露(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4薄膜锂离子电池电极的制备方法及其在薄膜锂电中的应用；利用磁控溅射，溅射一层同种金属的硫化物预制层，而后在含有H2S的气氛中利用三种金属靶共溅射直接反应溅射活性物质一步成膜。所述薄膜置于保护性气氛中，高温退火，即得到相应的薄膜电极。这种利用反应溅射合成的薄膜具有特定的结构特征，提高了锂离子的传输效率，提高了材料的能量密度发挥，在锂离子电池中能有效降低电极极化，提高放电性能和循环稳定性。

Description

一种CZTS薄膜锂电池负极、及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜锂离子电池电极的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源己成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求，锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。
金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极，但是锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极会出现锂枝晶长大，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点，也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。
目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前，薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大，体积膨胀效应严重，因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题，研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。
Hang Guo(ACS Applied Materials&Interfaces，2016，8：34372-34378)等人利用CZTS靶材直接溅射到基底材料上作为锂离子电池电极材料使用，该研究证明了CZTS材料的储锂性能，并取得了有益效果。但是这种直接溅射的材料无法控制电极薄膜的结构，无法针对其储锂特点进行调控，进而优化材料性能发挥。
Charles Buddie Mullins(ACSNano，2017，11，10347-10356)等人系统的研究了Cu-Sn-S(CTS)体系化合物的储锂性能，利用水热的方式以不同的价态铜源为原料，制备了纤维状，短棒状，块状的Cu2SnS3，Cu3SnS4和Cu4SnS4，这种水热法制备的CTS化合物具有良好的储锂性能，也证明了Sn基复合金属硫化物的可行性，但是这种水热制备CTS无法实现薄膜化，无法应用于薄膜锂离子电池。
公开号为CN104465807A的中国专利文献公开了一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池，所述CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池是在由热硫化法制备的硫化锌纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积法或化学浴沉积法及热处理方法制得。该技术的缺陷为电化学沉积的方法在沉积过程中更加依靠于基底的形貌，在诱导过程中需要依托基底的形貌进行材料合成、生长。在磁控溅射的过程中，以等离子体形式参与反应的物质，其发生反应的过程可通过基底的晶格控制，在平整基底上同样可以制备特定形貌的薄膜。
公开号为CN101805890A的中国专利文献公开了一种原位生长Cu2ZnSnS4光伏薄膜方法，其特征在于：以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以金属铜靶、锌靶和锡靶分别作为Cu源、Zn源和Sn源，以磁控反应共溅射的方式进行薄膜的原位生长。该技术的缺陷为该反应溅射直接制备的吸收层材料晶粒平整，不突出特定的晶面，而在活性物质中不同晶面的锂离子传输速率不同，该种方法制备的薄膜无法具备优异的储锂与导锂能力。
综上所述，本领域急需开发一种简单高效可以制备特定形貌Sn基复合金属硫化物薄膜电极的制备方法，具备高能量密度与优良循环性能的薄膜电极制备一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
为克服现有薄膜锂电池负极材料存在的晶面结构不稳定、电学性能较差的技术问题，本发明提供了一种CZTS薄膜锂电池负极(本发明也称为Cu2ZnSnS4薄膜锂电池负极，或简称为负极)，旨在提供一种具有(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4活性物质层的负极。
本发明第二目的在于，提供一种所述的CZTS薄膜锂电池负极的制备方法，旨在提供一种可良好控制活性层晶面结构和形貌的制备方法。
本发型第三目的在于，提供所述的CZTS薄膜锂电池负极在薄膜锂离子电池中的应用。
一种CZTS薄膜锂离子电池负极，包括集流体，复合在集流体表面的金属硫化物预制层(本发明也简称预制层或者缓冲层)，以及复合在金属硫化物预制层上的活性物质层；
所述的金属硫化物预制层的材料为晶格参数在3.78-3.99内的金属硫化物；
所述的活性物质层的材料为暴露(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4。
本发明所述的材料，本发明所述的材料，活性物质层具有(0，2，0)晶面结构，活性物质层无需通过粘接剂复合粘连，所述晶面结构的活性物质层可提高电池整体的能量密度，可以极大提高材料的容量和循环性能；此外，活性物质层和集流体之间设置有金属硫化物预制层，有助于提升材料的结构稳定性，缓冲活性物质层在充放电过程中带来的体积效应。此外，Cu2ZnSnS4既具有Cu，Sn基材料的高容量，同样具备Zn基材料的高稳定性。
作为优选，所述的活性物质层可部分下陷至金属硫化物预制层或者复合在金属硫化物预制层表面。
作为优选，所述的负极，活性物质层复合在金属硫化物预制层表面。
作为优选，所述的集流体为低电位下稳定的金属集流体，例如，可为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金、贵金属箔片。
进一步优选，所述的集流体为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔或钼箔。
本发明中，采用所述晶格参数的金属硫化物作为金属硫化物预制层，有助于诱导形成具有(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4活性层的形成，此外还可一定程度上缓冲活性物质在充放电过程中带来的体积效应。
作为优选，所述的金属硫化物预制层的材料为CuS，ZnS，SnS中的至少一种。优选采用Cu，Zn，Sn的金属硫化物预制层作为缓冲层，有助于避免后续反应过程中生成杂质，保证了材料的均一性和稳定性。
作为优选，所述的金属硫化物预制层的厚度为50-100nm。在该优选厚度的金属硫化物可进一步有助于诱导Cu2ZnSnS4形成和缓冲体积膨胀，若预制层过薄，无法起到诱导作用；若预制层过厚，会导致界面阻抗增大，降低该薄膜电极的能量密度和循环稳定性。
作为优选，所述的活性物质层的厚度为200-600nm。在该优选厚度范围下的活性物质层，材料的性能更优。活性物质层过薄，体积效应明显；若活性物质层过厚，材料沉积呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点。
为了良好控制得到的薄膜锂电池负极的活性物质层的晶面结构形貌，进一步保证制得的负极的电学性能，本发明还公开了一种所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：利用磁控溅射在集流体表面溅射金属硫化物预制层的材料，在集流体表面形成金属硫化物预制层；
步骤(2)：将复合有金属硫化物预制层的集流体作为基底，用Cu，Sn，Zn三种金属作为靶材或者三者的合金作为靶材，在包含H2S的气氛内反应溅射、在金属金属硫化物预制层上形成活性物质层；
步骤(3)：将步骤(2)得到的材料进行退火处理，得到所述的CZTS薄膜锂电池负极。
本发明提出了一种可以制备特定形貌Sn基复合金属硫化物薄膜电极的制备方法；该方法采用了新型的CZTS体系电极材料，该种材料同时具备了Cu，Zn，Sn三种金属硫化物的容量特点和结构优势，克服了常规方法无法控制电极结构，所制备薄膜电极容量低，循环稳定性差等缺陷，具有工艺简单、可控型强、成本低廉等优点，具有极大的工业应用前景。
本方法在Cu，Zn，Sn的硫化物预制层的基础上，利用磁控溅射一步诱导制备了暴露(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4材料，该方法具有以下效果：1.该方法简单、易制备，可重复性高。2.预制层的存在可以诱导Cu2ZnSnS4的形成，同时在一定程度上缓冲活性物质在充放电过程中带来的体积效应。3.Cu2ZnSnS4既具有Cu，Sn基材料的高容量，同样具备Zn基材料的高稳定性。4.(0，2，0)晶面是锂离子传输的优势界面，可以极大提高材料的容量和循环性能。5.免粘接剂的活性物质层可以提高电池整体的能量密度。
本发明预先在集流体上一次溅射(步骤(1)所述的磁控溅射)金属硫化物预制层，得到一次溅射的集流体；在其上二次反应溅射(步骤(2)所述的反应溅射)CZTS活性物质，最后再退火处理，得到特定结构的Sn基复合金属硫化物薄膜电极。
本发明的技术方案在集流体上依次通过一次溅射金属硫化物预制层，二次反应溅射CZTS活性物质层，经高温退火处理后，获得特定结构的CZTS活性物质薄膜。一次溅射金属硫化物预制层，一方面作为粘接层粘接了活性物质层与集流体，另一方面，同属的金属硫化物为硫化反应溅射提供了基底，促进了CZTS的生长与硫化，同时该金属预制层为高温下的二次结晶反应提供的原料，保证了二次结晶过程中的金属配比。二次溅射的CZTS活性物质层是由金属辉化出的金属原子在H2S等离子体中发生硫化反应，该种反应产物会沿基底材料诱导的晶向生长，使其暴露出锂离子传输优势晶面，增强了Li离子传输速率，强化了该材料的放电过程，提高了能量密度和循环稳定性。
本发明中，通过本发明，可出人意料地制得具有暴露(0，2，0)晶面结构的活性物质层，得到的负极材料的电学性能优异。
本发明中，集流体在磁控溅射前预先经预处理，所述的预处理过程为：将集流体用稀酸浸泡，随后经去离子水洗涤、干燥。
作为优选，稀酸为盐酸，硫酸中的一种或两种，浓度为5-15wt％。高浓度酸会腐蚀铜箔表面，造成表面不均匀，影响溅射在上面的薄膜的均匀性，进而影响其电化学性能。
为了获得具有良好晶形、形貌，具有本发明所述的优势晶面结构(暴露(0，2，0)晶面)的活性物质层，本发明独创性地预先在集流体上形成所述金属硫化物预制层。
步骤(1)中，在集流体上磁控溅射形成预制层的方法可采用现有方法。
作为优选，步骤(1)中，直接以CuS，ZnS，SnS中的至少一种作为靶材，在集流体表面进行磁控溅射。优选的预制层材料本身可以作为CZTS结晶的反应物，若预制层太厚，所制备的薄膜电极会过厚，无法实现薄膜化；若预制层太薄，无法起到诱导活性物质生长的作用。此外，步骤(1)中，采用该优选的一步磁控溅射形成的金属硫化物预制层，相比于沉积法等其他多步溅射方法，可出人意料地诱导后续溅射得到(0，2，0)晶面结构的CZTS。
预制层的厚度选择决定了二次反应溅射的时间长短，其厚度与溅射时间和溅射功率有关。
作为优选，步骤(1)中，溅射功率为50-80W。
作为优选，步骤(1)中，溅射时间为10-30mins。
作为优选，步骤(1)中，在集流体上磁控溅射的金属硫化物预制层的厚度为50-100nm。在该优选厚度的金属硫化物可进一步有助于诱导Cu2ZnSnS4形成和缓冲体积膨胀。
作为优选，步骤(1)中，磁控溅射过程的其他参数均可借鉴现有技术方案，优选在集流体上溅射得到所述的金属硫化物预制层即可。作为优选，步骤(1)中，磁控溅射的气氛为惰性气体氛围，优选为氩气气氛。步骤(1)中，磁控溅射的压强为0.4～3Pa，气体流速为10-50sccm、靶材与衬底的距离为8-14cm。
本发明制备方法的另一关键在于，在包含H2S的气氛下，在所述的溅射功率下直接反应溅射，在所述的金属硫化物预制层表面形成所述目的晶面结构的活性物质层。本发明人发现，在所述的预制层的诱导下，采用反应溅射方法相比于现有的溅射金属后H2S反应，或者直接溅射三种金属的硫化物形成的CZTS，更利于获得所述晶面的活性层，得到的材料的电学性能更优。
本发明中，所述的包含H2S的气氛为H2S气氛，或者为H2S-惰性气体的混合气氛。
作为优选，H2S-惰性气体的混合气氛中，惰性气体/H2S的比例为1∶10-10∶1。
所述的惰性气体例如为氩气等其他惰性气体。在该混合气氛下，有助于在金属硫化物预制层表面形成所述优势结构的活性物质层。混合气氛中，惰性气体的含量较高时，活性物质层会掺杂部分未反应的Sn等靶材原料。
作为优选，步骤(2)中，反应溅射功率为50-100W。CZTS的反应过程是Cu，Sn，Zn靶三靶共溅射，若溅射功率过低，三种金属的辉化程度不同，无法实现三种金属原子的共同反应溅射，若溅射功率过大，材料生长过快，生长速率大于成核速率，呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点。在该优选的功率下，有助于制得性能更优的活性层材料。
步骤(2)中，在该优选的反应溅射条件下，优选的溅射时间为20-40mins。在该优选的溅射时间下，得到的负极的性能更优。
步骤(2)中，除功率、气氛以外的其他溅射参数均可选用常规参数。步骤(2)中，反应溅射的压强为0.4～3Pa，气体流速为10-50sccm、靶材与衬底的距离为8-14cm。
作为优选，步骤(3)中，所述的退火在保护性气氛下进行；保护性气氛优选为氮气或者氩气。
作为优选，步骤(3)中，所述的退火处理过程的温度为200-800℃。退火温度的选择与相应体系下CZTS的稳定性有关，若温度过高，Sn与Cu之间易发生合金化反应；若温度过低，Cu，Zn，Sn三种金属会充结晶成相应的硫化物，无法得到CZTS晶体，其晶体结构不完整。
作为优选，步骤(3)中，以升温速率为2-10℃/min的升温速率，升温至所述的退火温度。
在所述的退火温度下，保温时间为30-180mins。
在本发明所述的退火工艺下，可进一步制得具有所述优势晶形结构的活性物质层，有助于进一步提升得到的负极的电学性能。
本发明一种优选的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：铜箔裁剪后用稀酸浸泡，清洗后的铜箔用去离子水反复洗涤后烘干。
步骤2：将清洗后的铜箔固定在靶台上，利用磁控溅射在充Ar气氛下溅射一层预制层，厚度为50-100nm。
步骤3：以步骤2得到的铜箔为基底，将其固定在靶台上，利用磁控溅射在特定气氛下二次反应溅射活性物质层，靶材选用金属Cu，Sn，Zn靶三靶共溅射，溅射厚度为200-600nm。
步骤4：将步骤4所得极片在保护性气氛下进行退火处理。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
(1)本发明的技术方案，以反应溅射直接溅射CZTS复合金属硫化物薄膜，利用了Cu，Zn，Sn三种金属硫化物的储锂特点，提高了该种负极薄膜的能量密度。
(2)本发明制备的薄膜电极采用CuS，ZnS，SnS作为预制层，一方面作为模板诱导CZTS沿特定晶面生长，另一方面匹配Cu与CZTS的晶格，减小界面阻抗，同时防止了活性物质层由于晶格不匹配而导致的脱落。
(3)本发明制备的暴露(0，2，0)晶面的CZTS材料最大程度了利用了锂离子的传输通道，提高锂离子传输效率，有效地降低电极极化，提高电池放电性能和循环稳定性。
(4)本发明的制备薄膜锂离子电池电极的方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
(5)采用本发明方法，更利于得到具有所述优势晶面结构的负极。
附图说明
图1是实施例1得到薄膜的SEM图；
图2是实施例1得到薄膜的XRD图；
图3是实施例1得到的CZTS薄膜电极组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
以下实施例和对比例，除特别声明外，磁控溅射及反应溅射过程的参数均可选用常规参数，例如，溅射压强例如为0.4～3Pa，气体流速例如为10-50sccm、靶材与衬底的距离例如为8-14cm。
实施例1：
将铜箔浸泡在10wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射20mins。CuS层厚度为80nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为100W，溅射20mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到400℃进行高温焙烧150mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为350nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜电极与锂片组装成扣式电池，在LAND CT-2001A型充放电测试仪上进行循环性能测试。扣式电池测试是在室温条件25℃下进行的，电压区间为0.01-2.0V，电流密度为2Ag-1。其流程和电化学性能如图所示：
图1为该薄膜电极的SEM图。由图中所示，所述晶粒呈有序排列，说明该材料在合成过程中是沿着确定晶向生长。
图2为该活性物质的XRD图。与标准卡片(JCPDS 26-0575，34-1246)比对，特征峰符合，其中有明显的(020)特征峰。
图2表明采用该方法制备CZTS薄膜电极，在室温下以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在630mAh/g，表现出良好的循环性能(容量保持率77.8％；首圈库伦效率99.3％)。
实施例2：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用ZnS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins。ZnS层厚度为55nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射40mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以10℃/min的速率升温到200℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为600nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在600mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率74.1％；首圈库伦效率99.1％)。
实施例3：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用SnS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射20mins。SnS层厚度为50nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(10∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为90W，溅射20mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以7℃/min的速率升温到800℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为500nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在590mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率72.8％；首圈库伦效率99.2％)。
实施例4：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用ZnS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射30mins。ZnS层厚度为60nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射25mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到750℃进行高温焙烧150mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为430nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在610mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率75.3％；首圈库伦效率99.1％)。
实施例5：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射15mins。CuS层厚度为100nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射10mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到600℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为200nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在595mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率73.5％；首圈库伦效率99.3％)。
实施例6：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射20mins。CuS层厚度为90nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为75W，溅射15mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以8℃/min的速率升温到500℃进行高温焙烧140mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为270nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在598mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率73.6％；首圈库伦效率99.1％)。
实施例7：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用ZnS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射30mins。ZnS层厚度为60nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为100W，溅射25mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到750℃进行高温焙烧150mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为600nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量仍可保持在625mAh/g；表现出良好的循环性能(容量保持率77.2％；首圈库伦效率99.1％)。
对比例1：
本对比例探讨，不预先制备预制层，具体如下：
将铜箔浸泡在10wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(10∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为90W，溅射20mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以7℃/min的速率升温到800℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为500nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在374mAh/g；表现出较好的循环性能(容量保持率46.2％；首圈库伦效率90.7％)。
对比例2：
本对比例探讨，预制层材料为MnS，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用MnS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射30mins。MnS层厚度为85nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射25mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到750℃进行高温焙烧150mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为440nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在409mAh/g；表现出较好的循环性能(容量保持率50.5％；首圈库伦效率89.4％)。
对比例3：
本对比例探讨，采用反应溅射方式形成预制层，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用Zn，气氛为Ar/H2S(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射10mins。ZnS层厚度为80nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，保持气氛为Ar/H2S(1∶10)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为100W，溅射25mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到750℃进行高温焙烧150mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为600nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在420mAh/g；表现出较好的循环性能(容量保持率51.9％；首圈库伦效率91.5％)。
对比例4：
本对比例探讨，预制层材料的厚度较厚，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射30mins。CuS层厚度为200nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射10mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到600℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为200nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在410mAh/g；表现出较好的循环性能(容量保持率50.6％；首圈库伦效率91.4％)。
对比例5：
本对比例探讨，CZTS层的厚度较厚，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射20mins。CuS层厚度为90nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射60mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以8℃/min的速率升温到500℃进行高温焙烧140mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为800nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在370mAh/g；表现出较好的循环性能(容量保持率45.7％；首圈库伦效率94.3％)。
对比例6：
本对比例探讨，反应溅射的功率较高，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选用CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射20mins。CuS层厚度为90nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为150W，溅射20mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以8℃/min的速率升温到500℃进行高温焙烧140mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为700nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环200圈比容量保持在40mAh/g；循环性能较差，说明形成的活性物质中有金属，体积效应明显，容量衰减过快。
对比例7：
本对比例探讨，退火温度较高，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为70W，溅射20mins。CuS层厚度为90nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(5∶1)，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为65W，溅射10mins。将溅射得到的CZTS薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到1000℃进行高温焙烧120mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为200nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量保持在160mAh/g，循环性能较差。
对比例8：
本对比例探讨，活性层的制备方法进行改变；具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选CuS，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射15mins。CuS层厚度为100nm。
一次溅射结束后，更换靶材为Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，气氛保持为Ar，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射20mins。将溅射得到的合金薄膜置于管式炉中，在H2S的气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为500nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环300圈比容量仍可保持在290mAh/g；表现出较差的循环性能(容量保持率35.8％；首圈库伦效率92.7％)。
对比例9：
本对比例探讨，直接溅射得到所述的CZTS，具体如下：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上，靶材选CuS，ZnS，SnS三靶共溅射，气氛为Ar气，预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射20mins。将溅射得到的合金薄膜置于管式炉中，在Ar气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTS薄膜。CZTS层厚度为610nm。
采用本实施例制备的CZTS薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以2Ag-1恒流放电时，循环400圈比容量保持在370mAh/g，循环性能下降(容量保持率45.7％；首圈库伦效率91.2％)。

Claims (10)

1.一种CZTS薄膜锂离子电池负极，其特征在于，包括集流体，复合在集流体表面的金属硫化物预制层，以及复合在金属硫化物预制层上的活性物质层；
所述的金属硫化物预制层的材料为晶格参数在3.78-3.99内的金属硫化物；
所述的活性物质层的材料为暴露(0，2，0)晶面的Cu2ZnSnS4。
2.如权利要求1所述的CZTS薄膜锂离子电池负极，其特征在于，所述的金属硫化物预制层的材料为CuS，ZnS，SnS中的至少一种。
3.如权利要求1所述的CZTS薄膜锂离子电池负极，其特征在于，所述的集流体为金属集流体，优选为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金或贵金属箔片。
4.如权利要求1～3任一项所述的CZTS薄膜锂离子电池负极，其特征在于，
所述的金属硫化物预制层的厚度为50-100nm；所述的活性物质层的厚度为200-600nm。
5.一种权利要求1～4任一项所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：利用磁控溅射在集流体表面溅射金属硫化物预制层的材料，在集流体表面形成金属硫化物预制层；
步骤(2)：将复合有金属硫化物预制层的集流体作为基底，用Cu，Sn，Zn三种金属作为靶材或者三者的合金作为靶材，在包含H2S的气氛内反应溅射、在金属金属硫化物预制层上形成活性物质层；
步骤(3)：将步骤(2)得到的材料进行退火处理，得到所述的CZTS薄膜锂电池负极。
6.如权利要求5所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以CuS，ZnS，SnS中的至少一种作为靶材，在集流体表面进行磁控溅射；溅射功率为50-80W，溅射时间为10-30mins；
溅射的金属硫化物预制层的厚度优选为50-100nm。
7.如权利要求5所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的包含H2S的气氛为H2S气氛，或者为H2S-惰性气体的混合气氛；
H2S-惰性气体的混合气氛中，惰性气体/H2S的比例优选为1∶10-10∶1。
8.如权利要求5或7所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应溅射过程的功率为50-100W；反应溅射的时间为20-40mins；反应溅射的活性物质层的厚度优选为200-600nm。
9.如权利要求8所述的CZTS薄膜锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的退火在保护性气氛下进行，退火处理的温度为200-800℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为30-180mins。
10.一种权利要求1～4任一项所述的薄膜锂电池负极或者权利要求5～9任一项所述的制备方法制得的CZTS薄膜锂电池负极的应用，其特征在于，用作膜负极，和隔膜、膜正极组装成薄膜锂电池。
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