CN113046795B - 一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用。制备方法为：在钛基体的表面电镀金属锌层，然后将整体进行第一次低压热处理，降温后，进行第二次低压热处理，升高压力后，在第二次低压热处理的温度下进行热处理，得到亲锌三维钛结构。得到的三维钛结构，可诱导均匀的锌沉积，有助于提高库伦效率。并且，后续作为锌负极，可以有效的抑制锌枝晶的生长。锌负极循环性能稳定。

Description

一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锌离子电池具有安全性高、成本低、锌资源丰富、容量高、制造简单、且对环境友好，是一种急具前途的可充式储能电池。然而，对于直接使用锌金属作为负极而言，锌枝晶的产生会影响电池的安全性和循环稳定性，阻碍锌离子电池的发展。
为了解决锌枝晶产生的问题，大量的研究已经被报道，如：三维集流体、三维锌负极、隔膜改性、电解液改性等等。这些方法虽然能部分抑制锌枝晶的生长，但是其枝晶抑制的效果一般，在长时间的电池循环过程中，仍然不可避免的产生枝晶生长问题，此外现有制备过程复杂，成本较高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，三维钛结构的制备方法，在钛基体的表面电镀金属锌层，然后将整体进行第一次低压热处理，降温后，进行第二次低压热处理，升高压力后，在第二次低压热处理的温度下进行热处理，得到亲锌三维钛结构。
钛基体电镀锌层之后，经过第一次低压热处理，第二次低压热处理和加压热处理后，形成三维钛结构，即钛基体负载锌层之后，表面是二维平面，经过上述处理过程之后，表面形成三维结构。
得到的三维钛结构，可诱导均匀的锌沉积，有助于提高库伦效率。并且，后续作为锌负极，可以有效的抑制锌枝晶的生长。
在整个过程中，先电镀锌，然后锌钛合金化，然后蒸发掉锌生成二氧化钛层。钛基体的表面形成三维结构。
在本发明的一些实施方式中，电镀的电镀液为ZnSO4·7H2O，(NH4)2SO4和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液。
可选的，电镀液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.6-0.7mol/L，(NH4)2SO4的浓度为0.05-0.15mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.005-0.015mol/L。
选择电镀进行负载锌层的原因是，电镀可以使锌层较为均匀；此外，金属锌的熔沸点较低，在低压下经热处理过程即可蒸发，不需要额外的过程。
在本发明的一些实施方式中，第一次低压热处理的压力范围为真空度大于等于10Pa。
在本发明的一些实施方式中，第一次低压热处理的温度为100-300℃，时间为2-10h；优选为150-250℃，1-5h。通过第一次低压热处理，可以实现钛基体表面形成三维多孔结构，表面形成交叠的片状结构。
在本发明的一些实施方式中，第二次低压热处理的低压范围为真空度大于等于10Pa。
在本发明的一些实施方式中，第二次低压热处理的温度为600-900℃，时间为1-5h；优选为650-750℃，1.5-2.5h。
在本发明的一些实施方式中，升压后的压力范围为真空度低于10Pa。
在本发明的一些实施方式中，升压后热处理的时间为0-1h。
通过后续的低压高温处理使钛基体表面的片状结构消失，形成表面复杂的多孔通道结构。
在不同的热处理温度和处理时间下，得到的三维钛结构进行制备锌负极，锌负极的循环后，容量保持率不同。
第二方面，上述的制备方法得到的三维钛结构。
第三方面，上述的三维钛结构在锌负极中的利用。
第四方面，一种锌负极，包括上述的三维钛结构用作集流体的锌负极。
第五方面，锌负极的制备方法为，在三维钛结构的表面通过电镀形成锌层。
可选的，电镀液为Na2SO4、H3BO3、ZnSO4·7H2O的混合液；进一步可选的，Na2SO4的浓度为0.5-1.5mol/L，H3BO3的浓度为0.1-0.5mol/L，ZnSO4·7H2O的浓度为0.3-0.7mol/L。
第六方面，上述的锌负极在锌离子电池中的应用。
在本发明的一些实施方式中，锌离子电池为锌锰电池。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1.本发明开发的长寿命的柔性锌负极具有三维结构，可诱导均匀的锌沉积，提高库伦效率，循环2000h后电压保持为稳定。
2.本发明开发的长寿命的柔性锌负极的锌锰电池，在5000mA g-1的电流密度下，循环500周后，容量保持率为95.46％。
3.本发明制备过程中，采用电镀-热处理的方法，即可制备出多孔钛；此外，通过调整真空度，即可制备出亲锌的二氧化钛层。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1实施例1中制备过程各产物的XRD图；
图2实施例1中制备过程各产物的SEM图，其中a和e，b和f，c和g，d和h分别代表不同的过程扫描图；
图3实施例1中制备的柔性锌负极的循环性能图；
图4实施例1中制备的柔性锌负极-二氧化锰的的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
(1)制备亲锌的三维钛结构：将商业化的钛箔浸入到电解液中，电镀液是0.6MZnSO4·7H2O+0.1M(NH4)2SO4+0.01M CTAB，在0.2mA cm-2的电流密度下电镀10h，然后在真空条件真空度10Pa下管式炉中200℃加热5h，降温后，真空度10Pa真空下管式炉中700℃加热2h，然后真空度5Pa下在700℃加热10min，即可得到亲锌的多孔钛。
(2)电沉积金属锌：通过电沉积法在上述的多孔钛上电沉积锌，电沉积的溶液为1MNa2SO4+0.3M H3BO3+0.5M ZnSO4·7H2O。
图1实施例1中制备过程各产物的XRD图。通过图1可以看到，步骤(1)处理之后金属锌长在钛基体上，高温真空处理后，金属锌被完全蒸发，高纯的多孔钛被合成。在低压热处理后，均匀的二氧化钛层被形成。
图2实施例1中制备过程各产物的SEM图，其中a和e，b和f，c和g，d和h分别显示了不同状态下，不同标尺下的扫描图。a和e表示商业化钛箔的平整表面。b和f表示电镀锌层之后的状态，可以看到，表面被二维的金属锌均匀的覆盖。c和g表示低压高温热处理后的状态，说明表面多孔的钛箔被合成。d和h说明降低压力后，表面产生的亲锌的二氧化钛层对其结构没有较大的影响。
图3实施例1中制备的柔性锌负极的对称电池的循环性能图。通过图3可以看到，循环2000h后，电压基本保持稳定，说明该锌负极可以有效的抑制枝晶的生长，使电池具有较长的循环寿命。
图4实施例1中制备的柔性锌负极-二氧化锰的的循环性能图。通过图4可以看到，在5000mA g-1的电流密度下，循环500周后，容量保持率为95.46％。实施例1制备的锌负极中提高了循环性能，能够抑制锌枝晶的生长。
实施例2
(1)制备亲锌的三维钛结构：将商业化的钛箔浸入到电解液中，电镀液是0.6MZnSO4·7H2O+0.1M(NH4)2SO4+0.01M CTAB，在0.2mA cm-2的电流密度下电镀10h，然后在真空度10Pa真空条件下管式炉中300℃加热2h，降温后，真空度10Pa真空下管式炉中900℃加热1h，然后真空度5Pa下在900℃加热10min，即可得到亲锌的多孔钛。
(2)电沉积金属锌：通过电沉积法在上述的多孔钛上电沉积锌，电沉积的溶液为1MNa2SO4+0.3M H3BO3+0.5M ZnSO4·7H2O。
在5000mA g-1的电流密度下，循环500周后，全电池的容量保持率为90.1％。
实施例3
(1)制备亲锌的三维钛结构：将商业化的钛箔浸入到电解液中，电镀液是0.6MZnSO4·7H2O+0.1M(NH4)2SO4+0.01M CTAB，在0.2mA cm-2的电流密度下电镀10h，然后在真空度10Pa真空条件下管式炉中100℃加热1h，降温后，真空度10Pa真空下管式炉中600℃加热5h，然后真空度5Pa下在600℃加热60min，即可得到亲锌的多孔钛。
(2)电沉积金属锌：通过电沉积法在上述的多孔钛上电沉积锌，电沉积的溶液为1MNa2SO4+0.3M H3BO3+0.5M ZnSO4·7H2O。
在5000mAg-1的电流密度下，循环500周后，全电池的容量保持率为91.3％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种锌负极，其特征在于：包括三维钛结构和三维钛结构表面的锌层；
三维钛结构的制备方法，所述方法为：在钛基体的表面电镀金属锌层，然后将整体进行第一次低压热处理，降温后，进行第二次低压热处理，升高压力后，在第二次低压热处理的温度下进行热处理，得到亲锌三维钛结构，亲锌三维钛结构为钛-二氧化钛。
2.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：在三维钛结构的表面通过电镀形成锌层。
3.如权利要求2所述的锌负极，其特征在于：电镀液为Na2SO4、H3BO3、ZnSO4·7H2O的混合液。
4.如权利要求3所述的锌负极，其特征在于：Na2SO4的浓度为0.5-1.5mol/L，H3BO3的浓度为0.1-0.5mol/L，ZnSO4·7H2O的浓度为0.3-0.7mol/L。
5.如权利要求1所述的锌负极在锌离子电池中的应用。
6.如权利要求1所述的锌负极在锌锰电池中的应用。
7.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：制备三维钛结构时电镀的电镀液为ZnSO4·7H2O，(NH4)2SO4和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液。
8.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：制备三维钛结构时电镀的电镀液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.6-0.7mol/L，(NH4)2SO4的浓度为0.05-0.15mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.005-0.015mol/L。
9.如权利要求1所述锌负极，其特征在于：第一次低压热处理的压力范围为真空度大于等于10Pa。
10.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：第一次低压热处理的温度为100-300℃，时间为2-10h。
11.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：第一次低压热处理的温度为150-250℃，时间为1-5h。
12.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：第二次低压热处理的低压范围为真空度大于等于10Pa。
13.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：第二次低压热处理的温度为600-900℃，时间为1-5h。
14.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：第二次低压热处理的温度为650-750℃，时间为1.5-2.5h。
15.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：升压后的压力范围为真空度小于10Pa。
16.如权利要求1所述的锌负极，其特征在于：升压后热处理的时间为0-1h。
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