CN110029317B - 一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜锌锡的硫硒化物(CZTSSe)薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用；利用磁控溅射的方法，通过Se处理的铜箔，在溅射腔体中创造了具备Se，S等离子体的气氛，反应溅射合成Cu‑Zn‑Sn‑S‑Se前驱体。所述薄膜置于保护性气氛中，高温退火后，即得到CZTSSe薄膜。该制备方法简单有效，保证了制备材料的均一性和稳定性，同时该种材料综合了金属硫‑硒化物的优势，具有高的能量密度和循环稳定性，有效地提升了电池的放电表现。

Description

一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池制备领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求，锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。
金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极，但是锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极会出现锂枝晶长大，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点，也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。
目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前，薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大，体积膨胀效应严重，因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题，研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。SeungUk Son(Chemical communications,2011,47(18):5241-5243)等人研究了SnSe2的储锂性能，Sn的硒化物具有六边形的相结构和晶体结构，具有较高的储锂容量，该组制备了纳米片状结构的SnSe2材料，与石墨烯复合后展示了良好的循环性能，但是这种方法无法实现材料的薄膜化，同时该材料的倍率性能较差。Dongyuan Zhao等人(Advanced materials,2004,16(16):1432-1436.)制备了纳米结构的ZnSe，该材料同样具有相当高的理论储锂容量，经测试，这种纳米化的材料同样具有一定得倍率性能，但是其材料容量较低。
Hang Guo(ACS Applied Materials&Interfaces，2016，8：34372-34378)等人利用CZTS靶材直接溅射到基底材料上作为锂离子电池电极材料使用，该研究证明了CZTS材料的储锂性能，并取得了有益效果。但是这种直接溅射的材料无法控制电极薄膜的结构，无法针对其储锂特点进行调控，进而优化材料性能发挥。
CZTSSe是一种可以用作太阳电池吸收层的材料，而太阳电池薄膜制备过程中考虑到吸收层的平整度，通常采用溅射-硫(硒)化的步骤制备薄膜。Ge eYeongKim(SolarEnergy Materials and Solar Cells,2014,127：129-135)等人采用Cu，ZnS和SnS溅射了CZTS的预制层，而后在惰性气氛下利用Se直接实现硒化，这类方法虽然能制备CZTSSe薄膜，但是考虑到预制层的二次处理过程中存在固相-液(气)相的两相反应，会导致制备材料的不均匀以及结晶度低，影响材料的性能发挥。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的在于提供在同时具备Se，H2S等离子体的气氛中通过磁控溅射一步法制备铜锌锡的硫硒化物(CZTSSe)薄膜的方法。该方法工艺简单、可控性强、成本低廉，具有极大的工业应用前景。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法所得CZTSSe薄膜作为负材材料应用于锂离子电池中，并表现出高比容量、长循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以铜箔为基底，在含Se和H2S的气氛下，利用磁控溅射将Cu，Zn，Sn溅射到铜箔上，同步反应形成Cu-Zn-Sn-S-Se前驱体预制膜，再经退火处理，即得CZTSSe薄膜。
优选的方案，所述含Se和H2S的气氛为含Se和H2S的等离体气氛。
优选的方案，将Se粉涂覆于铜箔的A面，铜箔固定于靶台上，引入M气氛，利用磁控溅射将Cu，Zn，Sn三种金属靶材共溅射到铜箔B面上，所述M气氛中含有H2S气体，溅射过程中Se粉与H2S气体转化为Se和H2S的等离子体气氛，并与Cu，Zn，Sn反应形成Cu-Zn-Sn-S-Se前驱体预制膜，控制H2S气体的总通入量与涂覆于铜箔的A面上Se粉的量按摩尔比计为1:5～20。
CZTSSe材料的硫化和硒化过程中，由于S元素与金属的亲和力更强，因而需要Se过量。
在本发明中，A面位于铜箔的任意一面，B面位于A面的相对面。
进一步的优选，铜箔水平固定于靶台上。
优选的方案，所述溅射过程中，基底的温度为250～500℃。该温度范围的选择一方面要满足Se的熔化温度，使其具备生成Se等离子体的条件，另一方面要避免温度过高而导致Se与Cu(Zn，Sn)发生合金化反应。
进一步的优选，所述溅射过程中，基底的温度为250～300℃。
优选的方案，所述M气氛为H2S气氛或Ar和H2S的混合气氛。在本发明中，只需保证Se粉的加入量与H2S气氛的总通入量在上述要求范围内，在纯H2S气氛中，同样可以保证薄膜的均匀沉积。
优选的方案，所述M气氛为Ar和H2S的混合气氛时，控制Ar与H2S的体积比为1:1～10，Ar比例过高会导致制备的CZTSSe纯度过低，混杂有未反应的单质金属。
进一步的优选，所述M气氛为Ar和H2S的混合气氛时，控制Ar与H2S的体积比为1:1～4。
优选的方案，所述溅射功率为40～80W，溅射时间为10～60min。
在本发明的实际操作过程中，通过溅射功率与时间，以控制Cu、Zn、Sn按一定速率等摩尔比加入，同时根据靶材溅射功率与时间的调整，可控制不同的Cu、Zn、Sn的加入量和反应速率。再与相应物料量的Se、H2S匹配，根据需要在一定范围内获得不同薄膜厚度的CZTSSe薄膜，可适应于不同的应用。
但是如果CZTSSe薄膜过薄，体积效应明显；若CZTSSe薄膜过厚，材料沉积呈现较大的颗粒状，无法体现结构特点，锂离子传输困难，因此需通过溅射功率与时间将CZTSSe薄膜厚度控制在一定的范围内。
在本发明中，所得CZTSSe薄膜的厚度为0.5-1μm，所得CZTSSe薄膜中，Cu/(Zn+Sn)原子比为0.7～1，Zn/Sn原子比为1.2～1.4，S/(S+Se)原子比为0.05～0.2,(S+Se)/Sn原子比为4.1～3.7。
优选的方案，所述退火温度为400～900℃，保温时间为30～180min，升温速率为1～10℃/min。进一步的优选，所述退火温度为400～800℃，保温时间为100～180min。
退火温度的选择与相应体系下的CZTSSe的稳定性有关，若温度过高，CZTSSe与集流体的Cu单质之间易发生合金化反应；若温度过低，CZTSSe无法重结晶，晶体结构不完整。
优选的方案，所述退火处理在保护气氛下进行。进一步的优选，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的方案，所述铜箔先经裁剪至基底所需尺寸后，用质量分数为5-15wt％的无机酸浸泡清洗，再用去离子水洗涤干净，然后烘干备用。高浓度酸会腐蚀铜箔表面，造成表面不均匀，影响溅射在上面的薄膜的均匀性，进而影响其电化学性能
进一步的优选，所述无机酸为盐酸和/或硫酸。
优选的方案，将Se粉涂覆于铜箔的A面的具体操作为，将Se粉溶于有机溶剂中获得混合液，将混合液刷涂于铜箔的A面，烘干。在此操作中，无需精准控制Se粉在混合液中的浓度，只需采有机溶剂将Se粉润湿，使得Se粉可以完全涂覆于铜箔。
进一步的优选，所述有机溶剂为三氯甲烷。
本发明还提供了一种CZTSSe薄膜的应用，将所述CZTSSe薄膜作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中。
在本发明中，作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中时，由于所用基底铜箔为集流体，CZTSSe为活性物质，因而薄膜形成后不需要剥离，直接作为负极极片使用。
本发明的原理和优势：
磁控溅射是在与靶表面平行的方向上施加磁场，磁控溅射的设备在进行反应时，基底仅能有一面暴露在外面，正对射频发生装置，此面为溅射面与反应面。基底的另一面要固定在反应架上，而本发明正是巧妙的利用了这一特征，将硒粉涂覆在铜箔的A面(非反应面)上，在加热和溅射的过程中，由于控制了基底的温度为Se的熔化温度之上，因而在强磁场的作用下，Se以等离子体的状态存在于腔体之内，同时激发H2S气体形成H2S等离子体气氛，均匀分散在整个腔体中，在溅射过程中，溅射出的金属离子与S，Se结合，均匀分布在整个铜箔的反应面上。虽然在本发明中腔体中会存在有一定的质量损失，即发生在腔体体其他部位，但是，该种反应不会发生在Cu箔的A面，从而保证了Cu的导电效果。
在本发明中，以铜箔为基底，铜箔相当于是集流体，在集流体上涂覆的Se在磁控溅射的过程中产生Se等离子体，进而配合H2S产生的H2S等离子体，协同磁控溅射将Cu，Zn，Sn三种金属靶材共溅射至铜箔上，实现一步反应形成CZTSSe，避免了该种硫硒化合物常规合成方法中，先硫化，后硒化的复杂工艺，同时解决了常规合成办法中易分层，结晶性差的问题。
一步法的反应溅射也保证了材料制备过程中的结构均匀性，同时反应溅射本身会确保材料呈现特定结构，强化了该材料的放电过程，提高能量密度和循环稳定性。
本发明技术方案制备的薄膜锂离子电池电极制备方法相对传统方法制备的Sn基薄膜电极具有更高的能量密度和更加稳定的循环与倍率性能，可以有效的抑制体积膨胀效应，提高锂离子传输效率，进而能有效降低电极极化，提高电池放电特性。
本发明的制备方法工艺简单、可控型强、成本低廉，具有极大的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到薄膜的SEM图；
图2是实施例1得到的CZTSSe薄膜电极组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
将铜箔浸泡在10wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶，三靶共溅射，并将气氛调整为H2S，控制气氛总加入量为220ml。同时开启基底的加热程序，升温到300℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射60mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃进行高温焙烧100mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.74μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为1.61:1.3:1:0.4:3.6。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜电极与锂片组装成扣式电池，其流程和电化学性能如图所示：
图1为该薄膜电极的SEM图。
图2表明采用该方法制备CZTS薄膜电极，在室温下以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在720mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例2：
将铜箔浸泡在12wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:1)，控制气体总加入量为400ml。同时开启基底的加热程序，升温到500℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射60mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.68μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为2.1:1.2:1:0.82:3.28。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在690mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:10)，控制气体总加入量为200ml。同时开启基底的加热程序，升温到250℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为80W，溅射10mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以10℃/min的速率升温到650℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.80μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为1.72:1.33:1:0.19:3.51。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在670mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:4)，控制气体总加入量为275ml。同时开启基底的加热程序，升温到250℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射40mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以1℃/min的速率升温到400℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.70μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为1.61:1.3:1:0.4:3.6。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在710mAh/g；表现出良好的循环性能。
对比例1：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:4)，控制气体总加入量为275ml。同时开启基底的加热程序，升温到180℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为50W，溅射40mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以1℃/min的速率升温到400℃进行高温焙烧180mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.71μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为1.84:1.5:1:0.23:3.7。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在480mAh/g，循环较稳定，但是性能下降。
对比例2：
将铜箔浸泡在12wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有10gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:1)，控制气体总加入量为100ml。同时开启基底的加热程序，升温到500℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射60mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.64μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为2.08:1.24:1:0.74:4.06。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，起始容量达到1840mAh/，但是循环100圈后比容量仅剩100mAh/g，循环性能较差。
对比例3：
将铜箔浸泡在12wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其B面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:1)，控制气体总加入量为150ml。同时开启基底的加热程序，升温到500℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为40W，溅射60mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.65μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为1.52:1.18:1:0.12:3.75。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环60圈后比容量仅剩16mAh/g，说明活性物质脱落，循环性能极差。
对比例4：
将铜箔浸泡在15wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:4)，控制气体总加入量为275ml。同时开启基底的加热程序，升温到250℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为20W，溅射40mins。最后将溅射得到的薄膜置于管式炉中，以1℃/min的速率升温到400℃进行高温焙烧180mins，煅烧后仍为铜箔，说明反应未发生。
对比例5：
将铜箔浸泡在12wt％的盐酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其A面涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B面，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:1)，控制气体总加入量为150ml。同时开启基底的加热程序，升温到500℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为60W，溅射100mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为1.16μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为2.4:1.4:1:0.21:3.49。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环500圈比容量保持在510mAh/g；表现出较好的循环性能。
在本发明中由于溅射时间过长，会导致薄膜过厚，而过厚的薄膜会导致锂离子传输困难，有部分容量无法发挥，但是其材料特性还是符合CZTSSe薄膜的特征，因而还是保持了较好的循环性能。
对比例6：
将铜箔浸泡在12wt％的硫酸中12h，清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其B侧涂覆上溶有5gSe粉的三氯甲烷，烘干。而后将将铜箔固定在靶台上，控制材料溅射到B侧，靶材选用Cu，Zn，Sn靶三靶共溅射，并将气氛调整为Ar/H2S(1:1)，控制气体总加入量为150ml。同时开启基底的加热程序，升温到500℃。预溅射10mins后移开挡板，将功率调整为150W，溅射20mins。最后将溅射得到的CZTSSe薄膜置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃进行高温焙烧30mins，即可得到CZTSSe薄膜。薄膜的厚度为0.93μm，其中Cu/Zn/Sn/S/Se的原子比为3.45:3.3:1:0.14:2.47。
采用本实施例制备的CZTSSe薄膜与锂片组装成扣式电池，在室温下，以1Ag-1恒流放电时，循环200圈后比容量为320mAh/g，说明活性物质中存在单质，容量降低，循环性能极差。这是由于溅射功率影响到反应速率，功率过大，反应速率过快，会直接导致反应金属来不及化合，直接以单质的形式沉积在基底上。

Claims (7)

1.一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，将Se粉涂覆于铜箔的A面，铜箔固定于靶台上，引入M气氛，利用磁控溅射将Cu， Zn， Sn三种金属靶材共溅射到铜箔B面上，所述M气氛中含有H2S气体，溅射过程中Se粉与H2S气体转化为Se和H2S的等离子体气氛，并与Cu， Zn，Sn反应形成Cu-Zn-Sn-S-Se前驱体预制膜，再经退火处理，即得CZTSSe薄膜；
控制H2S气体的总通入量与涂覆于铜箔的A面上Se粉的量与按摩尔比计为1:5~20；
所述溅射过程中，基底的温度为250~500℃。
2.根据权利要求1所述的一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，所述M气氛为H2S气氛或Ar和H2S的混合气氛。
3.根据权利要求2所述的一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，所述M气氛为Ar和H2S的混合气氛时，控制Ar与H2S的体积比为1:1~10。
4.根据权利要求1所述的一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，所述溅射功率为40~80W，溅射时间为10~60 min。
5.根据权利要求1所述的一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火温度为400~900℃，保温时间为30~180 min，升温速率为1~10℃/min；
所述退火处理在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
6.根据权利要求3所述的一种CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，所得CZTSSe薄膜的厚度为0.5-1μm，所得CZTSSe薄膜中，Cu/(Zn+Sn)原子比为0.7~1，Zn/Sn原子比为1.2~1.4，S/(S+Se)原子比为0.05~0.2，(S+Se)/Sn原子比为4.1~3.7。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的制备方法所制备的CZTSSe薄膜的应用，其特征在于，所制备的CZTSSe薄膜应用于锂离子电池。
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