CN103436737A - 一种锌磷合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锌磷合金，特指一种锌磷合金的制备方法；所述方法利用合金熔炼法，将锌粉和赤磷混合均匀压片并真空封装于石英管中，在高温下按一定温度梯度进行熔炼后取出采用底端淬火，制备出块状的锌磷合金，合金组成相为ZnP2和Zn3P2；本发明所得合金为二元锌磷合金，相比现有技术锌磷的熔损少，两相组成均匀；所得合金磷含量高，制备工艺简单有效。

Description

一种锌磷合金的制备方法
技术领域
本发明涉及锌磷合金，特指一种锌磷合金的制备方法；所述方法利用合金熔炼法对锌粉及赤磷在高温下进行熔炼并淬火，制备出块状的锌磷合金，合金组成相为ZnP2和Zn3P2，所得合金可以用于锂电池阳极材料以及合金镀层材料中。 
背景技术
    锌磷合金被证明是一种优异的锂离子电池的阳极材料；锌磷合金通常用于镀层材料中，磷元素的引入能够明显提高合金层的抗腐蚀能力；锌磷合金的制备方法通常有电沉积和化学沉积两种，电沉积法工艺较为复杂且设备昂贵；化学沉积时镀液的化学成分难以控制，PH值过高易造成环境污染。锌和磷的沸点均较低，而两种元素饱和蒸汽压不同；采用机械合金法球磨时球磨罐内温度较高，使得机械应力失去作用；自然冷却的情况下，两种元素难以结合并反应；B.Ray等研究过温度梯度对ZnSiP2合金制备的作用，朱佑念等人曾测定过Al-P-Zn三元相图，发现在磷含量最高为45at.%的试样中存在AlP，ZnP2和Zn3P2的三相平衡，但均未直接制得过磷含量超过50at.%锌磷合金。 
发明内容
为了克服上述方法的不足，本发明提供了一种熔炼制备锌磷合金的方法；所述方法利用合金熔炼法，将锌粉和赤磷混合均匀压片并真空封装于石英管中，在高温下按一定温度梯度进行熔炼后取出采用底端淬火，制备出块状的锌磷合金，合金组成相为ZnP2和Zn3P2；本发明所得合金为二元锌磷合金，相比现有技术锌磷的熔损少，两相组成均匀；所得合金磷含量高，制备工艺简单有效。 
这种熔炼法制备锌磷合金的方法，其具体步骤如下： 
（1）将锌粉和赤磷按摩尔比10:9~12:9进行混合并研磨均匀，装入自封袋中；
（2）将研磨后的粉末加入模具中压片，放入圆柱形刚玉坩埚中；
（3）装填完毕后，将坩埚放入石英玻璃管中，通氩气清洗后抽真空并用氧气-乙炔焰封装；
（4）将封装后的石英管放入箱式熔炼炉中，按照一定的温度梯度熔炼；
（5）熔炼结束后，将石英管取出淬火；室温下将淬火后的石英管敲碎，最终得到块状的锌磷合金。
所述锌粉的纯度为99.9%wt.%以上、规格为50目~300目的锌粉；所述赤磷的纯度为分析纯。 
所述的将研磨后的粉末加入模具中压片的具体步骤为：将研磨后的粉末加入φ10mm圆柱状模具中，加压至10Mpa并保压1分钟后脱模。 
所述熔炼的具体步骤为：第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为10~12小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为19-20小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为5~10小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温速率以控制降温时间为5~10小时，900℃下淬火。 
所述将坩埚放入石英玻璃管中，通氩气清洗后抽真空并用氧气-乙炔焰封装的具体步骤为：将装有刚玉坩埚的石英玻璃管套入橡皮管，通入氩气后用机械泵抽真空至低于0.1Pa，重复上述动作3次以上后开启扩散泵抽高真空至低于0.001 Pa，再用氧气-乙炔焰对准石英管中间处，一边转动石英管一边向两侧拉动直至最后烧断并封装。 
本发明的机理：赤磷熔点很低，高温下变成磷蒸气；锌的熔点也较低(419.5℃)，易挥发，采用一般的方法，难以克服因蒸气挥发而导致化学反应不能进行的问题，本发明中，锌磷合金经压制后置于坩埚内并被真空封装于石英玻璃管中，熔炼时采用阶梯式升温处理，这种处理方法一方面使磷缓慢溶于锌中，降低锌的饱和蒸汽压；另一方面，磷和锌在升温过程中也会反应生成锌磷合金，保温以及随后的缓慢冷却都可以促进锌磷合金的进一步反应，另外，样品冷却在900℃时采用底端淬火法，可以在石英管内产生温度梯度，从而使管内的磷蒸气和锌蒸气向底部聚集反应得到锌磷合金。 
本发明的有益效果是：能够制得含磷量较高（55.at%），高质量的锌磷合金，为制备含锌及磷的其它合金提供原料。 
附图说明
图1是锌粉和赤磷摩尔比为11：9，熔炼58小时并淬火后块状锌磷合金的SEM图片； 
图2是锌粉和赤磷摩尔比为11：9，熔炼58小时并淬火后块状锌磷合金的XRD图片；
图3是锌粉和赤磷摩尔比为11：9，熔炼58小时并淬火后块状锌磷合金的外观图片。
具体实施方式
下面结合实例及附图对本发明做进一步说明，但不仅限于此。 
实施例1 
将纯度为99.99wt%、规格为200目的锌粉与分析纯的赤磷按摩尔比11:9混合，与玛瑙磨球一起密封于玛瑙球磨罐中，用JKT-150.8型真空扩散泵（上海真空泵厂）抽真空后并通入氩气保护，球料比为10:1，大小球搭配使用，反应球磨在XQM-4型球磨机上（长沙天创粉末技术有限公司）进行，球磨机的转速设定为150转/分钟，球磨时间为24小时，球磨结束后让球磨罐在氩气气氛下自然冷却5小时至室温，打开后磨料呈黑色粉状附着在罐内壁上。
实施例2 
将纯度为99.99wt%、规格为200目的锌粉与分析纯的赤磷按摩尔比11:9混合，直接放入石英玻璃管内，通入氩气并用JKT-150.8型真空扩散泵（上海真空泵厂）抽出，重复3次以上保证石英管内杂质气体被排出，最后抽真空并用氧气-乙炔火焰封装，将石英管至于KBF-1400型箱式熔炼炉（南京大学仪器厂）内熔炼，第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温时间为11小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温时间为19小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温时间为8小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温时间为8小时，取出并于900℃下淬火，发现部分锌粉和石英玻璃管壁反应并附着，所得的合金含大量孔洞并且金属光泽不明显。
实施例3 
将纯度为99.99wt%、规格为200目的锌粉与分析纯的赤磷按摩尔比11:9混合，在玛瑙研钵中人工研磨并混合均匀，将粉料放入圆柱形模具中以10MP的压力压片并放入的圆柱形刚玉坩埚中，将坩埚放入石英玻璃管内，通入氩气并用JKT-150.8型真空扩散泵（上海真空泵厂）抽出，重复3次以上保证石英管内杂质气体被排出，最后抽真空并用氧气-乙炔火焰封装，将石英管置于KBF-1400型箱式熔炼炉（南京大学仪器厂）内熔炼，第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温时间为11小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温时间为19小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温时间为8小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温时间为8小时，取出并于900℃下淬火，打开坩埚后得到块状合金；利用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌进行分析见图1；图1中颜色较暗的为ZnP2，颜色较亮的为Zn3P2，黑色部分为孔洞；利用能谱（EDS）分析块状锌磷合金及其相成分组成，为ZnP2和Zn3P2，ZnP2相中锌含量为33.2at.%，磷含量为66.8at.%，Zn3P2相中锌含量为56.9at.%，磷含量为43.1at.%。
实施例4 
将纯度为99.99wt%、规格为200目的锌粉与分析纯的赤磷按摩尔比11:9混合，在玛瑙研钵中人工研磨并混合均匀，将粉料放入圆柱形模具中以10MP的压力压片并放入圆柱形刚玉坩埚中，将坩埚放入石英玻璃管内，通入氩气并用JKT-150.8型真空扩散泵（上海真空泵厂）抽出，重复3次以上保证石英管内杂质气体被排出，最后抽真空并用氧气-乙炔火焰封装；将石英管至于KBF-1400型箱式熔炼炉（南京大学仪器厂）内熔炼，第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温时间为12小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温时间为20小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温时间为5小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温时间为5小时，取出并于900℃下淬火，打开坩埚后得到块状合金；利用X射线衍射仪对其进行相分析其衍射图谱见图2，图2中说明块状锌磷合金中只有ZnP2和Zn3P2，没有其它杂峰，用实心三角形标注的是ZnP2的XRD衍射峰，用实心正方形标注的是Zn3P2的XRD衍射峰；块状锌磷合金的外观形貌如图3所示。
实施例5 
将纯度为99.99wt%、规格为200目的锌粉与分析纯的赤磷按摩尔比11:9混合，在玛瑙研钵中人工研磨并混合均匀，将粉料放入圆柱形模具中以10MP的压力压片并放入圆柱形刚玉坩埚中，将坩埚放入石英玻璃管内，通入氩气并用JKT-150.8型真空扩散泵（上海真空泵厂）抽出，重复3次以上保证石英管内杂质气体被排出，最后抽真空并用氧气-乙炔火焰封装；将石英管至于KBF-1400型箱式熔炼炉（南京大学仪器厂）内熔炼，第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温时间为10小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温时间为19小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温时间为10小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温时间为10小时，取出并于900℃下淬火，打开坩埚后得到块状合金；衍射图谱与图2相同，外观形貌与图3类似；扫描电镜照片与图1类似；成份分析同实施例1。 

Claims (6)

1.一种锌磷合金的制备方法，其特征在于：利用合金熔炼法，将锌粉和赤磷混合均匀压片并真空封装于石英管中，在高温下按一定温度梯度进行熔炼后取出采用底端淬火，制备出合金组成相为ZnP2和Zn3P2的块状的锌磷合金。
2.如权利要求1所述的一种锌磷合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将锌粉和赤磷按摩尔比10:9~12:9进行混合并研磨均匀，装入自封袋中；
（2）将研磨后的粉末加入模具中压片，放入圆柱形刚玉坩埚中；
（3）装填完毕后，将坩埚放入石英玻璃管中，通氩气清洗后抽真空并用氧气-乙炔焰封装；
（4）将封装后的石英管放入箱式熔炼炉中，按照一定的温度梯度熔炼；
（5）熔炼结束后，将石英管取出淬火；室温下将淬火后的石英管敲碎，最终得到块状的锌磷合金。
3.如权利要求2所述的一种锌磷合金的制备方法，其特征在于：所述锌粉的纯度为99.9%wt.%以上、规格为50目~300目的锌粉；所述赤磷的纯度为分析纯。
4.如权利要求2所述的一种锌磷合金的制备方法，其特征在于：所述的将研磨后的粉末加入模具中压片的具体步骤为：将研磨后的粉末加入φ10mm圆柱状模具中，加压至10Mpa并保压1分钟后脱模。
5.如权利要求2所述的一种锌磷合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼的具体步骤为：第一阶段： 0~530℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为10~12小时，在530℃保温24小时；第二阶段：530℃~900℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为19-20小时，在900℃保温5小时；第三阶段：900℃~1100℃，匀速升温，升温速率以控制升温时间为5~10小时，1100℃保温2小时；第四阶段：1100℃~900℃，匀速降温，降温速率以控制降温时间为5~10小时，900℃下淬火。
6.如权利要求2所述的一种锌磷合金的制备方法，其特征在于：所述将坩埚放入石英玻璃管中，通氩气清洗后抽真空并用氧气-乙炔焰封装的具体步骤为：将装有刚玉坩埚的石英玻璃管套入橡皮管，通入氩气后用机械泵抽真空至低于0.1Pa，重复上述动作3次以上后开启扩散泵抽高真空至低于0.001 Pa，再用氧气-乙炔焰对准石英管中间处，一边转动石英管一边向两侧拉动直至最后烧断并封装。
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