CN114824263B - 一种Zn@Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents

一种Zn@Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体公开了一种Zn@Zn‑E复合负极，其包括锌金属基底以及沉积在其表面的Zn‑E合金层。此外，本发明还公开了所述负极的制备及其在水系锌离子电池中的应用方法。本发明所述的锌合金改性的锌负极可在高电流密度和放电深度下循环，且所组装的水系锌离子全电池具有优异的循环和倍率性能。此外，该制备方法简单、高效、成本低，有助于推动水系锌离子电池的进一步应用。

Description

一种Zn@Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及一种由锌合金镀层改性的锌金属负极，还涉及其制备方法，以及由其所组装的水系锌离子全电池，属于电化学能源技术领域。
背景技术
随着全球环境问题的日益严重，开发新的绿色储能器件迫在眉睫。水系锌离子电池因其高安全性能、低成本而逐渐成为研究热点。但由于锌金属负极存在锌枝晶、析氢、副反应等主要问题而限制了水系锌离子电池的进一步发展。为了解决这些问题，目前大量的研究主要集中在锌箔表面改性，如文献(Deng C,Xie X,Han J,et al.A sieve-functionaland uniform-porous kaolin layer toward stable zinc metal anode[J].AdvancedFunctional Materials,2020,30(21):2000599.)公开了通过涂覆法在锌箔表面涂覆一层高岭土引导锌的有序沉积，但涂覆法制备的涂层材料与基体结合较弱；文献(Hao J,Li B,Li X,et al.An In-Depth Study of Zn Metal Surface Chemistry for AdvancedAqueous Zn-Ion Batteries[J].Advanced Materials,2020,32(34):2003021.)公开了通过化学反应法在锌箔表面生长硫化锌涂层，提高涂层与锌基体的结合力的同时，抑制副反应的发生，但改性后的锌负极仅能在较低的电流密度下循环。
通过在锌负极表面设计保护涂层尽管可以在一定程度上解决锌金属负极的问题，但通常制备方法复杂，反应条件苛刻，规模化应用受限。此外，由于电流密度越大，极化越严重，越容易形成锌枝晶，因此，现有技术中，改性后的锌负极难以在大电流密度下循环，例如，改性后的锌负极能够维持循环的电流密度一般在2-5mAcm-2，难以满足大功率设备的需求。同时，已有报道的锌负极放电深度较低(低于40％)，导致锌的利用率低下而大大降低了电池的实际能量密度。
发明内容
为解决水系锌离子电池锌负极存在放电深度不够，循环稳定性特别是在高电流密度下循环稳定性差的问题，本发明第一目的在于，提供一种Zn@Zn-E复合负极，旨在提供一种具有高容量(放电深度高)，优异倍率性能、且在高电流密度下稳定循环的负极。
本发明第二目的在于，提供所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，旨在改善制得的负极在水系锌电池中的电化学性能。
本发明第三目的在于，提供一种Zn@Zn-E复合负极在水系锌离子电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种装载有所述的Zn@Zn-E复合负极的水系锌离子电池。
本发明旨在解决水系锌离子电池中负极材料在循环过程中面临的结构稳定性差、容易产生枝晶、放电深度不够，循环稳定性特别是高电流密度下循环稳定性差的问题，针对该技术问题，本发明经过深入研究，提出以下解决方案：
一种Zn@Zn-E复合负极，包括锌金属基底以及沉积在其表面的Zn-E合金层(指锌和非金属元素E形成的合金层)；
所述的E为磷、硼、氮中至少一种非金属元素。
本发明研究发现，在锌金属表面生长Zn-E合金层，其能够有效解决水系锌离子电池循环过程中负极表面的锌枝晶、副反应和析氢反应等问题。研究发现，本发明所述的Zn@Zn-E复合负极，在对称电池中能在高电流密度及高放电深度下循环，且应用在水系锌离子全电池中可有效改善电池的容量、倍率性能及循环稳定性。
本发明中，所述的锌金属基底为泡沫锌或者锌箔；
所述的锌金属基底的厚度没有特别要求，例如可以是0.02-1毫米。
所述的锌金属基底的锌的纯度没有特别要求，符合水系锌离子电池锌负极要求即可，例如，可以为99.99％-99.999％。
本发明中，Zn-E合金层中，锌金属晶格内部引入非金属元素E改变了合金层表面电荷分布，可均匀诱导并加速锌离子在电极中的迁移，从而有效抑制锌枝晶的生长，能够有效改善锌负极的放电深度和高电流密度下循环稳定性。另外，所述的Zn-E合金层能够有效抑制析氢反应以及其他副反应，有助于维持锌负极结构稳定。
本发明中，所述的非金属元素E可以是磷、硼、氮中单一元素，也可以是二元或者三元复合元素。
本发明中，所述的非金属元素E优选为磷。
本发明中，所述的Zn-E合金层原位沉积在锌金属基底的表面。
作为优选，所述的Zn-E合金层通过电沉积方法原位沉积在锌金属基底的表面。
进一步优选，所述的锌金属基底的表面允许存在微孔，所述的Zn-E合金层中的Zn-E合金允许渗入至微孔中，从而稳固包覆在锌金属基底表面。
作为优选，所述的Zn-E合金镀层表面均匀。
本发明中，所述Zn-E合金层中，所述Zn：E的原子比为1：0.5-1：26；
优选地，所述的Zn-E合金层的厚度为0.5-10微米；进一步优选为1-5微米。
本发明还提供了一种所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，将锌金属基底置于电解液中进行电沉积，即得；
所述的电解液为溶解有锌盐、含有非金属元素E的化合物(本发明也称为E源)、络合剂、导电盐、晶粒细化剂、阳极活化剂的水溶液；
电沉积过程中的电流密度为30mAcm-2-80mAcm-2。
本发明中，创新地借助于所述成分的电解液，配合电沉积手段以及电沉积过程中电流密度的协同控制，有助于在锌金属表面原位形成结构稳定、离子导电率高、基体结合力好的锌合金诱导镀层(Zn-E合金层)，更主要的是，改善制得的复合负极可在高电流密度及放电深度下循环，且应用在水系锌离子全电池时，电池的比容量、倍率以及循环稳定性得到有效改善。另外，本发明技术方案容易实现，制备工艺简单、高效、成本低，真正容易实现工业化生产。
本发明中，锌金属基底在进行电沉积前预先进行预处理。
所述的预处理步骤包括超声清洗以及酸化处理。
优选地，超声清洗的溶剂为无水乙醇；超声清洗的时间优选为1～30分钟。
优选地，酸化过程酸液为强酸水溶液；进一步优选为盐酸溶液；更进一步优选，所述酸化过程的酸浓度为0.1～1M。
进一步优选，所述的酸化过程的时间为2～10min；优选为4～6min。
本发明中，电沉积可以基于现有设备和方法实现。例如，采用锌金属基底(或者预处理后的锌金属基底)为阴极，以锌金属为对电极(阳极)，在电解液中进行电沉积。
本发明研究发现，控制电沉积电解液的成分以及浓度，有助于进一步改善镀层的结构，有助于进一步改善水系锌电池的电化学性能。
所述的电解液中，所述的锌盐为锌离子的水溶性盐；优选为七水硫酸锌、硫酸锌、二氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中至少一种。
优选地，电解液中Zn离子的浓度在0.1-1M；进一步优选为0.3～0.6M。
优选地，含有非金属元素E的化合物为磷源、氮源、硼源中的至少一种。
优选地，磷源包括磷酸钠、磷酸、次磷酸、次磷酸钠中至少一种；进一步优选为磷酸钠。
优选地，硼源包括卤化硼、硼酸盐中至少一种；进一步优选，所述的卤化硼中的三溴化硼、氯化硼、碘化硼至少一种。
优选地，氮源包括氨气、氨水中至少一种；进一步优选为氨水。
优选地，所述电解液中，含有非金属元素E的化合物的浓度在0.1-0.5M(可以理解为E源中的E元素的所占摩尔浓度)；进一步优选为0.1～0.2M。
优选地，所述络合剂，包括乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸胺、乙二胺四乙酸、氢氧化钠中至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸。
优选地，所述电解液中，所述络合剂的浓度范围为0.001-0.01M；进一步优选为0.004～0.006M。
优选地，所述导电盐包括硫酸钠，硫酸钾、氯化钾中至少一种；进一步优选为硫酸钠。
优选地，所述电解液中，所述导电盐的浓度范围为0.1-0.5M；进一步优选为0.2～0.3M。
优选地，所述晶粒细化剂包括硼酸、糊精中至少一种；进一步优选为硼酸。
优选地，所述电解液中，所述晶粒细化剂的浓度范围为0.01-0.1M；进一步优选为0.06～0.08M。
优选地，所述阳极活化剂包括氯化钠、氯化锌中至少一种；进一步优选为氯化钠。
优选地，所述电解液中，所述阳极活化剂的浓度范围为0.1-1M；进一步优选为0.3～0.4M。
电解液中，所述的水优选为去离子水。
本发明研究还发现，在所述的电解液成分以及浓度控制下，进一步对电沉积过程中的电流密度以及温度等条件进行联合控制，有助于产生协同，进一步改善制得的负极的放电深度以及高电流密度下的循环稳定性。
作为优选，电沉积过程的电流密度为50mAcm-2-60mAcm-2。研究发现，在该优选的电流密度下，有助于进一步改善制得的负极的放电深度和高电流密度下的循环稳定性。
作为优选，电沉积过程中的温度为25℃-45℃。
优选地，电沉积的时间为30秒-30分钟。
本发明一种优选的制备方法，其主要步骤如下：
第一步，将需改性的锌箔放于无水乙醇溶液中超声处理1-30分钟，超声完成后将锌箔浸泡于0.1-1M HCl溶液中酸化处理4～6分钟以获得均匀成核位点，最后用去离子水冲洗干净并在室温下干燥，裁剪出一定尺寸作为阴极；
第二步，配制电解液，电解液组分包括，锌盐、含有非金属元素E的化合物、络合剂、导电盐、晶粒细化剂、阳极活化剂；
第三步，在选定的电流密度、沉积时间、温度下在电解槽中进行电沉积，在改性锌箔表面镀上锌合金诱导镀层(ZnE-Zn)；
第四步，将ZnE-Zn用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得。
本发明还提供了一种所述的Zn@Zn-E复合负极的应用，将其用作水系锌离子电池的负极。
本发明还提供了一种水系锌离子电池，其以所述的Zn@Zn-E复合负极为负极。
本发明中，得益于所述的Zn@Zn-E复合负极的使用，能够有效改善水系锌离子电池中锌负极放电深度，且有助于改善高电流密度下循环稳定性。
本发明所述的水系锌离子电池，除所述的负极为本发明所述的Zn@Zn-E复合负极外，其他的部件材料以及构造均可以是公知的。
作为优选，水系锌电池的正极材料为锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物中的至少一种。
优选地，水系锌电池的电解液为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌、乙酸锰、硫酸锰中至少一种；
所述的隔膜为玻璃纤维。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供了一种全新成分和结构的Zn@Zn-E复合负极材料；
研究发现，在锌表面表面复合Zn-E合金层，其可有效阻止金属锌负极在电解液中的析氢反应及其他副反应发生；另外，Zn-E合金层中含有的特定非金属元素对锌离子有序诱导进而可促进离子快速转移，提高电化学反应速率，大幅提升负极的工作电流密度与放电深度，满足水系锌离子电池对大功率器件的要求。
本发明所述的复合负极应用在水系锌离子全电池中具有优异的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。研究发现，在大电流密度下可实现1000圈循环，且放电比容量高，安全性能好。
(2)本发明创新地提出了一种基于电沉积方式制备所述Zn@Zn-E复合负极材料的方法。研究发现，基于本发明所述的电解液成分、电沉积过程的条件的联合控制，能够在锌表面原位形成结构稳定性高、离子导电性以及基体结合力好的Zn-E合金层；更重要的是，基于该制备方法有助于进一步改善制得的复合负极的放电深度及高电流密度下循环稳定性。
本发明提供的锌合金诱导镀层改性锌负极的制备方法简便、高效、耗时短、成本低，有利于水系锌离子电池的大规模生产。
附图说明
【图1】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极的XPS测试结果；
【图2】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极的XRD测试结果；
【图3】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极的表面SEM图像；
【图4】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极的截面SEM图像；
【图5】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极在全电池中循环性能测试结果；
【图6】为实施例1所制备的锌磷合金镀层改性的锌负极在对称电池中循环性能测试结果；。
【图7】为对比例1纯锌负极在对称电池中循环性能测试结果；
【图8】为对比例1纯锌负极在二氧化锰全电池中循环性能测试结果；
【图9】为对比例2纯锌镀层改性锌负极在对称电池中循环性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，以锌金属为阳极，在步骤(1)所述的电解液中，并在电流密度为50mA cm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到锌磷合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得改性锌负极；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能；
(5)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。
图1为实施例1所制备的改性锌负极的XPS测试结果，如图1所示，在结合能为136eV出现了磷元素的信号；
图2为实施例1所制备的改性锌负极的XRD测试结果，如图2所示，锌磷合金涂层与锌基体保持相似的晶体结构，但在(002)和(100)晶面处，晶面间距发生明显的扩大，结合图1的XPS结果，说明磷与锌结合形成了固溶体合金。且Zn：P原子比为1:2。
图3为实施例1改性锌负极表面SEM图，如图3所示，表面锌磷合金镀层均匀沉积；
图4为实施例1改性锌负极截面SEM图，如图4所示，表面锌磷合金镀层厚度约为1.7微米；
图5为实施例1改性锌负极在二氧化锰全电池(步骤(5))中的循环性能，在充放电截止电压0.8-1.8V，电流密度为1Ag-1下循环1000圈，放电比容量高达154.4mAh g-1，说明改性锌负极在全电池中具有优异的循环性能；
图6为实施例1改性锌负极在对称电池(步骤(4))中的循环性能，在电流密度15mAcm-2，放电深度高达82％下可循环。
实施例2
(1)配备0.1M硫酸锌，0.1M磷酸钠，0.01M硼酸，0.1M硫酸钠，0.1M氯化钠，0.001M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为50mAcm-2和45℃下电沉积30分钟制备得到锌磷合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能。
改性锌负极在对称电池中进行循环性能测试，在电流密度2mAcm-2和容量0.5mAhcm-2下可循环近1000小时。
实施例3
(1)配备1M硫酸锌，0.5M磷酸钠，0.1M硼酸，0.5M硫酸钠，1M氯化钠，0.01M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为30mA cm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到锌磷合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能。
改性锌负极在对称电池中进行循环性能测试，在电流密度2mA cm-2和容量0.5mAhcm-2下可循环近1100小时。
实施例4
(1)配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为80mA cm-2和25℃下电沉积30秒钟制备得到锌磷合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能。
改性锌负极在对称电池中进行循环性能测试，在电流密度2mA cm-2和容量0.5mAhcm-2下可循环近1150小时。
实施例5
(1)配备0.4M硫酸锌，0.15M三溴化硼，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为50mA cm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到锌硼合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能。
改性锌负极在对称电池中进行循环性能测试，在电流密度2mA cm-2和容量0.5mAhcm-2下可循环近1200小时。
实施例6
(1)配备0.4M硫酸锌，0.15M氨水，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为50mA cm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到锌氮合金镀层改性的锌负极。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将改性锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能。
改性锌负极在对称电池中进行循环性能测试，在电流密度2mA cm-2和容量0.5mAhcm-2下可循环近1100小时。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，锌负极表面没有镀层，具体为：
将未进行改性的纯锌负极作为对比样，冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能；
同时，将纯锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，并将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。
图7为对比例1纯锌负极在对称电池(电池组装方式同实施例1)中的循环性能结果，在低的电流密度2mAcm-2和低容量0.5mAh cm-2(放电深度仅为0.85％)下仅能循环不到200小时；
图8为对比例1纯锌负极在二氧化锰全电池(电池组装方式同实施例1)中的循环性能结果，在电流密度为1Ag-1下循环，结果发现放电比容量不断衰减，循环400圈后，放电比容量仅为50mAh g-1左右。和图5相比，锌磷合金镀层可有效改善锌负极在水系锌离子全电池中电化学性能。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，镀层未形成Zn-E合金层，为纯锌镀层，具体为：
(1)配备0.4M硫酸锌，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为50mAcm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到纯锌合金镀层。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；
(4)将纯锌镀层改性的锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能；
图9为对比例2纯锌镀层改性的锌负极在对称电池中的循环性能结果，在较低的电流密度10mAcm-2和低容量2.5mAh cm-2(放电深度仅为4.3％)下仅能循环250小时，和图6相比，说明非金属元素的引入对负极的性能有极大提升。
对比例3
和实施例1相比，区别主要在于，沉积过程的条件未控制在本发明所优选的范围内，具体为：
(1)配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为25mA cm-2和50℃下电沉积40分钟制备得到锌磷合金镀层改性的锌负极。
在制备的过程中可以明显地观察到表面沉积不均匀。
对比例4
和实施例1相比，区别主要在于，电沉积过程电解液浓度未控制在本发明所优选的范围内，具体为：
配备1.5M硫酸锌，0.55M磷酸钠，0.15M硼酸，0.55M硫酸钠，1.5M氯化钠，0.015M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液；
(2)将厚度为0.1毫米的锌箔裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸放置于200ml无水乙醇溶液中超声15分钟后，于0.1M盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水冲洗干净，室温干燥即可；
(3)将处理好后的锌箔作为阴极，在电流密度为50mA cm-2和25℃下电沉积1分钟制备得到锌-磷合金镀层。用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得；研究发现，在该条件下电沉积的合金层的不均匀；
(4)将改性的锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌水溶液作为电解液，隔膜为玻璃纤维，在空气中组装对称电池，测试电化学性能；
在较低的电流密度2mAcm-2和低容量0.5mAh cm-2(放电深度仅为0.85％)下仅能循环300小时且电压滞后较大。

Claims (15)

1.一种Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，包括锌金属基底以及沉积在其表面的Zn-E合金层；
所述的E为磷、硼、氮中至少一种的非金属元素。
2.如权利要求1所述的Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，所述的锌金属基底为泡沫锌或者锌箔。
3.如权利要求1所述的Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，所述的Zn-E合金层原位沉积在锌金属基底的表面。
4.如权利要求1所述的Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，所述的Zn-E合金层中，所述的Zn：E的原子比为1：0.5-1：26。
5.如权利要求1所述的Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，所述的Zn-E合金层的厚度为0.5-10微米。
6.如权利要求1所述的Zn@Zn-E复合负极，其特征在于，所述的Zn-E合金层的厚度为1-5微米。
7.一种权利要求1~6任一项所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，其特征在于，将锌金属基底置于电解液中进行电沉积，即得；
所述的电解液为溶解有锌盐、含有非金属元素E的化合物、络合剂、导电盐、晶粒细化剂、阳极活化剂的水溶液；
所述的电解液中，含有非金属元素E的化合物为磷源、氮源、硼源中的至少一种；
磷源包括磷酸钠、磷酸、次磷酸、次磷酸钠中至少一种；
硼源包括卤化硼、硼酸盐中至少一种；
氮源包括氨气、氨水中至少一种；
所述络合剂包括乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸胺、乙二胺四乙酸、氢氧化钠中至少一种；
所述导电盐包括硫酸钠，硫酸钾、氯化钾中至少一种；
所述晶粒细化剂包括硼酸、糊精中至少一种；
所述阳极活化剂包括氯化钠、氯化锌中至少一种；
电解液中，Zn离子的浓度在0.1-1 M；含有非金属元素E的化合物的浓度在0.1-0.5 M；所述络合剂的浓度范围为0.001-0.01M；所述导电盐的浓度范围为0.1-0.5 M；所述晶粒细化剂的浓度范围为0.01-0.1 M；所述阳极活化剂的浓度范围为0.1-1M；
电沉积过程中的电流密度为30 mA cm-2-80 mA cm-2；电沉积过程中的温度为25℃-45℃。
8.如权利要求7所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，其特征在于，锌金属基底在进行电沉积前预先进行预处理；其中，预处理步骤包括超声清洗以及酸化处理。
9.如权利要求8所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，其特征在于，超声清洗的溶剂为无水乙醇；超声清洗的时间为1~30分钟；
酸化过程的酸液为强酸水溶液；所述的酸化过程的酸的浓度为0.1~1M；
所述的酸化过程的时间为2~10min。
10.如权利要求7所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，其特征在于，所述的电解液中，所述的锌盐为七水硫酸锌、硫酸锌、二氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中至少一种。
11.如权利要求10所述的Zn@Zn-E复合负极的制备方法，其特征在于，电沉积的时间为30秒-30分钟。
12.一种权利要求1~6任一项所述的Zn@Zn-E复合负极或者权利要求7~11任一项制备方法制得的Zn@Zn-E复合负极的应用，其特征在于，用作水系锌离子电池的负极。
13.一种水系锌离子电池，其特征在于，其以权利要求1~6任一项所述的Zn@Zn-E复合负极或者权利要求7~11任一项制备方法制得的Zn@Zn-E复合负极为负极。
14.如权利要求13所述的水系锌离子电池，其特征在于，水系锌电池的正极材料为锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物中的至少一。
15.如权利要求14所述的水系锌离子电池，其特征在于，水系锌电池的电解液为水溶性锌盐水溶液；其中，所述的水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌、乙酸锰、硫酸锰中至少一种；
水系锌电池的隔膜为玻璃纤维。
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